Barrière énergétique réduite pour le transport Li+ à travers les limites des grains avec des domaines amorphes dans les couches minces LLZO

Introduction

Avec l'essor du réseau de télécommunications mobiles 5G, la consommation électrique des terminaux mobiles devrait augmenter considérablement [1,2,3]. Les batteries au lithium à couche mince (TFLB) avec une densité énergétique élevée, une longue durée de vie et une excellente sécurité sont très prometteuses pour les sources d'alimentation intégrées dans les terminaux intelligents, telles que les cartes à puce [4]. À ce jour, la plupart des TFLB exploitables sont à base d'électrolyte solide LiPON [5]. Mais la faible conductivité ionique du LiPON limite les performances des TFLB. Grenat Li₇ La₃ Zr₂ O₁₂ (LLZO) est une autre alternative prometteuse, en raison de sa conductivité ionique élevée, de sa large fenêtre électrochimique et de sa stabilité vis-à-vis des anodes métalliques Li [6,7,8,9,10]. Cependant, la fabrication de films minces LLZO avec une conductivité ionique élevée [11, 12] reste un défi.

Il est bien connu que les chemins énergétiquement favorables à Li ⁺ transport sont l'une des clés pour atteindre une conductivité ionique élevée dans les solides [13, 14]. Pour le cas des couches minces polycristallines de LLZO, il existe deux barrières énergétiques qui déterminent le Li ⁺ conduire des performances. L'un est lié à Li ⁺ transport à l'intérieur d'un grain. Les sites en treillis éventuellement occupés par Li ⁺ sont énergétiquement non équivalents, et donc Li ⁺ doit franchir une barrière énergétique (EB_g ) lorsqu'il saute entre ces sites [15,16,17,18]. L'autre est lié à Li ⁺ transport à travers les joints de grains (GB) [19, 20]. Les défauts de maille au niveau des GB provoqueraient l'accumulation de Li ⁺ . Une couche de charge d'espace se formerait car les sites possibles inoccupés pour Li ⁺ autour des GB sont épuisés (ligne orange sur la figure 1a). L'effet de charge d'espace se traduit par une barrière énergétique de migration élevée (EB_gb , ligne rouge sur la Fig. 1a) [21]. Typiquement, EB_gb (~ 0.7 eV) est beaucoup plus élevé que EB_g (~ 0.3 eV) pour le cas de LLZO [20].

Illustration de la barrière de migration et de la concentration de lacunes de Li au joint de grain conventionnel (a ), et le joint de grains à domaines amorphes (b )

Il a été signalé que les sites possibles pour Li ⁺ Les occupations dans le LLZO avec phase cubique, qui sont le site tétraédrique 24d (Li1) et le site octaédrique déformé 96 h (Li2), sont proches énergétiquement équivalentes [16, 22, 23]. Par conséquent, il est généralement admis que l'EB_g dans le LLZO cubique est modéré (~ 0.3 eV). Bien que la phase cubique du LLZO soit métastable à température ambiante (RT), les stratégies pour la stabiliser par dopage de cations à haute valence, tels que Al ³⁺ , Ga ³⁺ , et Ta ⁵⁺ , ont été bien développés [24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. Lobé et al. ont rapporté des films minces LLZO dopés à l'Al avec une conductivité ionique de 1,2 × 10 ⁻⁴ S/cm et énergie d'activation de 0.47 eV [34]. Il est généralement admis que la forte concentration de Li ⁺ dans le réseau cristallin peut en outre aider à réduire l'EB_g [11, 13]. Des films minces LLZO avec une énergie d'activation de 0,38 ± 0,02 eV ont été préparés en introduisant du Li₂ supplémentaire O lors du dépôt de couches minces [12, 35]. Li₂ O a compensé efficacement la perte de lithium pendant le dépôt par pulvérisation. D'autre part, la stratégie pour résoudre les problèmes de conduction découlant d'un EB élevé_gb est peu nombreux, bien qu'il soit bien connu que les Go à haute résistance sont le goulot d'étranglement pour Li ⁺ transport dans LLZO [14, 21].

Dans ce travail, nous démontrons un film mince LLZO avec des domaines amorphes entre les grains cristallins. Les domaines amorphes pourraient fournir un Li ⁺ supplémentaire postes vacants [21, 36, 37, 38] et une barrière de migration plus faible (~ 0,6  eV) [36] au niveau des GB (Fig. 1b), ce qui affaiblirait l'effet de charge d'espace et abaisserait l'EB_gb (<0,7 eV) [21, 38]. Le film mince LLZO présenté est préparé en déposant à plusieurs reprises les nanocouches empilées séquentiellement de LLZO, Li₂ CO₃ , et Ga₂ O₃ , et le recuit suivant (Fig. 2). Les épaisseurs ultrafines de chaque couche facilitent l'interdiffusion dans la structure multicouche, permettant à son tour Ga₂ O₃ pour aider à stabiliser la phase cubique de LLZO, et Li₂ CO₃ pour compenser la perte de Li pendant le dépôt et le recuit. En ajustant soigneusement la température de recuit, le film mince LLZO avec la phase cubique souhaitée et les domaines amorphes entre les grains a été obtenu. La mesure de l'impédance électrochimique suggère que l'électrolyte solide à couche mince LLZO présenté atteint une conductivité ionique élevée de 6,36 × 10 ⁻⁴ S/cm.

Schémas des procédures de fabrication des films minces LLZO présentés

Méthodes

Fabrication d'électrolyte à l'état solide à couche mince Ga-LLZO

Les couches ultrafines de LLZO, Li₂ CO₃ , et Ga₂ O₃ ont été déposés séquentiellement par pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence sur des substrats de MgO (100) polis dans une atmosphère d'ar pur. Un film mince multicouche d'une épaisseur de ~ 1500 nm (± 10 %) a été obtenu en déposant à plusieurs reprises l'unité à trois couches pendant 80 cycles (Figure S1). Les cibles de Li₇ La₃ Zr₂ O₁₂ (99%), Li₂ CO₃ (99 %), et Ga₂ O₃ (99,9 %) montées sur des plaques d'appui en Cu de 190 mm × 55 mm sont fournies par Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., Chine. La cible LLZO utilisée ici est avec la phase cubique souhaitée (Figure S2) et sa densité est de 5,35 g/cm ³ . La pression pour le dépôt est de 1 Pa. La densité de puissance pour le dépôt de LLZO était de 2,38 W cm ⁻² , et 1,90 W cm ⁻² pour Li₂ CO₃ et Ga₂ O₃ . Les films minces multicouches tels que déposés ont été ensuite recuits dans de l'oxygène pur (99,99 %) pendant 2 h à 600 °C, 700 °C et 800 °C, respectivement.

Caractérisation

L'épaisseur de chaque couche de LLZO, Li₂ CO₃ , et Ga₂ O₃ a été déterminé par un profileur d'étapes (voir les détails dans la note S1 et le tableau S1). La structure cristallographique du film mince a été déterminée en utilisant la diffraction des rayons X (XRD), avec une source Cu-Kα et 2θ dans la plage de 10 à 60°. La composition chimique a été caractérisée à l'aide d'une spectrométrie de masse à ions secondaires à temps de vol (TOF-SIMS) et d'une microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) équipée d'un détecteur de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). La conductivité ionique a été déterminée dans une configuration de test dans le plan à température ambiante (25°C), via la mesure de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) avec la fréquence appliquée allant de 3 × 10 ⁶ à 1 Hz avec une amplitude constante de 30 mV AC. Les contacts en aluminium sur le dessus des films minces LLZO ont été fabriqués par pulvérisation cathodique magnétron à courant continu. Les données d'EIS ont été traitées à l'aide du logiciel Zview.

Résultats et discussion

Les échantillons de film mince LLZO et leurs paramètres de traitement ont été résumés dans le tableau 1. L'échantillon n° 800-1 sans supplément de Li ni dopage au Ga présente une phase de La₂ déficiente en Li. Zr₂ O₇ (LZO) après recuit à 800 °C pendant 2 h (Fig. 3a). Après avoir introduit Ga₂ O₃ et Li₂ CO₃ , les pics de diffraction appartenant à la phase cubique de LLZO sont observés dans le diagramme XRD de #800-2 (Fig. 3b). Cela suggère que le dopant Ga et le Li supplémentaire seraient favorables à la formation et/ou à la stabilisation de la phase cubique souhaitée de LLZO. Cependant, un fort pic de diffraction à 28,2° indexé sur LZO reste dans le motif XRD de #800-2. Lorsque la température de recuit diminue à 700 °C, l'intensité du pic de diffraction à 28,2 ° diminue sensiblement (Fig. 3c). Ces observations indiquent que le recuit à haute température peut conduire à une perte importante de Li même si du Li supplémentaire est introduit. En réduisant davantage la température de recuit à 600 °C, le film mince avec une phase majeure de LLZO cubique et un pic de diffraction négligeable de LZO ont été obtenus (Fig. 3d). Nos observations sont cohérentes avec la littérature précédente [11, 12], qui rapporte que la formation de la phase cubique dans les films minces de LLZO dopé au Ga est déclenchée à 600 °C, et que le LZO peut se former entre 700 et 800 °C.

Modèles XRD de #800-1 (a ), #800-2 (b ), 700-1 (c ), et #600-1 (d ), et les diagrammes de diffraction standard pour LLZO cubique (e ) et LZO (f )

Pendant ce temps, il n'y a pas de pics de diffraction de Li₂ CO₃ ou Ga₂ O₃ observé dans les modèles XRD (Fig. 3). De plus, le profil de profondeur compositionnel de #600-1 obtenu en utilisant TOF-SIMS montre que le signal de CO₃ ²⁻ est très faible sur tout le film mince (ligne orange sur la Fig. 4). Et le contenu compétent de Li dans #600-1 est démontré par la haute intensité des comptes enregistrés de ⁶ Li ⁺ (ligne rouge sur la Fig. 4). Ainsi, Li₂ CO₃ dans le film mince multicouche devrait s'être complètement décomposé après recuit à 600 °C pendant 2  h, et compenser efficacement la perte de Li pendant le dépôt du film mince et le traitement thermique. De plus, la réaction indésirable entre LLZO et CO₂ , qui peut former une couche faiblement conductrice de Li₂ CO₃ , devrait être efficacement empêché par l'atmosphère de recuit d'oxygène pur. Cette inférence est cohérente avec la conductivité ionique élevée mesurée de #600-1 (voir ci-dessous).

Profils de profondeur TOF-SIMS de #600-1 : ⁶ Li ⁺ (rouge), La ³⁺ (vert), Zr ⁴⁺ (noir), Ga ³⁺ (indigo), CO₃ ²⁻ (orange)

La caractérisation TOF-SIMS révèle également la distribution uniforme de ⁶ Li ⁺ , La ³⁺ , Zr ⁴⁺ , et Ga ³⁺ tout au long du film mince #600-1 (Fig. 4). Typiquement, l'interdiffusion des précurseurs devrait être l'étape de contrôle de la vitesse dans les réactions à l'état solide. Huang et al. ont rapporté que la distance d'interdiffusion du Ga₂ O₃ et les couches précurseurs LLZO étaient d'environ 10 à 20 nm pendant un processus de recuit à 700 à 900 °C pendant 2 h. Ainsi, l'épaisseur de chaque couche précurseur dans cette étude a été fixée à moins de 10 nm. La structure multicouche basée sur les nanocouches de LLZO, Li₂ CO₃ , et Ga₂ O₃ fabriqué ici, facilite le mélange homogène des précurseurs en réduisant de manière significative leur longueur de diffusion nécessaire. La répartition inégale de l'élément dopé observée dans les films minces LLZO dérivés des couches précurseurs plus épaisses [11] n'est pas observée ici. Un enrichissement en Li dans la couche d'interphase entre le film mince déposé et le substrat de MgO peut être observé. Cela devrait être attribué à la diffusion de Li ⁺ dans le réseau MgO [34].

Brièvement, les multicouches de LLZO/Li₂ CO₃ /Ga₂ O₃ sont bien mélangés et réagissent, bénéficiant de l'interdiffusion suffisante entre ces couches ultrafines. De plus, la cinétique de réaction dans les films minces multicouches avec Ga dopé et Li supplémentaire est optimisée à 600 °C, dans le but d'essayer de préparer la phase cubique de LLZO avec un faible EB_g .

Comme mentionné ci-dessus, le Li ⁺ Les performances conductrices du LLZO sont notamment influencées par les structures au niveau des GB (Fig. 1). La microstructure de #600-1 est soigneusement caractérisée en utilisant HRTEM. La structure croisée, qui est un indicateur typique des réactions entre LLZO et H₂ O ou CO₂ [35], peut être observé dans les images HRTEM. Cependant, le modèle XRD et le profil de profondeur TOF-SIMS de #600-1 suggèrent que les films minces LLZO tels que préparés empêchent de réagir avec H₂ O ou CO₂ . Ainsi, il est raisonnable d'attribuer la formation d'une structure croisée à l'exposition des films minces LLZO à l'air pendant la préparation des échantillons d'essai. Remarquablement, des domaines amorphes entre les grains cristallins sont observés (Fig. 5a, b). Cela indique que le film mince LLZO #600-1 ne doit pas être complètement cristallisé après le recuit, ce qui est cohérent avec la grande largeur relative à mi-hauteur (FWHM) observée dans le modèle XRD de #600-1 (Fig. 3d). La cartographie EDX révèle la distribution uniforme de Ga, La, O et Zr sur les grains cristallins et les domaines amorphes (Fig. 5c–f). Par conséquent, nous proposons que les domaines amorphes soient composés d'oxydes vitreux Li-Ga-La-Zr-O. On sait que le LLZO amorphe est un Li ⁺ conducteur. Sa conductivité ionique et son énergie d'activation typiques sont de 1 × 10 ⁻⁶ S/cm et ~ 0,6 eV, respectivement [36]. Le Li ⁺ -des domaines amorphes conducteurs amélioreraient le contact physique entre les grains cristallins, et donc, les chemins pour Li ⁺ transport dans les couches minces sont avec une meilleure continuité [20]. Plus important encore, les domaines amorphes entre les grains sont susceptibles de fournir des sites vacants supplémentaires pour Li ⁺ [21, 36,37,38]. La répulsion électrostatique entre Li ⁺ serait réduit, par rapport aux GB LLZO classiques dans lesquels les sites possibles pour Li ⁺ l'occupation est épuisée [19, 20]. En d'autres termes, les domaines amorphes peuvent diminuer les effets de charge d'espace cacoéthique et abaisser l'EB_gb pour Li ⁺ transport à travers les GB (Fig. 1b). Par conséquent, il est raisonnable de s'attendre à une résistance aux joints de grains réduite (R_gb ) dans le présent électrolyte solide à couche mince LLZO #600-1.

Images HRTEM (a , b ) et la cartographie élémentaire (c pour Ga, d pour La, e pour O, f pour Zr) du film mince LLZO #600-1

Les mesures EIS des films minces LLZO présentés sont effectuées avec la configuration de test dans le plan illustrée à la Fig. 6a. Leurs conductivités ioniques totales (σ _total ) peut être calculé selon l'équation :

un La configuration de test dans le plan pour les mesures EIS. b Le tracé de Nyquist du spectre d'impédance du film mince LLZO #600-1 mesuré à température ambiante, l'insert montre le circuit équivalent pour l'analyse EIS

où L est la distance entre les deux électrodes de contact, S est la surface de l'électrode, et R _total est la résistance totale du film mince LLZO déterminée par des mesures EIS. Les tracés de Nyquist des spectres d'impédance mesurés (Fig. 6b et Figure S2a et S2b) sont équipés du circuit équivalent représenté dans les inserts, qui consiste en une combinaison en série d'un élément à phase constante (CPE) avec deux cercles d'une résistance en parallèlement à un CPE. R _{en ​​vrac} et R _fr dans le circuit équivalent représentent la résistance en vrac et la résistance aux joints de grains du film mince LLZO. Les conductivités ioniques aux joints de grains (σ _fr ) des films minces LLZO sont également normalisés à la distance de deux électrodes de contact parallèles, et peuvent être calculés selon l'équation suivante [39] :

$$ {\sigma}_{\mathrm{fr}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{fr}}}\frac{C_{\mathrm{ en vrac}}}{C_{\mathrm{gb}}} $$ (2)

où C _{en ​​vrac} et C _fr sont la capacité apparente et la capacité aux joints de grains, qui peuvent être calculées à l'aide de l'équation (3) sur la base des valeurs ajustées de leurs R correspondants (R _{en ​​vrac} et R _fr ) et CPE (CPE_vrac et CPE_fr ) [34, 40].

$$ C={\left(\mathrm{CPE}\times {R}^{1-\mathrm{n}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{n}}} $$ ( 3)

Les paramètres géométriques (L et S ) et les valeurs ajustées des éléments du circuit équivalent (R _total , R _{en ​​vrac,} R _fr , C _{en ​​vrac} , et C _fr ) sont résumés dans le tableau S2. Le tableau 2 résume les σ calculés _{en ​​vrac} , σ _fr , et σ _total à température ambiante des films minces LLZO présentés. σ _total de #800-1 est inférieur à 10 ⁻⁸ S/cm puisqu'il est dominé par la phase Li-pauvre du LZO. Les échantillons avec dopant Ga et Li supplémentaire, #800-2, #700-1 et #600-1, possèdent le σ _total de 5,63 × 10 ⁻⁷ , 3,89 × 10 ⁻⁵ , et 6,36 × 10 ⁻⁴ S/cm, respectivement. Cette tendance peut être causée par deux raisons. Premièrement, la proportion de LZO hautement résistif dans les films minces préparés est réduite à mesure que la température de recuit est réduite, ce qui est démontré par leurs modèles XRD (Fig. 3b-d). Deuxièmement, les intensités des pics de diffraction de #600-1 sont bien inférieures à celles des deux autres. Sa faible cristallinité peut être liée à la formation de domaines amorphes entre les grains cristallins. Comme mentionné ci-dessus, les domaines amorphes entre les grains cristallins peuvent abaisser la barrière énergétique pour Li ⁺ transport à travers les GB (Fig. 1). De plus, la taille des grains de #600-1 est d'environ 50  nm (Figure S3), ce qui est inférieur aux valeurs courantes (centaines de nanomètres) rapportées dans les études précédentes et peut conduire à un plus grand nombre de GB à haute résistance. Cependant, la conductivité ionique du #600-1 atteint une valeur de pointe. Ces faits donnent une bonne indication que la stratégie présentée ici pour abaisser la barrière énergétique pour Li ⁺ le transport à travers les GB est efficace. L'analyse des données EIS montre en effet que σ _fr de #600-1 est proche de 2 ordres de grandeur plus élevé que celui de #700-1, bien qu'il soit difficile de quantifier σ _{en ​​vrac} et σ _fr des #800-1 et #800-2 en raison de leur résistance élevée aux joints de grains.

Conclusions

En résumé, des films minces LLZO avec une phase cubique et des domaines amorphes entre les grains cristallins ont été obtenus en introduisant du dopant Ga et du Li supplémentaire, et en optimisant soigneusement la température de recuit. Tout d'abord, la faible disparité énergétique entre Li ⁺ sites dans le réseau LLZO de la phase cubique conduit à une faible barrière énergétique pour Li ⁺ transport au sein des grains cristallins. Plus important encore, les domaines amorphes fournissent des Li ⁺ supplémentaires sites vacants autour des GB et abaisser ainsi les barrières énergétiques pour Li ⁺ le transport à travers les GB via l'assouplissement des effets de charge d'espace. De ce fait, bénéficier du Li ⁺ chemins de transport avec de faibles barrières énergétiques de migration, le film mince LLZO présenté présente une conductivité ionique de 6,36 × 10 ⁻⁴ S/cm à température ambiante, ce qui est intéressant pour les applications dans les TFLB.

Disponibilité des données et des matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et les données sont rapidement disponibles pour les lecteurs sans qualifications indues pour les accords de transfert de matériel. Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

Li :

Lithium

Li₇ La₃ Zr₂ O₁₂ (LLZO) :

Zirconate de lithium lanthane

La₂ Zr₂ O₇ (LZO) :

Zirconate de lanthane

Li₂ CO₃ :

Carbonate de lithium

Ga₂ O₃ :

Oxyde de gallium(III)

MgO :

Oxyde de magnésium

Ga :

Gallium

La :

Lanthane

O :

Oxygène

Zr :

Zirconium

Al :

Aluminium

Ta :

Tantale

Ar :

Argon

Cu :

Cuivre

TFLB :

Piles au lithium à couche mince

LiPON :

Oxynitrure de phosphore de lithium

Li₂ O :

Oxyde de lithium

EB_g :

Barrière énergétique de migration pour Li ⁺ transport à l'intérieur d'un grain

EB_fr :

Barrière énergétique de migration pour Li ⁺ transport à travers les joints de grains

Go :

Joints de grains

σ _total :

Conductivité ionique totale

σ _fr :

Conductivité ionique aux joints de grains

σ _{en ​​vrac} :

Conductivité ionique en vrac

C _{en ​​vrac} :

Capacité en vrac

C _fr :

Capacité limite des grains

R :

Résistance

CPE :

Élément à phase constante

L :

Distance entre les deux électrodes de contact

S :

Zone d'électrode

XRD :

Diffraction des rayons X

TOF-SIMS :

Spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

CA :

Courant alternatif