Amélioration de l'efficacité de séparation de l'eau à l'aide d'une photoélectrode PN dopée Zn/Sn de nanoparticules pseudocubiques α-Fe2O3

Introduction

Pour construire une économie d'énergie durable, renouvelable et propre, la division de l'eau photoélectrochimique (PEC) à énergie solaire offre une voie prometteuse pour une production efficace de carburant solaire. La plupart des matériaux semi-conducteurs possèdent des efficacités d'absorption et de conversion de la lumière solaire raisonnables ainsi que des propriétés catalytiques actives ; ainsi, ils sont de bons candidats pour les photoélectrodes. Notamment, l'hématite a attiré beaucoup d'attention en raison de sa non toxicité, de sa stabilité chimique élevée, de sa compatibilité environnementale, de son faible coût et de son faible écart énergétique de 2,3 eV, qui peut absorber efficacement les longueurs d'onde de moins de 550  nm de lumière visible [1,2,3, 4,5]. Cependant, les performances du PEC pour l'oxydation de l'eau sur α-Fe₂ O₃ photoanodes [6, 7] est limitée par leur faible conductivité de charge [8, 9] et leur mobilité [10, 11], leur faible coefficient d'absorption [8, 12] et leur recombinaison électron-trou rapide [13,14,15], qui déprime la réaction de dégagement d'oxygène. Pour remédier à ces limitations, de nombreuses approches se sont concentrées sur l'amélioration de l'absorption de la lumière, la cinétique de la réaction d'oxydation de l'eau et l'efficacité de collecte des porteurs de charge en modifiant les éléments structuraux électroniques. Par exemple, certaines études ont rapporté que l'introduction de plusieurs types d'ions dans l'hématite pourrait améliorer considérablement la concentration de porteurs d'hématite et le taux de transfert de charge à la surface [16,17,18]. Dans notre étude précédente, nous avons proposé de faciliter la migration préférentielle des électrons et des trous dans les semi-conducteurs en utilisant des différences de travail de sortie au niveau de diverses facettes du cristal, ce qui a amélioré la séparation spatiale des charges spontanées pendant le processus de séparation de l'eau [1, 19, 20]. Dans la présente étude, nous avons cherché à aller plus loin pour améliorer les performances du fractionnement de l'eau en nous basant sur les résultats de notre étude précédente, en combinant les avantages de l'existence d'hétéroions dans les photoanodes. Deux types d'ions, Zn et Sn, ont été incorporés dans une couche de cubes d'hématite contrôlés formés du haut et du bas, respectivement, ce qui a également créé des différences de gradient de concentration dans les deux types d'ions au sein de la couche active d'hématite (Fig. 1) . Dans notre étude précédente, le dopage au Sn s'est produit spontanément à partir du substrat FTO pendant le processus de post-recuit, et le dopage au Zn a été effectué par revêtement par centrifugation de précurseurs d'une solution d'acétate de zinc sur la surface supérieure des photoanodes et thermiquement réduit pendant le post-recuit ; cela a modifié le potentiel de bande plate à l'interface semi-conducteur-électrolyte.

Notion de jonction p-n dans une photoélectrode de polyèdre pseudocubique α-Fe₂ O₃

Méthodes

α-Fe₂ pseudocubique O₃ des nanocristaux ont été préparés par voie hydrothermale. Dans la synthèse de (012)-pseudocubique α-Fe₂ O₃ nanocristaux, précurseur Fe(acac)₃ (2 mmol) et du NaOH aqueux (0,6 M, 20 mL) ont été ajoutés séquentiellement à une solution d'éthanol (20 mL) et d'eau DI (20 mL) sous agitation vigoureuse de manière homogène. Ensuite, la solution mélangée a été placée dans un autoclave revêtu de Téflon (100 mL) et maintenue à 180°C pendant 24 h. Après avoir été refroidis à température ambiante, les produits ont été récupérés par centrifugation à 8000 rpm pendant 3 min et lavés plusieurs fois avec du n-hexane.

Par la suite, les produits ont été broyés en une poudre et mélangés avec du n-propyl éthanol (5 µmL de n-propyl éthanol/0,1 µg de poudre) pour obtenir une suspension. Dans le processus de dopage du Zn, nous avons mélangé de l'acétate de zinc et de l'éthanol (0,1 g d'acétate de zinc + 2 mL d'éthanol) pour obtenir une solution d'acétate de zinc. Enfin, le pseudocubique α-Fe₂ O₃ des photoélectrodes ont été préparées en utilisant une méthode de revêtement par centrifugation et frittées à 450°C pendant 10 h (vitesse de chauffage =2,5 °C/min) sur le substrat FTO. De plus, le dopage au Zn a été préparé avec une méthode de diffusion thermique. Nous avons mélangé de l'acétate de zinc et de l'éthanol (0,1 g d'acétate de zinc + 2  ml d'éthanol à 99,5 %) pour obtenir une solution d'acétate de zinc, qui a ensuite été déposée 200 μL sur le pseudocubique α-Fe₂ O₃ film. La surface active de chaque échantillon était de 1 × 1 cm ² , et le chargement en masse du Fe₂ O₃ était d'environ 0,2 mg. La photoanode préparée a fritté à 450°C pendant 10 h (vitesse de chauffe =2,5 °C/min) sur le substrat FTO.

Caractérisations du Fe₂ pseudocubique O₃ photoélectrode ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM; S-4800, Hitachi) et d'un microscope électronique à transmission haute résolution (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). Les échantillons MET ont été préparés en coulant goutte à goutte une suspension d'éthanol de Fe₂ pseudocubique O₃ NPs sur une grille de cuivre. La composition et la cristallinité de ce Fe₂ O₃ photoélectrode ont été déterminés en utilisant la diffraction des rayons X (XRD; D8 SSS Bruker). Pour étudier les améliorations apportées à la séparation des charges photoinduites, une spectroscopie de photoluminescence (PL) a été réalisée pour examiner le taux de recombinaison des paires électron-trou photogénérées. Les propriétés d'absorption des photons du polyèdre α-Fe₂ O₃ les nanocristaux et leur résonance plasmonique ont été observés par spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Les photoélectrochimies ont été mesurées à l'aide d'un analyseur électrochimique (CHI 6273E, CH Instruments) avec un système de cellules électrochimiques à trois électrodes dans une chambre noire (électrode de travail :couches minces d'hématite, électrode de référence :Ag/AgCl, contre-électrode :tige de carbone). L'électrolyte était NaOH 1 µM (pH =14). Dans le processus de mesure photoélectrochimique, la source lumineuse était une irradiation laser à 532 nm (laser solide vert, ALPHALAS) avec une densité de puissance calibrée de 320  mW/mm ² avec une taille de spot de 1 mm de diamètre. La production d'hydrogène a été mesurée par chromatographie en phase gazeuse (GC, China Chromatography GC1000TCD). De plus, le gaz produit a été échantillonné toutes les 20 min pendant 2 h.

Résultats et discussion

La figure 2 présente des images MET du -Fe₂ O₃ , qui indiquent que les particules obtenues possédaient une forme pseudocubique et mesuraient environ 20 nm. Le pseudocubique α-Fe₂ O₃ se composait de facettes (012) et (112), et l'orientation cristallographique a été déterminée à l'aide du modèle FFT et des images MET haute résolution illustrées sur les figures 2b et c. Ces nanocristaux pseudocubiques avaient une morphologie parallélépipédique oblique, où l'angle dièdre entre deux facettes adjacentes était de 86° ou 94°. Le diagramme de diffraction FFT montre que les plans (012) et (112) étaient les plus proches, et la distance interplanaire était indiquée comme étant de 3,7  Å le long de la direction [012].

un Image TEM de pseudocubique-Fe₂ O₃ NPs. b Image MET à haute résolution d'un pseudocubique-Fe₂ O₃ NP. c Le modèle FFT dans b révèle un α-Fe₂ O₃ NP le long de sa projection \( \left[42\overline{1}\right] \)

La figure 3 présente les spectres XPS de pseudocubic-Fe₂ O₃ :Zn/Sn pour examiner leur état de liaison chimique et leur énergie de liaison électronique. Sur la figure 3a, la présence de Zn dans a-Fe₂ O₃ a été présenté dans le spectre XPS, dans lequel les pics situés à 1020,6 et 1044,1  eV étaient liés respectivement à Zn 2p3/2 et Zn 2p1/2. Sur la figure 3c, le spectre haute résolution de Zn 2p présente un pic prononcé centré à 1021,8  eV, correspondant à Zn 2p3/2, où l'énergie de liaison de Zn 2p3/2 est la valeur typique pour ZnO ; cela suggérait que le dopant Zn existait sous la forme de Zn ²⁺ . Zn s'est avéré être dopé avec succès dans le Fe₂ O₃ . D'après la Fig. 3b, le spectre XPS de Fe 2p3/2 et Fe2p1/2 dans le Zn dans a-Fe₂ O₃ pourrait être ajusté sous forme de pics à 710,7 et 724,3  eV, ce qui était cohérent avec l'énergie de liaison de Fe ³⁺ dans le Fe₂ O₃ origine.

Analyse par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) du Fe₂ pseudocubique p-n dopé au Zn/Sn O₃ photoélectrode :a étudier le spectre XPS ; b Fe 2p; et c Zn 2p

La figure 4a–f montre un microscope électronique à transmission à balayage avec une micrographie en coupe transversale à champ sombre annulaire à angle élevé (STEM-HAADF) d'un Fe₂ pseudocubique PN dopé au Zn/Sn O₃ photoélectrode sur un substrat de verre recouvert de FTO. À des fins de protection, du Pt a été appliqué sur la surface du film d'hématite lors de la préparation de l'échantillon TEM. Les cartes élémentaires de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) des distributions élémentaires de Zn, Fe, Sn et Si sont présentées respectivement sur les figures 4b–f. Le pseudo-cubique Fe₂ O₃ On a pu observer que les NP recouvraient le substrat recouvert de FTO de manière conforme. Pour examiner en profondeur la distribution de la concentration de dopage, nous avons effectué un scan en profondeur XPS. La figure 4 g représente le pourcentage atomique (at%) des distributions élémentaires en fonction du temps de pulvérisation pour le pseudocubique-Fe₂ O₃ :Photoélectrode Zn/Sn, accompagnée d'une représentation schématique de chaque couche. Dans ce profil de profondeur de concentration, nous avons observé que le Zn 2p présentait la concentration la plus élevée à la surface supérieure (environ 20 %), qui diminuait avec le temps de pulvérisation. De plus, la diffusion de Sn à partir du substrat FTO a été observée dans notre photoélectrode, qui s'est croisée avec la ligne de signal de Zn à un temps de pulvérisation de 50 min. La distribution spatiale parfaite du Zn et du Sn a démontré un arrangement réussi d'atomes de dopage dans le Fe₂ pseudocubique PN dopé au Zn/Sn O₃ photoélectrode. Ce résultat a contribué à une amélioration du photocourant de réaction.

Imagerie en coupe et cartographie chimique de Fe₂ pseudocubique p-n dopé au Zn/Sn O₃ photoélectrode :a –f Images STEM de la section efficace d'un Fe₂ pseudocubique PN dopé Zn/Sn O₃ photoélectrode. Notez que la fine couche de Pt vue sur l'image a été déposée sur l'échantillon en tant que couche de protection pour l'étape de broyage du faisceau d'ions focalisé (FIB) pour la préparation de l'échantillon en coupe. g Cartographie EDS montrant les distributions élémentaires de Zn, Fe, Sn et Si respectivement pour le même échantillon que dans a

Pour identifier l'effet de Fe₂ pseudocubique O₃ :Sn avec et sans dopage Zn, les spectres d'absorption du Fe₂ O₃ :Sn et Fe₂ O₃ Les photoélectrodes :Zn/Sn ont été mesurées, comme le montre la figure 5a. Le spectre d'absorption du Fe₂ O₃ La photoélectrode :Zn/Sn (jonction p-n) présentait un croisement d'absorption de photons plus fort dans la gamme de lumière UV à visible. De plus, une petite bosse d'un pic d'absorption apparaissant à 440 nm a été observée; cela était cohérent avec le pic d'absorption des NP de Zn, qui était dû à la substitution entre les atomes de zinc et de fer [21,22,23]. Notamment, un léger phénomène de décalage vers le bleu a été observé dans le spectre d'absorption après que les NP de Zn aient été dopées dans le Fe₂ pseudocubique O₃ :Photoélectrode Sn [24,25,26]. Ce phénomène peut être attribuable au dopage Zn NP augmentant éventuellement la bande interdite des semi-conducteurs essentiels [27,28,29,30,31]. De plus, le tracé de Mott-Schottky est effectué pour la photoélectrode PN dopée au Zn/Sn de α-Fe₂ pseudocubique O₃ et ont été caractérisés sur la figure S1 dans les informations complémentaires. Dans le cas de -Fe₂ pseudocubique dopé Zn/Sn O₃ , il a été noté que des pentes positives et négatives sont observées, ce qui implique que l'existence du comportement électronique de type p et n dans notre photoélectrode (montré dans les informations à l'appui, figure S2).

un Spectre d'absorption des photoélectrodes de Fe₂ O₃ :Sn et Fe₂ O₃ :Zn/Sn; b Analyse PL du Fe₂ O₃ :Sn et Fe₂ O₃ :Photoélectrodes Zn/Sn; et c Scans J-V collectés pour différents Fe₂ dopés O₃

Pour étudier plus avant le transfert de charge des paires d'électrons et de trous photogénérés dans Fe₂ pseudocubique O₃ :Zn/Sn, système de jonction p-n, cette étude a utilisé une analyse de photoluminescence (PL), qui pourrait indiquer la recombinaison de porteurs de charge gratuits. La figure 5b montre les spectres PL de différents échantillons avec une longueur d'onde d'excitation de 263 nm (4,71 eV). Le pseudo-cubique Fe₂ O₃ :Zn/Sn affichait une intensité PL inférieure à environ 580  nm, ce qui était dû à la diffusion des porteurs entre les matériaux semi-conducteurs de type p et n. Cela impliquait une diminution de la recombinaison des électrons et des paires de trous, attribuée au champ électrique interne de la jonction p-n.

Les réponses photocourantes ont été mesurées à l'aide d'un système cellulaire traditionnel à trois électrodes. Il a été conçu dans une cellule de quartz, dans laquelle des couches minces d'hématite ont été utilisées comme électrode de travail, Ag/AgCl comme référence et une tige de carbone comme contre-électrode. L'électrolyte était NaOH 1 µM (pH =14). Sur la figure 5c, deux photoélectrodes différentes avec et sans dopé au Zn, respectivement, ont été testées sous irradiation laser à 532 nm. Le pseudo-cubique Fe₂ O₃ :Sn et Fe₂ O₃ :Zn/Sn présentait des densités de photocourant de 4,1 × 10 ⁻³ et 5,3 × 10 ⁻³ A/cm ² , respectivement, à une tension de polarisation de 0,8   V. Comme prévu, avec des performances supérieures en termes de spectre d'absorption et de PL, la réponse photocourant-tension (J-V) du pseudo-cube Fe₂ O₃ :Zn/Sn (densité de photocourant =5.22 mA/cm ² ) était environ 30 % supérieur à celui du Fe₂ pseudocubique O₃ :Sn sous irradiation laser 532 nm.

La stabilité à long terme du Fe₂ O₃ Les photoélectrodes :Zn/Sn ont été testées sous irradiation laser à 532 nm pendant 7 h sur la figure 6a. Le système de jonction p-n a obtenu une réponse de courant lumineux élevée lors d'une mesure précédente. Après irradiation pendant 7 h, la réponse actuelle du Fe₂ O₃ :La photoélectrode Zn/Sn ne s'est dégradée que de 35 %, ce qui a confirmé que le Fe₂ pseudocubique PN dopé Zn/Sn O₃ la photoélectrode possédait une forte stabilité de réponse au photocourant. Enfin, nous avons examiné H₂ et O₂ production pour démontrer une application possible de cette photoélectrode PN haute performance ; une comparaison de H₂ et O₂ la production à partir du fractionnement de l'eau a été réalisée et est présentée sur la figure 6b pour le Fe₂ O₃ :Sn et Fe₂ O₃ :Échantillons Zn/Sn. Le Fe₂ O₃ :La photoélectrode Zn/Sn a généré environ 1200 μmol de H₂ et 520 μmol de O₂ en 120 min, qui étaient deux fois supérieures à celles du Fe₂ pseudocubique O₃ :Sn.

un Etude de stabilité de Fe₂ pseudocubique O₃ :Photoélectrodes Zn/Sn (photo en médaillon :notre système de test). b Production de H₂ et O₂ de pseudocubique Fe₂ O₃ :Photoélectrodes Zn/Sn

Conclusions

Cette étude a démontré avec succès un effet de séparation spatiale de charge amélioré dans le Fe₂ pseudocubique O₃ Les photoélectrodes :Zn/Sn, qui ont considérablement amélioré les performances en termes de réponse au photocourant et de produits gazeux de division de l'eau en raison du champ électrique intégré. De plus, le Fe₂ O₃ Les photoélectrodes :Zn/Sn ont montré une stabilité à long terme prometteuse, restant à 70 % de l'amplitude du photocourant initial sur 7 h de fonctionnement. Cela fournit une approche significative de fractionnement de l'eau pour la conversion d'énergie durable.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

NP :

Nanoparticule

PEC :

Photoélectrochimique

FTO :

Verre revêtu d'oxyde d'étain dopé au fluor

FE-SEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

HR-TEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

XRD :

Diffraction des rayons X

PL :

Photoluminescence

UV-Vis :

Spectroscopie ultraviolet-visible

GC :

Chromatographie en phase gazeuse

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

FIB :

Faisceau d'ions focalisé

STEM-HAADF :

Champ sombre annulaire grand angle