Désulfuration de l'acier liquide

Désulfuration de l'acier liquide

La solubilité du soufre (S) dans le fer liquide (Fe) est assez élevée. Mais la solubilité du S dans le fer solide est limitée. Elle est de 0,002 % dans la ferrite à température ambiante et de 0,013 % dans Austénite à environ 1000°C. Ainsi, lorsque l'acier liquide se refroidit, le soufre est libéré de la solution sous forme de sulfure de fer (FeS) qui forme un eutectique avec le fer environnant. L'eutectique est séparé aux joints de grains de fer. La température eutectique est relativement basse à environ 988 ° C. L'eutectique Fe-FeS affaiblit la liaison entre les grains et provoque une forte baisse des propriétés de l'acier aux températures de déformation à chaud.

Lors de la coulée continue d'acier liquide, le soufre présent dans l'acier liquide (i) provoque la formation de sulfures indésirables qui favorisent les faiblesses granulaires et les fissures de l'acier lors de la solidification, (ii) abaisse le point de fusion et la résistance intergranulaire, (iii) contribue à la fragilité de l'acier et agit ainsi comme générateur de contraintes dans l'acier, et (iv) entraîne la brièveté à chaud. Le soufre, présent dans l'acier solide sous forme d'inclusions de FeS, a plusieurs effets néfastes sur le traitement de l'acier. Au cours de la déformation, les inclusions de FeS agissent comme des sites d'initiation de fissures et des zones de faiblesse. De telles inclusions de soufre affectent négativement la ténacité, la ductilité, la formabilité, la soudabilité et la résistance à la corrosion de l'acier. Une augmentation de la teneur en manganèse (Mn) (pas moins de 0,2 %) aide cependant à prévenir la formation de FeS. Le soufre est donc un élément indésirable dans l'acier. Le manganèse réagit activement avec les sulfures de fer lors de la solidification de l'acier transformant FeS en MnS selon la réaction suivante.

FeS (laitier) + Mn (acier) =MnS (laitier) + Fe

La température de fusion du sulfure de manganèse (MnS) est relativement élevée (environ 1610 degrés C). Ainsi, l'acier contenant du manganèse peut se déformer à chaud. Cependant les inclusions de MnS (i) sont cassantes (moins ductiles que l'acier), (ii) peuvent avoir des arêtes vives, et (iii) sont situées entre les grains d'acier. Tous ces facteurs déterminent l'influence négative des inclusions de sulfure sur les propriétés mécaniques de l'acier.

Étant donné que le soufre est l'une des impuretés nuisibles de l'acier, affectant à la fois la qualité interne et la qualité de surface, la désulfuration de l'acier est essentielle au cours du processus de fabrication de l'acier. De plus, les exigences de spécification toujours croissantes pour les propriétés des matériaux de diverses nuances d'acier ont entraîné une exigence extrême en matière de propreté de l'acier. Pour la production d'acier propre, notamment en ce qui concerne la précipitation des sulfures, il est nécessaire que la teneur en soufre de l'acier liquide soit maintenue aussi faible que possible. En pratique, l'élimination du soufre de l'acier liquide est principalement réalisée dans des poches lors de la sidérurgie secondaire.

La désulfuration de l'acier au cours du processus secondaire de fabrication de l'acier dépend de la température, des concentrations de soufre et d'oxygène (O2) dans l'acier, mais principalement de la composition chimique et des propriétés physiques du laitier. L'affinage de l'acier liquide pendant la fabrication de l'acier secondaire pour répondre à la plage de composition requise nécessite l'optimisation des paramètres du procédé.

Dans les aciéries modernes, les fours primaires de fabrication de l'acier sont principalement utilisés pour le traitement du métal chaud et la fusion de la ferraille. Tous les autres objectifs métallurgiques, tels que l'alliage, l'homogénéisation, l'affinage et le réglage de la température, sont réalisés au cours du processus secondaire d'élaboration de l'acier avec contrôle du laitier supérieur. Il y a plusieurs tâches que le laitier de poche doit effectuer. Il protège l'acier liquide contre les atmosphères oxydantes d'une part et sert à la réalisation d'opérations métallurgiques d'autre part. Par conséquent, le laitier de poche doit avoir des propriétés physiques et chimiques appropriées qui se caractérisent principalement par une basse température de fusion, un faible potentiel d'oxygène ainsi qu'une capacité élevée pour le soufre.

La désulfuration des aciers liquides avec un laitier de poche d'affinage est l'un des procédés les plus importants de la sidérurgie secondaire. Mais le contrôle des processus est basé sur des directives empiriques, même aujourd'hui. Des écarts par rapport aux teneurs en soufre visées peuvent souvent être observés dans la pratique. Une amélioration de la conduite du procédé appuyée par la connaissance de la thermodynamique et de la cinétique de la réaction de désulfuration est d'une grande importance, notamment pour la production d'aciers à très faible teneur en soufre.

Thermodynamique de la désulfuration de l'acier liquide 

Quatre aspects sont importants lors de la désulfuration de l'acier liquide. Ce sont (i) la capacité de sulfure, (ii) le rapport de distribution du soufre, (iii) le potentiel de désulfuration et (iv) le taux de désulfuration.

• Capacité de sulfure - C'est la capacité du laitier liquide à adsorber le soufre. Celle-ci est souvent caractérisée par l'équilibre entre la phase laitier et la phase gazeuse vis-à-vis des pressions partielles de soufre et d'oxygène. La capacité en sulfure est une propriété dépendant uniquement de la température et de la composition du laitier. Elle peut être directement mesurée par des essais expérimentaux dans des conditions isobares et isothermes. Les données réalisables sur les capacités en sulfure de nombreux systèmes de scories binaires, ternaires et multi-composants sont disponibles dans la littérature. La capacité en sulfure des scories augmente normalement avec l'augmentation de la température et de la concentration des oxydes basiques. Par conséquent, des scories de poche hautement basiques doivent être utilisées pour la désulfuration de l'acier. Différents modèles mathématiques ont également été développés pour calculer la capacité en sulfure des scories liquides multi-composants.
• Rapport de distribution du soufre - Le soufre est distribué entre la phase métal et le laitier à l'équilibre. Le rapport de distribution du soufre dépend normalement de l'activité de l'oxygène dans l'acier liquide. La désulfuration de l'acier devient plus efficace avec la diminution de l'activité de l'oxygène.
• Potentiel de désulfuration - Le potentiel de désulfuration est également fonction de la composition du laitier. Pour caractériser le comportement des scories, on utilise généralement un indice de saturation en chaux défini par le rapport de la teneur réelle en CaO (oxyde de calcium) à la teneur en CaO des scories saturées en chaux. L'indice de saturation de la chaux change avec la composition du laitier. La valeur de l'indice de saturation en chaux pour les scories saturées en chaux est de un. Les scories avec un indice de saturation en chaux inférieur ou supérieur à un sont respectivement des scories sous-saturées ou des scories avec un excédent de chaux. L'influence de l'indice de saturation en chaux sur le potentiel de désulfuration est illustrée à la figure 1. Le potentiel de désulfuration le plus élevé peut être atteint en utilisant des scories saturées en chaux. Une sous-saturation en chaux dans le laitier de poche entraîne une diminution de la désulfuration pour des raisons thermodynamiques. Au contraire, un surplus de chaux conduit à des scories hétérogènes, entraînant une diminution du potentiel de désulfuration pour des raisons cinétiques. Par conséquent, une optimisation de la composition du laitier est nécessaire pour assurer une élimination satisfaisante du soufre de l'acier liquide.
• Taux de désulfuration - La capacité en sulfure ainsi que le potentiel de désulfuration décrivent la capacité maximale des scories à absorber le soufre à l'équilibre thermodynamique. En pratique, il existe un temps de traitement en poche qu'il est nécessaire d'adapter en fonction des impératifs de production de l'aciérie. Un processus d'affinage rapide dans les poches est souhaitable. On a vu qu'aux températures de fabrication de l'acier, la vitesse de réaction entre le métal et la phase de laitier est principalement déterminée par le transport de masse. En ce qui concerne la désulfuration de l'acier avec un laitier de tête de poche d'affinage, la vitesse de réaction dépend de la vitesse à laquelle le soufre est transporté de la phase métallique à l'interface métal/laitier et de la vitesse à laquelle il est transporté de l'interface vers la phase de laitier. Dans ce cas, un transfert de masse rapide provoqué par un brassage intensif des gaz conduit à une accélération de la vitesse de désulfuration. Aujourd'hui, le traitement par agitation au gaz de l'acier liquide dans la poche est une pratique opérationnelle courante. Pour l'exécution du traitement par brassage de gaz, un gaz inerte (normalement du gaz argon) est injecté dans l'acier liquide à travers des bouchons poreux situés dans le fond de la poche ou à l'aide d'une lance supérieure immergée. Le gaz injecté remonte dans l'acier liquide sous forme de bulles de gaz et se sépare sur le bain en surface. En raison de la force de flottabilité des bulles de gaz, un champ d'écoulement circulant d'acier liquide se forme dans la poche. Le modèle du champ d'écoulement de l'acier est d'une grande importance pour le processus de désulfuration. La vitesse d'écoulement de l'acier liquide augmente avec l'augmentation du débit de gaz d'agitation. Par conséquent, une accélération des réactions entre l'acier et la phase de laitier peut être obtenue.

Fig 1 Influence de l'indice de saturation en chaux sur le potentiel de désulfuration

La vitesse de désulfuration augmente considérablement si la vitesse de brassage des gaz dépasse une valeur critique. Ce phénomène peut être causé par l'émulsification de gouttelettes de laitier dans la phase métallique.

Aspects théoriques de l'émulsification des scories

La désulfuration de l'acier liquide par réaction laitier-métal est une réaction d'échange entre deux phases non miscibles, régie thermodynamiquement par le rapport de partage du soufre entre les deux phases, et cinétiquement régie par la zone d'échange interphase et la force motrice de transfert de soufre. Les aspects cinétiques peuvent être convenablement influencés par les effets de la dynamique des fluides. Étant donné qu'une bonne agitation du bain induite par l'injection de gaz affecte la vitesse relative à l'interface du métal et du laitier, elle affecte à son tour le coefficient de transport de masse du soluté. Des vitesses d'interface élevées peuvent même provoquer une émulsification du laitier, entraînant une forte augmentation de la surface d'échange. De plus, un mélange efficace des métaux dans le bain d'acier liquide permet d'atteindre plus rapidement le niveau de soufre final souhaité dans l'acier liquide, ce qui entraîne une diminution de la durée de l'opération de désulfuration.

Il est donc nécessaire de connaître la dynamique des fluides en poche induite par l'injection de gaz, afin d'atteindre les meilleures conditions en termes de champ d'écoulement approprié, à savoir (i) à l'interface métal-laitier, pour favoriser l'émulsification et, à son tour, l'accélération de la cinétique chimique, et (ii) dans le bain de poche, afin de permettre le mélange de l'acier juste désulfuré à l'interface avec l'acier liquide dans la masse de poche jusqu'à atteindre un mélange parfait dans toute la poche au niveau de soufre cible. D'autre part, des actions d'agitation trop intenses qui sont liées à des coûts d'exploitation élevés et à des pertes de température du bain, sont à éviter.

L'énergie mécanique est transférée au bain au moyen (i) d'un soufflage par le bas, à partir d'un ou plusieurs bouchons poreux, (ii) d'un soufflage par le haut, à travers une lance, ou (iii) d'un soufflage combiné. Plusieurs recherches ont été menées sur les effets de l'agitation des gaz sur la dynamique des fluides en poche, axées sur le trajet du gaz ou sur les processus d'interface laitier-métal, impliquant également une réaction de désulfuration. Les aspects les plus pertinents découlant de ces enquêtes sont les suivants.

• Dans plusieurs procédés sidérurgiques où l'agitation du bain est concernée, les temps de mélange dépendent de la puissance transférée au bain dans la poche à la puissance de 0,3 - 0,4.
• L'agitation mono-obturateur soufflant par le bas qui assure les temps de mélange les plus courts pour un bain fixe et une alimentation en débit de gaz fixe est réalisée avec un obturateur excentré par rapport à la poche. Une position entre un quart et un demi-rayon de poche est généralement souhaitée.
• Les multiples bouchons poreux d'agitation dans la poche doivent être réglés avec soin afin d'avoir la vitesse relative à l'interface laitier-métal pour favoriser l'émulsification. Les positions asymétriques des bouchons se sont avérées d'une efficacité maximale pour réduire les temps de mélange. Avec des positions symétriques du boisseau, des recirculations de flux sont induites dans la poche avec des zones qui ont des flux antagonistes détruisant leurs effets de brassage. Le soufflage à la lance est bénéfique pour l'émulsification, tandis que l'agitation au fond est bénéfique pour le mélange à la poche. Un soufflage combiné adapté fusionne les deux effets recherchés.
• Les études menées sur l'effet des propriétés du laitier sur le phénomène d'émulsification montrent qu'il existe des conditions critiques à respecter pour la vitesse de l'acier à l'interface avec le laitier et le débit de gaz soufflé des bouchons pour permettre l'émulsification début. Ces relations tiennent compte des propriétés physiques du laitier telles que la viscosité et la densité.
• Parmi les paramètres utilisés pour définir des conditions améliorées de mélange en poche et de transfert de masse à l'interface laitier métal, le rapport entre le diamètre de la poche (D) et la hauteur du bain (H) revêt une grande importance. Normalement, le rapport D/H n'est pas loin de 1.
• Les données disponibles dans la littérature sur l'effet de l'injection du débit de gaz sur le taux de désulfuration montrent que l'aspect le plus intéressant est qu'un débit de gaz de démarrage doit être trouvé pour améliorer de manière significative le taux de désulfuration.

Procédé de désulfuration

Principalement, il existe deux options disponibles pour l'élimination du soufre de l'acier liquide. Celles-ci sont (i) au moyen d'une réaction métal-laitier, où le laitier supérieur est mélangé intensivement avec l'acier liquide, et (ii) par injection de calcium métallique (Ca) dans l'acier liquide, où une précipitation de sulfures se produit.

Le laitier de tête de poche après l'élaboration de l'acier primaire se compose normalement (i) de laitier transporté du four d'aciérie primaire, (ii) de produits de désoxydation, (iii) de laitier de poche résiduel de la chaleur précédente, (iv) d'usure du revêtement de poche et ( v) agents de formation de scories chargés dans la poche.

Pour une désulfuration efficace, l'acier doit être désoxydé et le transfert de laitier du four primaire de fabrication de l'acier doit être minimisé. Les poches garnies d'argile réfractaire et de réfractaires à l'alumine ne conviennent pas si l'on veut obtenir un faible niveau de soufre dans l'acier. L'utilisation de dolomite ou d'autres matériaux basiques revêtus de réfractaire doit être utilisée pour une désulfuration efficace.

Après soutirage de l'acier liquide du four primaire d'élaboration de l'acier, la quantité de laitier transportée n'est pas connue. Un autre paramètre inconnu est la perte d'aluminium (Al) lors de la coulée, qui se traduit par des quantités différentes d'Al2O3 dans le laitier. En sidérurgie secondaire, il est indispensable de connaître la composition et la quantité de laitier de poche juste après saignée afin de pouvoir modifier le laitier de poche en vue de la désoxydation et de la désulfuration. Normalement, la chaux (CaO), l'alumine (Al2O3) et le désoxydant de laitier sont utilisés pour modifier le laitier de poche. Pour la désulfuration de l'acier, il est important de réduire la teneur massique en FeO et MnO à un niveau bas. Le processus de désulfuration utilise les différentes étapes suivantes.

• Ajustement du laitier par rapport à (i) la désoxydation du laitier et (ii) la saturation en chaux
• Homogénéisation et liquéfaction des scories
• Réduction de FeO et MnO
• Agitation intensive pour la désulfuration

Selon les réacteurs métallurgiques (unité de dégazage sous vide, four poche, etc.), ces étapes de processus nécessitent des durées différentes. Le temps de traitement disponible en sidérurgie secondaire est d'abord déterminé par les temps de coulée. Les temps de coulée dans les aciéries vont de 25 minutes à 60 minutes en fonction de plusieurs facteurs. Dans le cas d'un procédé de coulée rapide, on dispose d'un temps réduit pour l'élaboration de l'acier secondaire, qui n'est pas suffisant pour réaliser toutes les étapes mentionnées ci-dessus. Par conséquent, le processus de désulfuration lui-même nécessite non seulement des connaissances métallurgiques mais implique également un aspect logistique, ce qui est un grand défi pour le sidérurgiste.

La pratique du laitier synthétique est normalement utilisée pour la désulfuration de l'acier liquide. La pratique du laitier synthétique est adoptée pour atteindre les objectifs suivants.

• Pour couvrir la surface de l'acier liquide afin de réduire les pertes de chaleur.
• Pour éviter la réoxydation de l'acier liquide à partir de l'oxygène atmosphérique
• Pour éliminer les inclusions de l'acier liquide.

L'utilisation de scories synthétiques peut désulfurer l'acier jusqu'à 50 % à 60 % du niveau de soufre d'origine dans l'acier. Les propriétés souhaitables du laitier synthétique sont (i) le laitier doit avoir une capacité de sulfure élevée, (ii) il doit être de nature basique, (iii) il doit être fluide pour obtenir des taux de réaction plus rapides, et (iv) il est pour ne pas provoquer une usure excessive du réfractaire.

Le bullage d'argon est normalement effectué pour obtenir un mélange intensif pour une désulfuration efficace. En utilisant des scories synthétiques de basicité et de capacité de sulfure souhaitées, l'acier désoxydé peut être désulfuré jusqu'à 0,005 %.

Conception de laitier synthétique

Dans les poches garnies de briques de dolomie ou de magnésite, les principaux composants du laitier de poche initial sont CaO, Al2O3, SiO2, FeO, MnO et MgO. Pendant le traitement en poche pour la désulfuration, les composants FeO et MnO doivent être bien réduits. De plus, les teneurs en CaO, AI2O3, SiO2 et MgO doivent être maintenues dans une plage appropriée afin d'obtenir un laitier de poche liquide et homogène. Un excédent élevé de CaO et de MgO conduit à des scories hétérogènes, ce qui a une influence négative sur les performances du procédé et doit donc être évité.

Le laitier synthétique contient normalement CaO, Ca F2 et Al2O3 et avec une petite quantité de SiO2. Le composant principal du laitier synthétique est la chaux (CaO). Le fluorure de calcium (CaF2) augmente la capacité de sulfure du laitier et aide à fluidifier le laitier. De l'Al est fréquemment présent pour désoxyder l'acier liquide puisque le transfert de soufre de l'acier liquide au laitier est suivi d'un transfert d'oxygène du laitier à l'acier. Par conséquent, une désoxydation efficace de l'acier est indispensable pour une désulfuration efficace.

Typiquement, la composition du laitier synthétique se compose de 45 % à 55 % de CaO, de 10 % à 20 % de CaF2, de 5 % à 16 % d'Al2O3 et jusqu'à 5 % de SiO2. Ce laitier est pré fondu à l'état solide.

Problèmes liés à la pratique des scories synthétiques

La pratique des scories synthétiques semble être simple et ne nécessite pas beaucoup d'investissements en capital. Certains problèmes liés à la pratique des scories synthétiques sont indiqués ci-dessous.

• La désulfuration peut varier d'une coulée à l'autre si l'entraînement du laitier du four de fusion primaire de l'acier n'est pas contrôlé. Le niveau d'oxygène de l'acier liquide doit être le même pour des résultats cohérents.
• CaO est le composant principal. Il est hygroscopique et conduit à la captation d'hydrogène (H2) dans l'acier.
• Un bouillonnement d'argon est effectué pour agiter le bain. La chute de température due au bullage d'argon peut être de l'ordre de 10 à 25 deg C pour une chaleur de poids 150 tonnes à 250 tonnes. La chute de température résulte des pertes de chaleur par rayonnement de la surface et du transfert de chaleur dû au bullage d'argon. Le laitier attaque le réfractaire de poche. Une quantité excessive de CaF2 entraîne une usure du réfractaire. Une température de taraudage plus élevée a également un effet sur l'usure du réfractaire.

Un laitier pré-fondu à base de CaO et d'Al2O3 avec une petite quantité de CaF2 peut réduire le problème d'usure des réfractaires et d'absorption d'hydrogène. La composition de CaO et Al2O3 peut être choisie de manière à fondre à 1400 degrés C à 1450 degrés C. Une petite quantité de CaF2 peut être ajoutée. Ce laitier refondu, lorsqu'il est utilisé pour la désulfuration, présente des problèmes réduits associés au laitier préfondu.

Un paramètre important pour caractériser le laitier synthétique pour son aptitude à désulfurer l'acier liquide est la capacité en sulfure du laitier. En outre, l'étendue de la désulfuration dépend de l'étendue de la désoxydation. L'acier calmé à l'aluminium peut désulfurer plus efficacement que l'acier où Fe-Mn ou Fe-Si est utilisé pour désoxyder l'acier.