Un électrocatalyseur bifonctionnel efficace de MOF co-dopés au carbone phosphoreux

Introduction

Ces dernières années, la demande en croissance rapide pour le développement durable de l'énergie a suscité un grand intérêt parmi les chercheurs dans le domaine des technologies de conversion d'énergie électrochimique et de stockage d'énergie [1,2,3]. Afin de répondre à la demande de conversion et de distribution d'énergie, la recherche d'un matériau d'électrode alternatif en métal non précieux avec une structure bien conçue, des produits chimiques contrôlés et d'excellentes performances électrochimiques sera une recherche constante [4,5,6,7]. La réaction de dégagement d'oxygène (OER) et la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) sont les réactions importantes qui jouent un rôle important dans l'application dans les cellules solaires, les cellules d'électrolyse, les piles métal-air rechargeables, les piles à combustible, etc. ,10,11]. Néanmoins, la cinétique terne de l'OER et de l'ORR a sévèrement limité l'utilisation à grande échelle de l'efficacité de conversion d'énergie [8, 12, 13, 14, 15].

Par conséquent, de grands efforts ont été déployés pour explorer un catalyseur électrochimique efficace et stable pour améliorer la réaction sévère de l'oxygène au cours des dernières décennies. Il est connu que les catalyseurs de métaux nobles sont la référence de la réaction de l'oxygène. Cependant, ces matériaux potentiels ont souffert de la rareté, du coût élevé et d'une faible stabilité. Par exemple, le dioxyde d'iridium et le dioxyde de ruthénium, les catalyseurs OER les plus prometteurs, présentent d'excellentes activités électrocatalytiques OER à la fois dans des conditions acides et alcalines à faible surtension mais manquent toujours de stabilité à long terme. Le catalyseur au carbone platine commercial en tant que sorte d'électrocatalyseur cathodique avec la brillante activité électrochimique de l'ORR est toujours affecté par l'électrolyte, facile à empoisonner et manque d'une certaine durabilité. Par conséquent, en raison des lacunes ci-dessus des catalyseurs précieux, de plus en plus de chercheurs se sont consacrés à la conception de catalyseurs électrochimiques basés sur les éléments abondants sur la terre pour le développement durable. Fait intéressant, les matériaux de charpente organométallique (MOF) ont suscité un intérêt considérable en raison de leur faible coût, de leurs sources abondantes et de leur capacité à servir de modèles pour la synthèse de matériaux nanoporeux à base de carbone. Les MOF en matériau poreux cristallin sont généralement faciles à concevoir en se formant par auto-assemblage d'ions métalliques et de groupes organiques [16, 17]. Les complexes carbone-métal qui en dérivent peuvent posséder des morphologies différentes, présentant des surfaces spécifiques extrêmement élevées et des structures de pores hiérarchiques qui contribuent grandement aux activités électrochimiques de l'ORR et de l'OER [18, 19]. Néanmoins, le degré de graphitisation de ces matériaux est relativement faible, réduisant ainsi la conductivité des matériaux.

Pendant ce temps, les nanomatériaux de carbone en raison de leur conductivité élevée et de leur morphologie contrôlable sont extrêmement attrayants et ont été appliqués dans de nombreux dispositifs électrochimiques, tels que les piles à combustible polymères [2, 20]. De plus, il a été prouvé que les nanomatériaux de carbone dopés avec des éléments hétérogènes peuvent grandement améliorer l'activité catalytique et le domaine de la chimie de surface [4, 13, 20,21,22,23,24,25,26]. Les matériaux carbonés hétéro-dopés ont également un effet synergique dans la catalyse directe de l'ORR [27, 28]. Par conséquent, afin d'améliorer la conductivité et l'activité catalytique des matériaux, il est raisonnable de synthétiser des matériaux dopés atomiques hétérogènes efficaces à partir de MOF de matériaux riches en sources peu coûteux, qui peuvent être bien appliqués dans les piles à combustible, les batteries métal-air, etc. activé.

Par conséquent, nous rapportons un catalyseur électrochimique bifonctionnel efficace du cadre organométallique avec du phosphore et du carbone co-dopé par une méthode de dopage in situ. Nous avons découvert que le dopage d'un atome hétérogène peut modifier sa morphologie et améliorer la conductivité prouvée par SEM et XPS, ce qui lui permet de traiter une surtension favorablement faible de 420 mV pour atteindre la densité de courant de 10  mA cm ⁻² pour l'OER et le demi potentiel de 0,8 V pour l'ORR dans 0,1 M NaOH. Ce catalyseur électrochimique bifonctionnel prometteur peut être comparable aux électrocatalyseurs commerciaux.

Méthodes

Synthèse de nanomatériaux de carbone Co-MOF

Afin de synthétiser les nanomatériaux de carbone Co-MOF, une méthode typique et simple a été réalisée comme suit. Tout d'abord, 1,28  g de 2-méthylimidazole a été dispersé par ultrasons dans 20 mL de méthanol pour former la solution A. 1,0  g d'acétylacétonate de cobalt (II) a été dispersé par ultrasons dans 60 mL de méthanol pour former la solution B. La solution A a été lentement ajoutée dans la solution B avec des ultrasons en continu. pendant 5 min, suivi d'une agitation vigoureuse pendant encore 10 min à température ambiante. Ensuite, le mélange a été scellé dans le réacteur de polytrafluoroéthylène, qui a été transféré dans l'étuve sèche à l'air et chauffé de la température ambiante à 160 °C et maintenu à 160 °C pendant 24 h, suivi d'un refroidissement naturel à température ambiante. La poudre solide violette obtenue a été centrifugée et lavée avec du méthanol plusieurs fois et séchée à 70°C pendant une nuit. Les nanocristaux préparés ont été pyrolysés sous atmosphère d'argon dans un tube de quartz à écoulement traversant placé au centre d'un four tubulaire comme suit. Premièrement, la production a été chauffée de la température ambiante à 350°C à une vitesse de 5 °C/min et maintenue à 350°C pendant 1 h. Ensuite, nous l'avons augmenté à la température souhaitée (500, 600, 700, 800 et 900 °C) pendant 2  h avec la même vitesse de chauffe pour obtenir des Co-MOFs-x, où « x » représente la température de carbonisation.

Synthèse de nanomatériaux de carbone Co/P-MOF

Afin de comprendre l'impact du dopage P sur les activités électrochimiques, différentes sources de phosphine ont été adoptées lors de la synthèse. 1,28  g de 2-méthylimidazole a été dispersé par ultrasons dans 20 mL de méthanol pour former la solution A. 1,0 g d'acétylacétonate de cobalt (II) et 0,25 g de source de phosphore ont été dispersés par ultrasons dans 60 mL de méthanol pour former la solution B. Les sources de phosphore étaient l'hypophosphite de sodium, la triphénylphosphine, et O -triméthylphénylphosphine. Les étapes suivantes étaient les mêmes que ci-dessus ; nous n'avons changé que la température de carbonisation la plus appropriée à 700 °C. Enfin, nous avons obtenu les productions nommées Co/P0-MOFs, CoP1-MOFs et Co/P2-MOFs, où P0, P1 et P2 représentent l'hypophosphite de sodium, la triphénylphosphine et O -triméthylphénylphosphine, respectivement.

Nous avons choisi la triphénylphosphine comme source de phosphore et changé la masse de source de phosphore à l'étape 1 à 0,5, 0,75 et 1,0  g, respectivement. Et les autres étapes expérimentales sont restées inchangées. Le produit final a été nommé Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75 et Co/P/MOFs-700-1.0, respectivement.

Synthèse de nanomatériaux de carbone Co-MOFs-C

Afin d'améliorer la conductivité du matériau, des sources de carbone supplémentaires ont été ajoutées. 1,28  g de 2-méthylimidazole a été dispersé par ultrasons dans 20 mL de méthanol pour former la solution A. 1,0 g d'acétylacétonate de cobalt (II) et 0,125  g de sources de carbone ont été dispersés par ultrasons dans 60 mL de méthanol pour former la solution B. Les sources de carbone étaient des nanotubes de carbone (CNT) , noir d'acétylène (CB) et A-OMCS qui ont été préparés dans notre article formel [25] qui ont été traités à l'acide. Les étapes suivantes étaient les mêmes que l'étape 2.2 (1). Enfin, nous avons obtenu les productions nommées Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 et Co/MOFs-A-OMCS-700, respectivement.

Synthèse de nanomatériaux de carbone Co/P-MOFs-CNTs-700

Afin d'améliorer la conductivité et les performances électrocatalytiques, des sources de carbone et des matériaux carbonés ont été utilisés de manière synchrone en même temps. 1,28  g de 2-méthylimidazole a été dispersé par ultrasons dans 20 mL de méthanol pour former la solution A. 1,0 g d'acétylacétonate de cobalt (II), 0,25  g de triphénylphosphine et 0,125  g de NTC avec un acide traité ont été dispersés par ultrasons dans 60 mL de méthanol pour former la solution B. Ce qui suit les étapes étaient les mêmes que ci-dessus. Enfin, nous avons obtenu les productions nommées Co/P/MOFs-CNTs-700.

Caractérisation des nanomatériaux de carbone synthétisés

La diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée sur le diffractomètre TD-3500 (Tongda, Chine). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée à l'aide d'un spectromètre photoélectronique K-Alpha+ (Thermo Fisher Scientific). Des images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été obtenues avec un microscope électronique à balayage SU8220 (Hitachi, Japon). L'imagerie à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) et l'analyse de cartographie élémentaire par spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) ont été effectuées en mode microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) sur une transmission d'émission de champ FEI Tecnai f20 corrigée des aberrations ; le microscope électronique fonctionnait à 200 kV.

Tests électrochimiques

Toutes les données d'activité électrochimique ont été collectées sur un poste de travail électrochimique (Ivium, Pays-Bas) à température ambiante, couplé à un système d'électrodes à disque rotatif (RDE) (Pine, USA) dans un système standard à trois électrodes. Le système à trois électrodes se composait d'une contre-électrode en Pt, d'une électrode de référence Hg/HgO (solution de NaOH 0,1 M) pour le milieu alcalin et d'une électrode de travail à base de carbone vitreux (GC, 0,196 cm ² ). Les électrodes chargées de catalyseur ont été obtenues comme suit. Tout d'abord, une encre catalytique a été préparée en ultrasonisant un mélange de 1 mL de solution d'éthanol à 0,25 % en poids de Nafion et 5 mg du catalyseur correspondant pendant 30 min. Ensuite, 20 μL d'encre catalytique ont été étalés sur une électrode de travail à base de carbone vitreux dans les tests RDE. Enfin, l'électrode de travail a été séchée sous une lampe infrarouge pendant 1 à 2 min. La charge de catalyseur était d'environ 0,5 mg cm ⁻² . Une solution de NaOH 0,1 M a été utilisée comme électrolyte et a été purgée avec du N₂ de haute pureté ou O₂ gaz pendant environ 30 min avant le test. Des tests de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) ont été effectués à une vitesse de rotation de 1600   tr/min et une vitesse de balayage potentielle de 10  mV s ⁻¹ . Le test de stabilité a été effectué sur le poste de travail Autolab Electrochemical Instrumentation (Metrohm) dans un système standard à trois électrodes, dans lequel l'OER a été effectué par un test de chronopotentiométrie effectué sous une densité de courant constante de 10 mA cm ⁻² dans 0,1 M NaOH avec une charge de 0,2 mg cm ⁻² et l'ORR a été réalisé par un test de réponse chronoampérométrique effectué sous un potentiel constant de 0,8  V dans les mêmes conditions. Tous les potentiels sont calibrés par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE).

Résultats et discussion

Comme le montre la figure 1a, la diffraction des rayons X (XRD) a révélé que nous avons réussi à synthétiser des polyèdres de matériaux de charpente organiques de métaux de transition. En augmentant les températures de carbonisation, les pics de diffraction à 44,216°, 51,522° et 75,853° deviennent plus distincts, ce qui correspond bien aux plans (111), (200) et (220) du cobalt cubique (PDF#15- 0806). Comme chacun le sait, la température de recuit a un effet significatif sur les performances physico-chimiques et électrochimiques des échantillons [29, 30]. Ainsi, les échantillons obtenus avec une série de gradients de température ont été effectués par des mesures électrochimiques pour examiner la température optimisée. La figure 1b montre les activités électrochimiques des matériaux traités à différentes températures. Il est évident de constater que le catalyseur tel que préparé carbonisé à 700°C (Co/MOFs-700) présente les meilleures performances OER. La surtension est d'environ 480 mV pour atteindre la densité de courant de 10 mA cm ⁻² dans 0,1 µM NaOH.

un Modèles XRD d'échantillons de Co/MOF avant carbonisation et carbonisation à différentes températures. b Courbes LSV pour l'OER des Co/MOF, Co/MOF-500, Co/MOFs-600, Co/MOFs-700, Co/MOFs-800 et Co/MOFs-900. c , d Images SEM de l'échantillon Co/MOFs-700 avant et après carbonisation

Ensuite, les Co/MOFs avant carbonisation et les Co/MOFs-700 les plus performants ont été sélectionnés pour effectuer les mesures SEM. Comme le montrent les figures 1c, d, la morphologie du Co/MOFs-700 obtenu a considérablement changé après carbonisation à 700°C. De nombreuses lignes ressemblant à des plis apparaissent à sa surface et ne sont pas plus lisses que les matériaux d'origine sans être carbonisées. Mais il traite toujours la morphologie du polyèdre, avec une dispersion régulière des particules et aucun signe d'effondrement.

Comme les articles précédents l'ont signalé, le dopage du phosphore dans un polyèdre à structure organique de métal de transition peut augmenter la stabilité de l'échantillon en solution acide ou alcaline et peut également améliorer efficacement l'activité catalytique électrochimique en brisant l'électroneutralité et en facilitant le O₂ adsorption [31,32,33]. Par conséquent, des échantillons dopés au phosphore sont synthétisés avec une méthode de dopage in situ et étudiés les performances électrochimiques. Les produits obtenus ont été nommés Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 et Co/P2/MOFs-700, tandis que les P0, P1 et P2 représentent les sources de phosphore de l'hypophosphite de sodium, de la triphénylphosphine et O -triméthylphénylphosphine, respectivement.

Selon la figure 2a, les pics de diffraction des échantillons dopés au phosphore possèdent toujours le motif du cobalt cubique (PDF # 15-0806), indiquant que le dopage d'une légère quantité de phosphore ne modifierait pas la structure des MOF. Ensuite, les mesures électrochimiques ont été menées pour explorer l'influence de différentes sources de phosphore sur les activités catalytiques électrochimiques. Comme le montre la figure 2c, le potentiel ouvert (0,87  V) et le potentiel demi-onde (0,78  V) montrent tous deux que le Co/P1/MOFs-700 possède la meilleure activité ORR. Cependant, il est légèrement plus faible que celui du produit original Co/MOFs-700 carbonisé à la même température. La figure 2d représente les performances OER de différents produits dopés au phosphore. Lorsque la densité de courant limitée est de 10 mA cm ⁻² , seul Co/P1/MOFs-700 possède la surtension la plus faible de 430 mV, démontrant que l'incorporation de phosphore dans les échantillons peut augmenter l'activité OER, ce qui coïncide avec l'article rapporté selon lequel l'incorporation de phosphore ajusterait la conductivité électrique et faciliterait en même temps le transfert rapide d'électrons [34]. De plus, la Fig. 2b montre une comparaison entre l'échantillon avec de la triphénylphosphine comme source de phosphore et l'échantillon d'origine (Fig. 1c) sans incorporation d'éléments. Il peut être révélé que l'incorporation de phosphore a fortement affecté la morphologie du matériau par rapport au Co/MOFs-700. Par conséquent, le dopage au phosphore peut non seulement améliorer l'activité électrochimique, mais également modifier la morphologie de l'échantillon.

un Modèle XRD de Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 et Co/P2/MOFs-700. b Images SEM de Co/P1/MOFs-700. c Courbes de polarisation ORR des échantillons dopés au phosphore. d Courbes de polarisation OER d'échantillons dopés au phosphore

Par la suite, afin de mieux comprendre la raison pour laquelle le dopage au phosphore peut améliorer l'activité électrochimique, une analyse XPS a été réalisée pour sonder la composition et l'état chimique des échantillons de Co/MOFs-700 et Co/P1/MOFs-700. Selon la figure 3a, l'étude des spectres XPS de Co/MOFs-700 et Co/P1/MOFs-700 montre à la fois la présence de Co 2p, O 1s, N 1s et C 1s. On note que le pic de P 2p apparaît dans l'étude des spectres XPS dans Co/P1/MOFs-700 mais montre un signal plutôt faible par rapport aux forts pics de C 1s. De plus, la figure 3b montre les spectres Co 2p de Co/MOFs-700 et Co/P1/MOFs-700. Il a été trouvé que le Co 2p 3/2 peut être adapté en deux pics. Les pics situés à 778,2° et 780,7° peuvent être attribués au Co (0) et au Co (2 ⁺ ), tandis que Co 2p 1/2 peut également être affiché en deux pics positionnés à 793,3° et 796,7°, qui peuvent être attribués au Co (0) et Co (2 ⁺ ). Les pics satellites étaient positionnés à 786,2° et 802,7° [35,36,37]. Par rapport à l'échantillon dopé au phosphore Co/P1/MOFs-700, nous pouvons constater que le Co (0) a été considérablement augmenté tandis que Co (2 ⁺ ) a diminué, indiquant que le dopage de la source de phosphore pendant le processus de synthèse peut augmenter la teneur en Co (0) dans les échantillons obtenus. Comme nous le savons tous, le Co (0) peut grandement améliorer la conductivité, améliorant ainsi les performances électrochimiques, ce qui est également conforme au rapport précédent [38].

un Relevé des spectres XPS de Co/MOFs-700 et Co/P1/MOFs-700. b Spectres Co 2p de Co/MOFs-700 et Co/P1/MOFs-700

Par la suite, nous avons continué à étudier l'influence sur la qualité de la source de phosphore dopé. Les produits obtenus avec un rapport molaire différent de P ont été nommés Co/P/MOFs-700-x (x =0,25, 0,5, 0,75, 1,0), tandis que P représente la triphénylphosphine et x représente la qualité de la source de phosphore. La figure 4a montre qu'en augmentant la teneur des sources de phosphore, le diagramme XRD montre que les principaux pics de diffraction dans ces échantillons sont toujours du cobalt (PDF#15-0806). Comme le montre la figure 4b, Co/P/MOFs-700-0,5 possède la meilleure activité ORR dont le potentiel demi-onde était d'environ 0,8  V parmi ces produits dopés au phosphore, mais l'activité ORR de Co/P/MOFs-700-0,5 est pas augmenté de manière significative par rapport à l'échantillon original Co/MOFs-700. On peut voir à partir de la figure 4c que l'activité OER des échantillons a augmenté de manière significative avec l'ajout de composés de triphénylphosphine et a diminué avec l'augmentation de la masse de la source de phosphore. Lorsque la densité de courant limitée est de 10 mA cm ⁻² , Co/P/MOFs-700-0.25 et Co/P/MOFs-700-0.5 possèdent tous deux la surtension minimale de 450 mV, indiquant que seule une quantité appropriée de sources de phosphore peut améliorer l'activité OER tandis que la quantité de 0,25 et 0,5 présente le meilleur . Cependant, par rapport au carbone platine commercial (potentiel demi-onde 0,81  V, densité de courant limite 5,43  mA cm ⁻² ) et un excellent électrocatalyseur OER oxyde d'iridium (1,61 V @ 10 mA cm ⁻² ), Co/P/MOFs-700-0,5 reste une différence significative parmi la densité de courant limitée dans les performances ORR. Comme le rapporte l'article, lorsque la conductivité du matériau est faible, la densité de courant limitée l'est également [39].

un Modèles XRD de dopage de différents contenus de source de phosphore dans des Co-MOF. b , c Courbes de polarisation ORR et OER de Co/MOFs-700, Co/P/MOFs-700-0,25, Co/P/MOFs-700-0,5, Co/P/MOFs-700-0,75 et Co/P/MOFs-700 -1.0, respectivement

Afin d'améliorer la conductivité, nous avons d'abord mesuré la teneur actuelle en carbone du Co/P/MOFs-700-0,5 synthétisé analysé par des images EDS. D'après la Fig. 5, il est évident que la qualité du cobalt compte pour le plus, ce qui représente près de 52,38 %, tandis que la qualité du carbone est relativement inférieure à 29,13 %.

EDS de Co/P/MOFs-700-0.5

Par conséquent, afin d'améliorer la conductivité du matériau, nous avons encore dopé les échantillons avec du carbone sans aucune source de phosphore. Les produits obtenus ont été nommés Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 et Co/MOFs-A-OMCS-700, respectivement. La figure 6a montre que le dopage du carbone n'affectera pas la structure des échantillons, qui conservent toujours les mêmes pics de diffraction du cobalt (PDF#15-0806). Comme le montre la figure 6b, on peut voir que la densité de courant limitée des produits est considérablement augmentée avec l'incorporation de la source de carbone dans l'ORR, tandis que la figure 6c indique que l'incorporation de la source de carbone n'a aucun sens pour améliorer les propriétés de l'OER des catalyseurs.

un Modèles XRD de dopage de différents contenus de source de carbone dans des Co-MOF. b , c Courbes de polarisation ORR et OER de Co/MOFs-700, Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-A-OMCS-700 et Co/MOFs-CB-700, respectivement

Combiné avec les données et conclusions expérimentales précédentes, nous avons dopé l'échantillon d'origine avec des éléments phosphore et carbone en ajoutant 0,5 µg de triphénylphosphine et une quantité appropriée de différentes sources de carbone (CNT, CB et A-OMCS) au matériau à des fins de comparaison. Les échantillons obtenus ont été nommés Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-CB-700 et Co/P/MOFs-A-OMCS-700, respectivement. Selon la figure 7a, il n'y a pas de changement du modèle XRD, tous les échantillons correspondant bien au cobalt cubique (PDF n°15-0806). Comme le montre la figure 7b, le co-dopage avec du phosphore et du carbone a considérablement augmenté la densité de courant limitée et les performances ORR des produits. L'échantillon de Co/P/MOFs-CNTs-700 présente la meilleure activité ORR, dans laquelle le potentiel demi-onde et la densité de courant limite sont de 0,8  V et 4,81  mA cm ⁻² et sont inférieures de 10 µmV à celles du carbone platine commercial. De plus, comme le montre clairement la figure 7c, les performances REL des produits ont également été considérablement améliorées. L'échantillon de Co/P/MOFs-CNTs-700 présente la tension de surtension la plus faible de 420 mV (tableau 1). Par rapport à la tension correspondant au dioxyde d'iridium, le Co/P/MOFs-CNTs-700 n'est supérieur que d'environ 40 µmV au dioxyde d'iridium. Par conséquent, Co/P/MOFs-CNTs-700 s'avère être un électrocatalyseur bifonctionnel favorable.

un Modèles XRD de Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-A-OMCS-700 et Co/P/MOFs-CB-700. b , c Courbes ORR et OER LSV pour les échantillons ci-dessus, respectivement

Parallèlement, pour accéder à la stabilité des Co/P/MOFs-CNT-700 les plus performants, des tests de réponse chronopotentiométrique et chronoampérométrique ont été réalisés. Comme on peut le voir sur la Fig. 8a, b, la surtension n'a augmenté que de 1,5  mV et les performances de l'ORR sont réduites de 79,5 % après des tests continus de 18 h, prouvant que les activités OER et ORR de Co/P/MOFs-CNT-700 sont plutôt stable dans 0,1 M NaOH.

un Mesure par chronopotentiométrie pour Co/P/MOFs-CNTs-700. b Réponse chronoampérométrique de Co/P/MOFs-CNTs-700

La microscopie électronique à balayage, l'EDS et la cartographie sur l'échantillon de Co/P/MOFs-CNTs-700 ont également été réalisées. Comme on peut le voir sur les figures 9a–c, Co/P/MOFs-CNTs-700 a conservé la morphologie du polyèdre avec de nombreuses lignes de pli à la surface. En outre, l'incorporation de nanotubes de carbone est intégrée dans le squelette du produit, ce qui peut augmenter la surface spécifique du produit et fournit plus de sites d'adsorption pour la réaction électrochimique. La figure 9 d–g sont l'analyse cartographique de l'échantillon. On peut voir que les sources de carbone et de phosphore sont uniformément dispersées dans le squelette de l'échantillon et deviennent entières.

Images SEM de Co/P/MOFs-CNTs-700 (a –c ) et la cartographie élémentaire correspondante de Co (d ), P (e ), C (f ) et N (g ), respectivement

Comme le montre l'EDS, la teneur en phosphore et en carbone du matériau est augmentée par rapport à l'échantillon original de Co/MOFs-700 par dopage in situ, entraînant ainsi une augmentation de l'ORR et de l'OER (Fig. 10). Il est démontré latéralement que l'incorporation de deux types d'éléments phosphore et carbone pourrait être bénéfique pour augmenter l'activité électrochimique des matériaux de charpente organométallique contenant du cobalt [40], car l'électronégativité de P (2.19) est différente de celle des atomes de carbone ( C, 2,55). Le codopage briserait l'électroneutralité ce qui peut faciliter le O₂ adsorption et améliorer l'activité ORR [41]. Pendant ce temps, des sites plus actifs peuvent apparaître en raison du codopage du phosphore et du carbone en modifiant la densité de spin asymétrique des hétéroatomes et en affaiblissant efficacement la liaison O-O, conduisant ainsi à une activité ORR améliorée [42].

un , b Analyse EDS de Co/MOFs-700 et Co/P/MOFs-CNTs-700, respectivement

Les activités électrochimiques exceptionnelles peuvent être attribuées aux raisons suivantes. Premièrement, le dopage des hétéroatomes conduirait à la redistribution de la densité de charge à la surface du catalyseur, ce qui est bénéfique pour adsorber l'oxygène et favoriser les activités ORR [43]. Deuxièmement, le codopage de différents atomes dans les MOF entraînerait un effet synergique qui contribue également à l'amélioration des performances électrochimiques [44]. Troisièmement, il a été prouvé que le mécanisme OER du catalyseur à base de Co est un processus d'auto-reconstruction de surface dynamique. Les atomes de Co à la surface pourraient former une couche active d'oxy(hydroxyde) métallique auto-assemblée de CoOOH qui fonctionne comme un véritable site actif [45]. En plus de la composition, la structure hybride unique combinée à sa conductivité élevée pourrait fournir une grande surface pour le transfert de charge rapide.

Conclusion

En conclusion, un nanomatériau de carbone à structure organique de métal de transition polyèdre efficace et rentable (Co/P/MOFs-CNTs-700) co-dopé avec des sources de phosphore et de carbone a été synthétisé avec succès, qui peut servir d'électrochimique bifonctionnel efficace et bon marché. catalyseur. La surtension la plus faible de Co/P/MOFs-CNTs-700 est de 420 mV pour atteindre la densité de courant de 10 mA cm ⁻² pour l'OER, et le demi potentiel est de 0,8 V pour l'ORR dans 0,1 M NaOH, ce qui est très proche de ceux des catalyseurs électrochimiques commerciaux. Il pourrait être utilisé comme électrocatalyseur électrochimique bifonctionnel prometteur dans le domaine du stockage d'énergie et fournir également un aperçu prometteur pour concevoir un électrocatalyseur électrochimique bifonctionnel.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données utilisées pour étayer les conclusions de cette étude sont incluses dans l'article.

Abréviations

ORR :

Réaction de réduction d'oxygène

REL :

Réaction de dégagement d'oxygène

SEM :

Microscopie électronique à balayage

HAADF :

Champ sombre annulaire grand angle

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

STEM :

Microscopie électronique à transmission à balayage

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

RDE :

Electrode à disque rotatif

Co-MOFs-x :

Charpentes organiques cobalt-métal-x représente la température

Co/P-MOF :

Charpentes organiques cobalt/phosphore-métal

Co/P/MOFs-700-0.25 :

Charpentes organiques cobalt/phosphore-métal-700 °C-la masse de la source de phosphore est de 0,25

Co-MOFs-C :

Charpentes organiques cobalt-métal-carbone

Co/P-MOFs-CNTs-700 :

Charpentes organiques cobalt/phosphore-métal-nanotubes de carbone-700 °C

GC :

Carbone vitreux

LSV :

Voltamétrie à balayage linéaire

RHE :

Électrode à hydrogène réversible

Pt/C :

Catalyseur platine/carbone