Ferromagnétisme à température ambiante induit par le graphène dans des nanoparticules de cobalt décorées de nanohybrides de graphène

Introduction

Au cours de la dernière décennie, les nanoparticules magnétiques (MNP) ont suscité un intérêt considérable des scientifiques en raison de leurs applications potentielles en spintronique, en catalyse et en biologie [1, 2]. Dans divers NP métalliques (Fe, Co, Ni), les NPs Co ont été largement étudiées en raison de leurs applications industrielles potentielles. De nos jours, il a été découvert que les NP de Co sont une excellente alternative aux NP de fer en raison de sa grande anisotropie et de sa plus grande relaxation des protons [3]. Ces propriétés intéressantes des NPs de Co en font un candidat idéal pour des applications en catalyse, en imagerie par résonance magnétique (IRM), en administration de médicaments et en thérapeutique [4,5,6].

Dans les matériaux carbonés 2D, le graphène s'est avéré être un matériau de support parfait pour les nanoparticules de semi-conducteurs et d'oxydes métalliques en raison de sa grande surface, de sa légèreté, de sa toxicité moindre et de sa nature hydrophile [7]. Les propriétés excellentes et uniques du graphène 2D proviennent de ses atomes de carbone étroitement entassés qui forment un sp ² -réseau hybride dans un réseau en nid d'abeille. Dans l'hybride métal NPs-graphène, les NP sont attachées à la surface de la feuille de graphène par une forte liaison covalente qui évite en outre l'évaporation et la migration des NP. De plus, le graphène a p_z insaturé bandes interdites orbitales et nulles, ces deux propriétés sont utiles pour l'interaction électronique avec l'orbitale 3d des NP de métaux de transition [8]. De plus, le matériau hybride résultant peut posséder des propriétés uniques du graphène telles que des longueurs et des temps de cohérence de spin longs en raison d'interactions fines limitées et d'un petit couplage spin-orbite [8]. Ainsi, le graphène est un matériau prometteur pour alterner efficacement la structure de bande électronique des NP magnétiques et peut favoriser les interactions ferromagnétiques à température ambiante.

Pour la synthèse du nanocomposite MNPs-graphène, diverses méthodes ont été explorées par le chercheur, notamment la méthode sol-gel, le dépôt électrochimique, la méthode de synthèse verte, la méthode d'assemblage in situ et la méthode solvothermique [9,10,11,12,13] . En fonction des applications requises, on peut sélectionner une manière appropriée de synthétiser des nanocomposites MNP-graphène, car les méthodes décrites ci-dessus ont leurs avantages et leurs inconvénients. Dans une étude récente, Xu et al. [14] ont synthétisé le nanocomposite Co-rGO par la méthode solvothermique en une étape et ont trouvé ce composite comme un excellent catalyseur pour la réduction de Cr (VI) en Cr (III). Athinarayanan et al. [12] ont préparé Co₃ O₄ -nanocomposite rGO utilisant du sirop de fruit de palmier dattier et évalué ses propriétés biologiques sur des cellules souches mésenchymateuses humaines.

Dans ce travail, nous avons conçu Co-rGO nanohybride par une méthode de synthèse solvothermique simple et efficace. Dans le nanohybride Co-rGO, le graphène a été utilisé comme matériau de support qui fournit une surface suffisante, une monodispersité pour les NP de Co, et les empêche également de l'oxydation et de l'agrégation. Les résultats expérimentaux détaillés de la microstructure révèlent la formation réussie du nanohybride Co-rGO. En outre, les propriétés magnétiques des Co NPs et Co-rGO nanohybrides ont été examinées par la technique du magnétomètre à échantillon vibrant, où la courbe M-H à température ambiante montre un comportement superparamagnétique pour les Co NPs. De plus, par la décoration de Co NPs à la surface du graphène, nous avons observé un comportement ferromagnétique à température ambiante.

Méthodes

Matériaux

Acétylacétonate de cobalt (III) (99,99%, Sigma Aldrich), Oleylamine (> 50,0% (GC), TCI), éthanol (99,9%, Merc). Éthylène glycol (Fisher Scientific), acétate de sodium anhydre (98,5 %, Fisher Scientific), éthylène diamine (99 %, Merc), eau bidistillée (99 %, Merc). Acide sulfurique (H₂ SO₄ , Fisher Scientific), acide nitrique (HNO₃ , Fisher Scientific), acide chlorhydrique (HCl, Fisher Scientific), chlorate de potassium (KClO₃ , Fisher Scientific).

Synthèse d'oxyde de graphite

L'oxyde de graphite a été préparé en utilisant la méthode de Staudenmaier avec une légère modification [13, 15, 16]. Dans un bêcher de 500 ml, 180µml d'acide sulfurique et 90µml d'acide nitrique ont été ajoutés sous bain de glace. En outre, 5 pg de poudre de graphite ont été ajoutés au mélange et laissés se mélanger par agitation magnétique. Ensuite, 55 g de chlorate de potassium ont été ajoutés aux mélanges réactionnels en 2 h. Après cela, le bain de glace a été retiré et le mélange réactionnel a été laissé en place pendant 5 jours. Enfin, la solution a été bien lavée avec HCl et une solution d'eau distillée (10 fois), et le produit obtenu a été séché dans un four sous vide à 80 °C.

Synthèse de nanoparticules de cobalt

La synthèse des NPs de Co a été réalisée par la méthode solvothermique en une étape [17]. Brièvement, 1,8 mmol (641,26  mg) d'acétylacétonate de cobalt (III) ont été ajoutés aux 75  ml d'oléylamine dans un bécher. Le mélange réactionnel a été chauffé à 100°C sous agitation magnétique pendant environ 1 h. En outre, le mélange a été transféré dans un autoclave de 100 ml et chauffé à 220°C pendant 20 h. Enfin, la solution a été purifiée à l'éthanol et le précipité obtenu a été séché dans un four sous vide à 60 °C.

Synthèse de Co-rGO Nanohybrid

Le nanohybride Co-rGO a été synthétisé par une méthode de synthèse solvothermique simple telle que décrite par notre groupe dans l'étude précédente [13, 15, 16]. Dans un protocole de synthèse typique, 80 ml d'éthylène glycol, 15 ml d'éthylène-diamine, 6 g d'acétate de sodium, 200 mg d'oxyde de graphite et 50 mg de nanoparticules de cobalt synthétisées ont été soniquées dans un bécher pendant 3 h. En outre, la solution dispersée a été transférée dans un autoclave de 100  ml et chauffée à une température de 200 °C pendant 12  h. Enfin, le mélange réactionnel a été laissé refroidir à température ambiante, purifié plusieurs fois à l'éthanol, et le produit obtenu a été séché dans un four sous vide à 60 °C.

Diffractomètre à rayons X (XRD) de table Rigaku MiniFlex avec Cu Kα (λ =1,54 Â) a été utilisé pour obtenir un motif XRD d'échantillons de poudre tels que synthétisés. La taille et la forme des échantillons tels que préparés ont été acquises à partir d'un microscope électronique JEOL-2100F. Pour cette caractérisation, la tension d'accélération a été utilisée à 120 kV, et les échantillons ont été préparés par calcul des coûts de chute d'échantillon dispersé sur une grille de cuivre revêtue de carbone de 300 mesh. Les morphologies de surface et la cartographie élémentaire des échantillons tels que synthétisés ont été déterminées à partir du microscope SEM, Zeiss EVO 40 où la tension de fonctionnement était de 20 kV. La spectroscopie Raman a été réalisée par un spectromètre raman Wi-tech alpha 300 RA ayant un laser argon de longueur d'onde 532 nm. Les propriétés magnétiques des Co NPs, rGO et composites Co-rGO ont été obtenues par la technique du magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) associée à PPMS cryogenics limited, États-Unis.

Résultats et discussion

La figure 1 illustre le mécanisme de synthèse du nanohybride Co-rGO. Comme le montre la figure, le premier oxyde de graphite (GO), les NP de Co, l'éthylènediamine (EDA), l'éthylène glycol (EG) et l'acétate de sodium (NaAc) ont été prélevés dans un bécher et soniqués à l'intérieur d'un sonicateur pour une bonne dispersion du mélange. Ici, NaAc a été utilisé comme stabilisant électrostatique qui peut arrêter l'agglomération des particules; L'EDA et l'EG agissent en tant que milieu solvant pour une bonne dispersion des NPs de Co. Après une dispersion appropriée, le mélange a été transféré dans un four à 200 °C pendant 12 h. Dans cette réaction solvothermique, l'EDA joue un rôle important dans l'évolution du nanohybride Co-rGO, et l'EG agit comme un agent réducteur qui contribue à la réduction de GO en rGO [15, 16].

Diagramme schématique illustrant le mécanisme de synthèse du nanohybride Co-rGO

La taille, la forme et la disparité des NPs de Co telles que préparées ont été étudiées au microscope électronique à transmission (MET). On peut le voir sur la figure 2a, la plupart des NP de Co ont une forme presque sphérique avec une taille moyenne de 15 à 20  nm. La figure 2b est l'image MET des nanofeuilles rGO, qui montre que la feuille rGO est presque transparente avec une surface ridée ressemblant à du papier. De plus, les figures 2c et d sont respectivement des images TEM et HRTEM du nanohybride Co-rGO. Il est bien illustré que les Co NPs sont décorées avec succès sur la surface de la feuille rGO. Le diamètre moyen des NP de Co à la surface de la feuille de rGO s'est avéré être de 5 à 8  nm, ce qui est inférieur à la valeur observée dans le cas des NP de Co. Ce changement est observé grâce au graphène et à l'éthylène glycol, qui limitent la taille des NPs de Co en réaction solvothermique [14]. De plus, à partir de l'image HRTEM (Fig. 2d), l'espacement interplanaire a été calculé comme étant de 0,36 et 0,22  nm pour rGO et Co NP, respectivement, ce qui correspond au plan (002) des deux matériaux. La morphologie de surface des nanohybrides rGO et Co-rGO tels que synthétisés a été étudiée au microscope électronique à balayage (MEB). La figure 2 e est une image SEM typique de nanofeuillets rGO. Il illustre que rGO a une morphologie duveteuse avec une structure lamellaire. L'image SEM du nanohybride Co-rGO est illustrée à la figure 2f. Les taches blanchâtres sur la feuille rGO sont une indication claire de la bonne dispersion des Co NPs. Cela indique également une forte liaison covalente entre les Co NP et la feuille rGO par interaction électronique. Par conséquent, rGO joue un rôle vital dans le nanohybride Co-rGO en augmentant la surface spécifique et en favorisant la disparité des NP de Co, ce qui a amélioré de manière synergique l'activité catalytique [14].

un –d Images TEM a Co NPs, b nanofeuillets rGO, c et d Co-rGO nanohybride. e – f Images SEM e nanofeuilles rGO et f Co-rGO nanohybride

Une analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a été utilisée pour étudier les informations d'éléments localisés à l'intérieur du nanocomposite Co-rGO. La figure 3 montre l'analyse élémentaire du nanohybride Co-rGO, qui affiche clairement l'existence d'éléments C, O et Co à l'intérieur de l'échantillon. L'image en médaillon de la figure 3 montre le pourcentage atomique (en %) des éléments constitutifs du nanohybride Co-rGO. Les pourcentages atomiques de Co, C et O se sont avérés être respectivement de 27,05, 67,77 et 5,18 dans le nanohybride.

Spectre EDX du nanohybride Co-rGO. L'image en médaillon montre les résultats de mappage élémentaire obtenus de l'échantillon Co-rGO

La figure 4a montre le motif XRD des nanofeuillets rGO. Il décrit l'exfoliation réussie de GO en rGO car il contient une réflexion des plans (002) et (100) à 24,83° et 43°, respectivement [15]. Modèle XRD de Co NP indexé avec succès avec des plans (100), (002), (101) et (110) à 41,63°, 44,24°, 47,37° et 75,80°, respectivement de Co (Fig. 4Ab) [14] . Ces plans de réflexion sont bien cohérents avec la structure hcp des NPs de Co (JCPDS n° 05-0727). Cette phase excitante a été observée en raison de la conversion de l'acétylacétonate de cobalt [Co(acac)₃ ] en cobalt métallique par réaction solvothermique. En outre, la figure 4Ac montre le motif XRD du nanohybride Co-rGO. En plus des plans de réflexion observés dans rGO {(002), (100) à 24,83° et 43°, respectivement}, le motif XRD contient tous les plans de réflexion trouvés dans le cas des Co NPs. Ce résultat indique une formation de phase appropriée de NP de Co à la surface des nanofeuillets de rGO. Il est également remarqué à partir de la figure 4Ac que l'intensité relative des pics de Co a augmenté avec la formation de nanohybride Co-rGO. Cela pourrait être attribué à l'amélioration de la cristallinité et de l'orientation des NPs de Co en raison de rGO. Xu et al. observé des caractéristiques similaires dans le cas du nanocomposite Co-rGO [14].

(Un ) Modèles XRD a nanofeuillets rGO, b Co NPs, et c Co-rGO nanohybride (B) Spectres Raman de GO, rGO et Co-rGO nanohybride (de bas en haut). (C) Spectres Raman de rGO et Co-rGO, montrant les changements dans les pics D et G

La figure 4b montre les spectres Raman des nanohybrides GO, rGO et Co-rGO. Les trois matériaux contiennent quatre bandes, à savoir D, G, 2D et D + G, avec un léger changement dans leur nombre d'onde. La bande G des nanohybrides rGO et Co-rGO apparaît à 1586 cm ⁻¹ et 1585 cm ⁻¹ respectivement, alors que la bande G de GO est observée à 1600 cm ⁻¹ [15, 16]. Par rapport à GO, la bande G de rGO et Co-rGO se déplace vers un nombre d'onde inférieur, indiquant la réduction de GO en rGO [15]. En général, l'origine de la bande D est considérée comme un désordre des atomes de carbone ainsi qu'un défaut dans la structure graphitique, tandis que la bande G est appelée sp ² hybridation d'atomes de carbone ordonnés dans E_2g mode vibration [18, 19]. De plus, le rapport d'intensité de la bande D et G (I_D /I_G ) calcule approximativement l'étendue du défaut et le degré de graphitisation des atomes de carbone. Le I_D /I_G les valeurs pour rGO et Co-rGO étaient respectivement de 1,04 et 1,06, ce qui est supérieur à I_D /I_G valeur de GO (0,96). De plus, il est observé à partir de la figure 4c que les bandes D et G de l'hybride décalées vers un nombre d'onde inférieur (décalage vers le rouge), et ses demi-maximaux pleine largeur sont également modifiés par rapport à rGO. Ces résultats indiquent l'hybridation des orbitales rGO et Co et confirment une forte interaction électronique entre rGO et Co dans la structure hybride [8, 20] La division de la bande G des hybrides rGO et Co-rGO (Fig. 4c) a établi que le Les feuilles de rGO ne sont pas plus que du graphène tricouche [21].

La figure 5a montre la courbe de magnétisation (M-H) dépendante du champ à température ambiante pour rGO, Co NPs et Co-rGO nanohybride. Il révèle que la nanofeuille rGO a une réponse non magnétique, comme prévu. D'autre part, les Co NPs décrivent un comportement superparamagnétique (coercivité minimale, H_C 115 Oe) [22, 23]. Ce comportement est dû à la plus petite taille des Co NPs (inférieures à 20 nm) [24]. Dans cette condition, l'énergie thermique devient comparable à l'énergie magnétique anisotrope et conduit au renversement des spins sur une courte période de temps (Fig. 6 panneau de gauche). L'énergie d'anisotropie magnétique E (ϴ ) par particule est défini comme « l'énergie nécessaire pour maintenir le moment magnétique dans une direction particulière » et peut être exprimé sous la forme

un Graphique M-H à température ambiante de rGO, Co NPs et Co-rGO nanohybride. b Graphique M-H dans la région du champ inférieur (− 0,3 T à + 0,3 T).

E (ϴ ) = K _eff V Péché ² ϴ

Ici, K _eff est la constante d'anisotropie, V est le volume de la particule, et ϴ est l'angle entre l'aimantation et l'axe facile [22]. La barrière d'énergie magnétique anisotrope qui sépare les deux spins, c'est-à-dire l'état de spin-up et de spin-down, est proportionnelle à K _eff V . Lorsque la taille du NC diminue suffisamment, la barrière énergétique devient plus petite que l'énergie thermique (K_B T), entraînant le retournement des spins. Ce comportement est appelé superparamagnétique et le matériau est appelé super-paramagnétique. Un tel matériau a un moment magnétique massif dans un petit champ magnétique sans aucune hystérésis. A partir de la boucle M-H, la valeur calculée de la coercivité (H_C ), magnétisation rémanente (M_R ), et l'aimantation à saturation (M_S ) pour les NP Co et le nanohybride Co-rGO sont répertoriés dans le tableau 1.

De plus, la courbe M-H du nanohybride CO-rGO, comme le montre la figure 5, illustre le comportement ferromagnétique puisque son aimantation est presque saturée avec un H_C élevé. et M_R valeurs 650 Oe et 5.90 emu/g, respectivement. Néanmoins, le M_S valeur de Co-rGO nanohybride significativement réduite à 26 emu/g par rapport à son volume M_S valeur (168 emu/g) [24]. C'est à cause des nanofeuillets de rGO non magnétiques et de la plus petite taille des NP de Co. L'origine du ferromagnétisme (FM) dans le nanohybride Co-rGO résulterait de l'hybridation de p_z -orbitale de rGO avec d-orbitale de Co NPs (Fig. 6 panneau de droite). Cela se traduit par un transfert partiel d'électrons de rGO à Co d-orbital, ce qui a encore modifié les états électroniques du nanohybride et favorisé l'interaction ferromagnétique. Comme discuté précédemment, le spectre Raman de l'hybride décrit une forte interaction électronique entre Co et rGO, a confirmé ce transfert de charge entre Co et rGO. Sun et al. ont observé des caractéristiques similaires dans le cas de points quantiques ZnO (Co:ZnO) dopés par rGO [8]. Ils ont proposé que rGO puisse former Co ²⁺ -V_O complexe dans le Co :ZnO à cause du transfert de charge de rGO vers Co :ZnO. Cela entraîne des modifications du niveau de fermi et entraîne l'observation d'un ferromagnétisme à température ambiante dans la structure hybride.

Modèle schématique pour le comportement SPM et FM dans Co NPs et Co-rGO nanohybride, respectivement

Ainsi, avec la formation de l'hybride Co-rGO, l'interaction superparamagnétique entre les NPs de Co s'est transformée en interaction ferromagnétique à longue distance. Les autres paramètres microstructuraux, tels que la morphologie, les contraintes internes et les défauts d'orientation, peuvent également améliorer la valeur de coercivité [25, 26]. Les résultats de magnétisation du présent travail ont été comparés avec certains nanocomposites MNPs-rGO et répertoriés dans le tableau 2.

Conclusions

Nous avons utilisé une méthode solvothermique en une étape pour préparer des nanoparticules de cobalt et de l'oxyde de graphène réduit et son dérivé formant un nanohybride Co-rGO. Des techniques de caractérisation XRD, TEM, SEM et EDX ont été utilisées pour confirmer la bonne formation du nanohybride Co-rGO. Des changements significatifs dans le spectre Raman du nanohybride Co-rGO indiquent une interaction électronique intense entre rGO et Co dans le nanohybride. L'observation du ferromagnétisme à température ambiante dans le nanohybride Co-rGO pourrait être le résultat d'une interaction électronique entre les NPs rGO et Co, qui favorise davantage l'interaction magnétique grâce à un ordre à longue distance. Ainsi, cette étude ouvre la possibilité de synthétiser un nanohybride ferromagnétique Co-rGO, ce qui pourrait être bénéfique pour les futures applications de spintronique, de catalyse et d'IRM.

Disponibilité des données et des matériaux

Les fiches techniques et les matériaux utilisés sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

NP :

Nanoparticules

MNP :

Nanoparticules magnétiques

Co :

Cobalt

Fe :

Fer

Non :

Nickel

GO :

Oxyde de graphite

rGO :

Oxyde de graphène réduit

IRM :

Imagerie par résonance magnétique

2D :

Deux dimensions

M-H :

Aimantation dépendante du champ

XRD :

Diffractomètre à rayons X

SEM :

Microscope électronique à balayage

EDX :

Rayons X à dispersion d'énergie

TEM :

Microscope électronique à transmission

HRTEM :

TEM haute résolution

VSM :

Magnétomètre à échantillon vibrant

à % :

Pourcentage atomique

SPM :

Superparamagnétisme

FM :

Ferromagnétisme

Oe :

Oersted

T :

Tesla

M_S :

Aimantation de saturation

M_R :

Aimantation rémanente

H_C :

Coercitivité