Une couche mince monoclinique V1-x-yTixRuyO2 avec des performances thermiques améliorées

Introduction

Les microbolomètres ont été largement appliqués dans les domaines civils et militaires. L'une des tendances de développement importantes est la réduction de la taille des pixels afin de réduire le coût du produit et d'augmenter la plage de détection [1]. Cependant, la miniaturisation entraîne la diminution de la sensibilité. L'amélioration du processus de fabrication du système micro-électromécanique (MEMS) pour optimiser le facteur de remplissage, le coefficient d'absorption, la conductivité thermique et d'autres facteurs clés peut effectivement améliorer la sensibilité, mais cette approche atteint ses limites [1]. Un autre moyen efficace consiste à utiliser de meilleurs matériaux thermosensibles [2]. En tant que matériau thermosensible largement utilisé, le VO_x avec une résistivité relativement faible dans la plage de 0,1 à 5,0 ·cm a un TCR d'environ 2 %/°C à température ambiante [3]. Considérant que la sensibilité d'un microbolomètre est proportionnelle au TCR, il est plus avantageux d'utiliser des matériaux thermosensibles avec un TCR plus élevé pour augmenter la sensibilité des microbolomètres à petits pixels. Afin d'augmenter le TCR de VO_x films, Jin et al. préparé VO dopé Mo_x couches minces par dépôt de faisceau d'ions cible de polarisation [3]. Les films ont un TCR élevé de − 4,5%/°C, mais une résistivité élevée (> 1000 Ω·cm) n'est pas préférable pour les applications de microbolomètre.

Pour fabriquer un VO_x typique -basé sur un tableau de bolomètres, il est nécessaire de couvrir VO_x couche mince thermosensible avec une couche de passivation (SiN_x ou SiO_x ), ce qui permet de protéger le film mince thermosensible de l'oxydation par des procédés ultérieurs (retrait de photoresist, libération de couche sacrificielle, etc.) [4]. L'effet protecteur de la couche de passivation dépend de sa densité de film. Une couche de passivation plus dense donne un meilleur effet de protection. Généralement, une température de préparation élevée contribue à une couche de passivation plus dense [5, 6], donc un meilleur effet de protection pour VO_x Films minces. Cependant, VO_x Les films minces thermosensibles, qui sont généralement préparés à relativement basse température (inférieure à 300°C), sont amorphes [3, 7, 8]. Alors que VO amorphe_x a tendance à cristalliser à température élevée [9]. Une fois la cristallisation effectuée, les paramètres électriques du film seront considérablement modifiés. Par conséquent, température de préparation relativement basse pour VO_x les films minces thermosensibles limitent le processus pour la couche de protection de passivation. Cela pose un problème gênant pour la fabrication des matrices de bolomètres :le contrôle très strict des processus ultérieurs.

Dioxyde de vanadium monoclinique (VO₂ ) les films minces ont été considérés comme un matériau thermosensible potentiel pour les microbolomètres très sensibles en raison du TCR élevé à température ambiante (RT). De plus, monoclinique VO₂ les films minces sont préparés à une température supérieure à 300 °C [10], ce qui est avantageux pour préparer une couche de protection de passivation plus dense à une température plus élevée. Cependant, les deux caractéristiques de la monoclinique VO₂ limiter, dans une certaine mesure, son application pratique pour les microbolomètres. D'une part, la transition semi-conducteur à métal (SMT) se produit à VO₂ près de 68°C environ. La caractéristique hystérétique et la contrainte changent pendant la SMT de VO₂ détériorera les performances de l'appareil et réduira sa fiabilité [11]. D'autre part, une résistivité RT relativement élevée (> 10 Ω·cm) restreint le choix des paramètres de fonctionnement de l'appareil [12, 13]. Par conséquent, la préparation des films de dioxyde de vanadium avec un TCR élevé, non SMT, une faible résistivité et une structure de cristallisation devient un défi pour le développement de matériaux thermosensibles hautes performances pour microbolomètres. Récemment, Soltani et al. introduit à la fois Ti et W dans VO₂ films minces afin de supprimer le SMT [14], et préparé du VO₂ co-dopé Ti-W films minces avec fonction non-SMT et un TCR élevé. Cependant, Ti-W a co-dopé VO₂ les films minces ont une résistivité similaire à VO₂ non dopé .

Dans cet article, nous démontrons une monoclinique haute performance V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ couche mince thermosensible grâce à une stratégie d'inhibition SMT par introduction d'ions Ti et Ru dans VO₂ Films minces. Les films minces ont été préparés par un procédé de pulvérisation cathodique réactive suivi d'un recuit à 400°C. Température de processus plus élevée que VO_x amorphe les films minces offrent plus de choix de paramètres pour les processus MEMS ultérieurs pour les dispositifs bolomètres. V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces ont une structure monoclinique similaire à VO₂ non dopé , mais la fonction SMT est complètement supprimée en raison de l'effet d'épinglage des dopants à haute concentration. Le film mince avec une concentration optimale de dopant a un TCR plus élevé (3,47 %/°C) que le VO_x commercial films minces et résistivité RT bien inférieure à celle du VO₂ monoclinique non dopé films minces.

Matériel et méthodes

Tous les films minces ont été préparés par pulvérisation cathodique magnétron réactive en courant continu (CC) sur des substrats de quartz (23 mm × 23 mm × 1 mm). Une cible de vanadium de haute pureté (99,99%) d'un diamètre de 80µmm et d'une épaisseur de 4µmm a été utilisée pour déposer des films minces avec une distance cible-substrat d'environ 11,5µcm. Une fois que la pression de base est inférieure à 2,0 × 10 ⁻³ Pa, la pulvérisation a été exécutée à 0.32A avec un O₂ Rapport /Ar de 1:50. Pendant le dépôt, la température du substrat a été maintenue à 100°C. Ensuite, les films minces tels que déposés ont été recuits in situ pendant 60 min à 400 °C dans de l'oxygène pur (4,4 sccm). L'épaisseur des films a été contrôlée à environ 380  nm selon la vitesse de dépôt calibrée. Ti et Ru ont été introduits avec des morceaux de Ti pur (pureté 99,9 %, 10 mm × 10 mm × 2 mm) et des morceaux d'alliage V/Ru (constitués de 10,0 at.% Ru et 90,0 at.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) placé symétriquement sur la surface pulvérisée de la cible V. V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ films minces utilisant 3 pièces Ti et pièce(s) d'alliage 1, 2, 3 V/Ru, film mince dopé Ti utilisant 3 pièces Ti, et VO₂ non dopé les films minces sont marqués comme VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO, respectivement.

Les états chimiques des dopants (Ti et Ru) ont été analysés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) avec un rayonnement Al Kα (1486,6 eV) à l'aide d'un ESCALAB 250 (Thermo instrument). Les énergies de liaison (BE) ont été calibrées au pic C 1 s à 284,6  eV du carbone adventice. Les concentrations de dopants dans V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces ont été contrôlés par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). La structure cristalline des films a été examinée par diffraction des rayons X (XRD) sur un diffractomètre Bruke D8 (irradiation Cu Kα) et par microscopie électronique à transmission (MET) sur Titan G2 60-300. Les spectres Raman ont été caractérisés au moyen d'un spectromètre confocal -Raman avec une longueur d'onde d'excitation de 514 nm et une puissance d'irradiation d'environ 0,5 mW (Renishaw inVia). La morphologie de surface des échantillons a été observée par microscopie électronique à balayage (SEM, SU8020, Hitachi). La résistivité dépendante de la température des films minces a été obtenue à un intervalle de température de 2 °C en fonction de l'épaisseur et de la résistance de la feuille, qui a été enregistrée à l'aide d'une sonde à quatre points (SX1934) avec une plaque chauffante.

Résultats et discussion

Les états chimiques des dopants dans les films ont été déterminés par des analyses XPS. La figure 1a montre les spectres d'enquête XPS de VO, VTO et VTRO-3, montrant clairement les forts pics de V2p, O1s, Ti2p et C1s. Le pic de Ru 3d en V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ des couches minces comme un signal d'épaule d'environ 281,4 eV peuvent être observés près du pic C 1 s [15]. L'intégration réussie de Ti ⁴⁺ et Ru ⁴⁺ ions dans le VO₂ le réseau est démontré par le pic Ti 2p et le pic Ru 3d de VRTO-3 sur les figures 1 b et c. Le Ti 2p_1/2 pic à 464.0 eV, le Ti 2p_3/2 un pic à 458,3  eV et une énergie de séparation de 5,7  eV pour le doublet Ti 2p indiquent l'état d'oxydation de Ti ⁴⁺ ions dans VTO et VTRO-3 [16]. La figure 1c présente le spectre Ru 3d XPS pour VTRO-3. L'énergie de liaison de 281.4 eV suggère la présence de Ru ⁴⁺ ions dans VTRO-3 [16]. La présence d'éléments Ti et Ru peut être en outre vérifiée par analyse EDS, comme le montre la figure 1f. Les concentrations de dopage des éléments Ti et Ru (x, y dans V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ ), obtenu par des analyses EDS, pour tous les échantillons sont répertoriés dans le tableau 1. Ti à haute concentration a été introduit dans V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ Films minces. Le niveau de dopage du Ru dans les films minces a été bien contrôlé en faisant varier le nombre de pièces d'alliage V/Ru.

un Spectres de relevé XPS de VO, VTO et VTRO-3, spectres XPS déconvolués de b Ti 2p, et c Ru 3d pour VTRO-3, d V 2p_3/2 Spectres XPS pour VO et VTRO-3, e Spectre EDS de VTRO-3

De plus, les états d'oxydation des ions vanadium dans les films ont également été analysés à partir du V 2p_3/2 déconvolué. pics en utilisant la fonction de Shirley [17,18,19]. La figure 1 d et e montre la haute résolution V 2p_3/2 Spectres XPS pour VO et VTRO-3. Les spectres V 2p se composent tous deux de deux pics à 517,4  eV, indicatifs de V ⁵⁺ , et 516,1  eV, indicatif de V ⁴⁺ [20]. L'apparition de V ⁵⁺ ions pourraient être attribués à l'oxydation naturelle de la surface de l'échantillon pendant le stockage dans l'air [21, 22]. Plus précisément, le contenu relatif de V ⁵⁺ les espèces dans VO et VTRO-3, estimées à partir de l'intensité intégrée du pic de V 2p illustré sur les figures 1 d et e, sont respectivement de 34,5% et 28,0%. Le contenu relatif de V ⁴⁺ espèces dans VO et VTRO-3 sont respectivement de 65,5% et 72,0%. Cela indique que V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ le film mince montre une stabilité plus élevée que le VO₂ non dopé .

Pour confirmer les structures cristallines, les modèles XRD de tous les échantillons ont été collectés (Fig. 2a). Tous les films présentent une structure monoclinique de VO₂ (PDF n° 43-1051) [23]. Pour tous les films, le pic (011) semble être d'intensité plus élevée que les autres pics, révélant une croissance préférentielle le long de la facette (011). Pas de pics de diffraction d'autres oxydes de vanadium (V₂ O₃ , V₂ O₅ ) [22] ou des phases d'oxyde de titane/ruthénium peuvent être détectées [24]. En outre, il convient de noter que V ⁵⁺ les ions sont sondés par XPS alors qu'il n'y a pas de pics caractéristiques du V₂ O₅ phase dans les modèles XRD. Considérant que XPS est une technique sensible à la surface et que l'analyse XRD révèle la structure réticulaire de l'ensemble de l'échantillon, la présence de V ⁵⁺ On pense que les ions sont dérivés de l'oxydation de surface pendant le stockage et qu'ils n'existent qu'à la surface des échantillons, comme indiqué précédemment [24,25,26,27] .

un Modèles XRD et b vues rapprochées des (011) pics de tous les échantillons

La figure 2 b montre en outre les vues rapprochées du pic (011) pour tous les échantillons après ajustement avec la fonction lorentzienne. Par rapport à VO, le pic de diffraction (011) de VTO passe de 27,78 à 27,76°. Cela implique que le dopage au Ti provoque une légère augmentation de l'espacement interplanaire de la facette (011) en raison de la présence substitutionnelle de Ti dans le VO monoclinique₂ [28, 29]. Comme pour V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ , la position du pic de la facette (011) se déplace vers un angle plus grand (de 27,78° pour VO à 27,86° pour VTRO-2), indiquant que l'espacement interplanaire du réseau varie le long de la facette (011). Cela devrait provenir du remplacement de certains V ⁴⁺ ions dans le réseau monoclinique par Ru ⁴⁺ avec un plus grand rayon ionique. Selon la formule de Scherrer, la taille moyenne des cristallites a été estimée à partir des données de diffraction de la facette (011) par l'équation de Scherrer [30]. VTO ​​a une plus grande taille de cristallite que VO (tableau 1). Cela révèle que le Ti-dopage favorise la croissance de VO₂ cristallites. Mais l'ajout de Ru réduit la taille des cristallites des films. Avec l'augmentation de la concentration de Ru, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) présentent une taille de cristallite progressivement réduite. Nos travaux antérieurs ont démontré que Ru ⁴⁺ ions dans le VO₂ le réseau inhibe la croissance de VO₂ cristallites dans VO₂ dopé Ru films minces [24]. De même, le Ru ⁴⁺ les ions suppriment la coalescence des cristallites adjacentes dans V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ films minces, diminuant ainsi la taille des cristallites des films.

L'observation directe du réseau monoclinique en VO et VTRO-3 a été réalisée au moyen d'une analyse MET [31,32,33]. La figure 3 a et b montre les modèles de diffraction de zone sélective (SAD) de VO et VRTO-3. Ils présentent des séries claires d'anneaux de diffraction Debye-Scherrer, qui peuvent être indexés comme monocliniques VO₂ . Cela suggère la caractéristique polycristalline monoclinique du VO₂ non dopé et V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ couches minces, ce qui est conforme aux analyses XRD. Les images TEM à haute résolution (HRTEM) montrées sur les Fig. 3c et d révèlent les franges claires du réseau de la monoclinique VO₂ . Cela démontre en outre que V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces ont la structure monoclinique comme non dopée (VO) [34]. Mais l'insert de la figure 3d montre la distorsion des franges locales du réseau dans un cristallite de VTRO-3. Cela indique que l'introduction de dopants Ti et Ru provoque une perturbation évidente dans le réseau de VO₂ monoclinique .

un et b Modèles TRISTE, c et d Images HRTEM de VO et VTRO-3

La figure 4 montre les spectres Raman obtenus à température ambiante pour les films. Tous les pics Raman pour VO peuvent être attribués au A_g et B_g modes phonons de la monoclinique VO₂ [35]. Pas de modes Raman à partir de V₂ O₅ peut être observé [24]. Trois modes Raman importants (ω₁ environ 193 cm ⁻¹ , ₂ environ 223 cm ⁻¹ , et ₃ environ 613 cm ⁻¹ ) sont utilisés pour sonder davantage l'influence du dopage sur la structure cristalline de VO₂ Films minces. VO dopé Ti₂ le film mince (VTO) a le même mode phonon haute fréquence (ω₃ ) en tant que VO₂ (VO), typique de la VO monoclinique₂ . Différemment, deux modes basse fréquence (ω₁ et ω₂ ) dans le VTO présentent un redshift évident par rapport au VO₂ non dopé . Les modes basse fréquence ω₁ et ω₂ peut être attribuée aux vibrations V-V [36]. Le décalage vers le rouge de ω₁ et ω₂ indique Ti ⁴⁺ ions a été introduit dans les chaînes V-V en zigzag dans VO₂ monoclinique [37], qui diminue les fréquences Raman des vibrations V-V en raison des perturbations locales de la structure autour de Ti ⁴⁺ ions.

Spectres Raman à température ambiante pour VO₂ non dopé , VO dopé Ti₂ et V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ films minces

Le mode phonon haute fréquence ω₃ est toujours observée pour V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ films minces, ce qui suggère la présence de VO₂ monoclinique . Ceci est cohérent avec les analyses XRD et MET. Mais leurs intensités Raman de ω₃ baisse remarquable par rapport à VO et VTO. Les autres pics Raman s'affaiblissent remarquablement, voire disparaissent avec l'augmentation de la concentration en Ru. Cela indique qu'il y a une perturbation locale dans la VO₂ monoclinique réseau en raison de l'existence des ions Ti et Ru. Les travaux antérieurs ont démontré que le Ru ⁴⁺ ions dans le VO₂ le réseau conduit à induire la symétrie tétragonale locale dans le cadre monoclinique puisque la coordination Ru–O présente une symétrie presque identique à la VO₂ tétragonale [24, 38]. La symétrie tétragonale a une activité Raman plus faible que la phase monoclinique [39]. Ainsi, le V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces montrent une intensité Raman beaucoup plus faible.

La figure 5 montre les morphologies de surface SEM pour VO, VTO et VTRO-3. Le VO non dopé₂ Le film est principalement composé de particules d'une taille d'environ 50 à 100  nm (Fig. 5a). Le dopage Ti influence évidemment la morphologie de surface de VO₂ cinéma. VTO ​​a une plus grande taille de particule que VO (Fig. 5b). Cela indique en outre que le dopage au Ti facilite la croissance de VO₂ cristallites, ce qui est conforme aux données XRD. Différemment, VTRO-3 a une morphologie de surface plus dense et plus lisse que VO et VTO (Fig. 5c), ce qui est préférable pour fabriquer les pixels de haute qualité dans un mircobolomètre. La morphologie de surface dense de VTRO-3 devrait provenir de l'effet inhibiteur de Ru ⁴⁺ ions en VO₂ sur la croissance cristalline révélée par l'analyse XRD. Ru ⁴⁺ les ions suppriment la coalescence de VO₂ grains en restreignant la mobilité des joints de grains (GB) [24]. VTRO-3 a une taille de cristallite plus petite que VO et VTO (tableau 1). En conséquence, les grains plus petits dans VTRO-3 constituent des films plus denses que VO et VTO, comme le montre la figure 5.

Images SEM des morphologies de surface pour a VO, b VTO, et c VTRO-3

La figure 6a compare la dépendance à la température de la résistivité (ρ) pour le VO₂ non dopé film et V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ Films minces. VO a une caractéristique SMT typique de VO polycristalline₂ couches minces avec une amplitude SMT (rapport de la résistivité à 26 °C à celle à 90 °C) d'environ 3 ordres de grandeur, une largeur d'hystérésis de 13,4 °C, et la température SMT de 72,1 °C (obtenue à partir du tracer dln ρ/dT en fonction de T sur la figure 6b) [40,41,42]. Fait intéressant, le film mince dopé au Ti (VTO) ne présente aucun changement brusque de résistivité avec la température de RT à 106 °C (Fig. 6c) bien qu'il ait la même structure monoclinique à RT que VO. Cela indique que le SMT de VO₂ est maîtrisé par un dopage au Ti à haute concentration. La fonction sans SMT peut éviter les changements d'hystérésis et de contrainte dus à la SMT de VO₂ à travers la température SMT, ce qui est précieux pour l'application dans les microbolomètres. Avec un dopage supplémentaire avec Ru, la fonctionnalité non-SMT est maintenue dans V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ films minces (Fig. 6c). De plus, la résistivité des films minces à TA diminue évidemment avec l'augmentation de la concentration en Ru (tableau 1). La résistivité à RT de VTRO-3 (1,55 Ω·cm) n'est que d'un huitième de VO (13,5 Ω·cm). Généralement, la résistivité des films polycristallins comprend la résistivité des grains et la résistivité GB. La diminution de la taille des grains dans les films entraîne une augmentation de la densité GB, augmentant ainsi la résistivité due à la diffusion GB [43]. VTRO-3 a une taille de grain plus petite que VO comme l'a révélé l'analyse SEM (Fig. 5). La résistivité GB dans VTRO-3 devrait être supérieure à celle de VO en raison de l'augmentation de la densité GB. Mais la tendance de changement prédite de la résistivité GB avec la taille des grains contredit le changement de résistivité du film avec le dopage. Par conséquent, la résistivité du grain, plutôt que celle du GB, pourrait jouer un rôle prépondérant dans la résistivité de VO₂ couches minces polycristallines. La résistivité remarquablement réduite du VTRO-3 pourrait résulter de la diminution remarquable de la résistivité des grains due à l'incorporation de Ru ⁴⁺ ions. Substitution Ru ⁴⁺ les ions conduisent à induire une symétrie tétragonale locale dans le VO₂ monoclinique réseau, ce qui a été démontré par des travaux antérieurs [24]. Cela provoque le décalage vers le haut du maximum de bande de valence et l'augmentation de la densité d'états des électrons V 3d, ce qui se traduit par la diminution remarquable de la résistivité des grains. Ainsi, VTRO-3 présente une résistivité beaucoup plus faible que VO. Une résistivité plus faible des matériaux thermosensibles indique généralement un bruit plus faible et un grossissement électrique plus important pour les microbolomètres, donc une sensibilité plus élevée des microbolomètres [2]. Plus important encore, le VTRO-3 à faible résistivité a un grand TCR (3,47 %/°C), similaire au VO₂ non dopé film mince (VO). C'est raisonnable puisque le semi-conducteur VO₂ avec une structure monoclinique présente généralement un grand TCR [44]. Comme l'ont révélé les analyses XRD, Raman et MET, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces ont la même structure monoclinique que le VO₂ non dopé . Ainsi, ils conservent un TCR élevé en tant que VO₂ monoclinique . La valeur TCR de VTRO-3 est de 1,7 fois VO_x films minces utilisés dans les microbolomètres commerciaux (environ 2%/°C). Ceci est précieux pour augmenter la sensibilité des microbolomètres car il est proportionnel au TCR des matériaux thermosensibles [1]. Par conséquent, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ un film mince avec des concentrations de dopant préférées (VTRO-3) présente des caractéristiques attrayantes (fonction sans SMT, faible résistivité et TCR élevé) de matériaux thermosensibles pour les microbolomètres hautes performances. De plus, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ le film mince présente des performances de compromis supérieures à d'autres films minces thermosensibles à base d'oxyde de vanadium, comme indiqué dans le tableau 2. Cela indique que V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ pourrait être un matériau thermosensible prometteur pour les microbolomètres.

un Dépendance en température de pour tous les échantillons, tracés de dln ρ/dT vs. T pour b VO et c VTO ​​et VTRO-3

Afin d'étudier le mécanisme résultant de la fonction sans SMT dans le VO dopé Ti₂ et V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ couches minces, les spectres Raman de VTO et VTRO-3 sont acquis à des températures différentes. A titre de contrôle, la dépendance en température du spectre Raman pour VO₂ non dopé le film mince (VO) est également représenté sur la figure 7. Considérant que le mode haute fréquence ω₃ est généralement considérée comme une empreinte digitale pour la monoclinique VO₂ [36], l'évolution de ce pic avec la température est analysée. Comme indiqué sur la figure 7a, un pic Raman clair de ω₃ peut être observé pour VO avant le SMT bien que l'intensité Raman intégrée diminue de RT à 60 °C. Après le SMT, pas de pic Raman à partir de ω₃ peut être sondé en raison de la transition structurelle complète du réseau monoclinique au réseau tétragonal [39]. Différemment, le ω₃ un pic peut être observé pour le VTO jusqu'à 106 °C (Fig. 7b). Ceci indique l'existence de VO monoclinique₂ en VTO de TA à 106°C. Il a rapporté que le dopage au Ti augmente la température SMT de VO₂ pour un faible niveau de dopage [48, 49]. Mais la température SMT sature à 80-85°C car le niveau de dopage atteint environ 8at% [37, 50]. La littérature précédente a démontré l'amplitude SMT de VO dopé Ti₂ couches minces diminue évidemment avec le niveau de dopage Ti, en raison de l'augmentation remarquable de la résistivité pour l'état métallique [48]. Cela pourrait provenir de liaisons Ti-O plus fortes que celles de V-O. Il est bien connu que le SMT de VO₂ est associée à une transformation structurelle de la phase monoclinique à la phase tétragonale [51]. Par rapport à la phase tétragonale, monoclinique VO₂ a une symétrie remarquablement réduite, caractérisée par des chaînes V-V en zigzag avec deux distances V-V (2,65 et 3,12 Å) [51, 52]. Au fur et à mesure que la température augmente à travers la température SMT, les chaînes V-V en zigzag dans la phase monoclinique sont transformées en chaînes V-V linéaires avec une distance V-V unique d'environ 2,85 Å dans la phase tétragonale. Ti a une chaleur standard de formation d'oxydes plus négative que V [53]. Cela indique que les liaisons Ti-O sont plus stables que les liaisons V-O. Pour VO dopé Ti₂ , de fortes liaisons Ti–O stabilisent les chaînes V-V en zigzag autour d'elles en raison de l'effet d'épinglage. Cela provoque le maintien de certains domaines monocliniques dans un réseau tétragonal à travers le SMT. En conséquence, la résistivité post-SMT du VO dopé Ti₂ films augmente évidemment avec le niveau de dopage Ti depuis la monoclinique VO₂ a une résistivité beaucoup plus élevée que tétragonale. Comme la concentration de Ti atteint une valeur relativement élevée, comme environ 17% pour le VTO, la plupart des structures monocliniques sont maintenues après que la température dépasse la température SMT de VO₂ . En conséquence, la structure monoclinique peut être détectée dans le VTO jusqu'à 106 °C (Fig. 7b). Un mécanisme similaire fonctionne pour V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ films minces depuis Ti ⁴⁺ des ions de concentration équivalente au VTO sont dopés dans des films minces VTRO. Ainsi, la structure monoclinique peut également être observée dans VTRO-3 jusqu'à 106 °C comme le montre la figure 7c. La stabilité améliorée de la structure monoclinique entraîne la fonction sans SMT dans le VO₂ dopé Ti film mince et V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ films minces.

Caractéristiques de diffusion Raman dépendantes de la température de a VO, b VTO, et c VTRO-3 pendant le chauffage

Faible résistivité RT de V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces devraient résulter de la symétrie locale améliorée dans le réseau monoclinique par le dopage substitutionnel de Ru ⁴⁺ ions [24]. La figure 8 montre les spectres de bande de valence (VB) XPS de VO et VTRO-3. Leurs spectres VB présentent une structure à deux régions, constituée d'une large bande O 2p et d'une bande V 3d. Le bord de bande à environ 0,3 eV révèle l'état semi-conducteur de VO₂ non dopé (VO). Par rapport à VO, un décalage de la bande V 3d vers le niveau de Fermi (E_F ) peut être observé pour VTRO-3. De plus, le rapport de l'intensité intégrée de la bande V 3d à celle de la bande O 2p pour VTRO-3 (6,23 %) est plus grand que celui pour VO (4,62 %). Ceci suggère que la densité d'états (DOS) de la bande V3d pour VTRO-3 augmente par rapport à celle pour VO [24, 54]. D'après le modèle de Goodenough, les chaînes V-V en zigzag en monoclinique VO₂ provoque le fractionnement du d_|| bande d'électrons V 3d en d_|| inférieur et supérieur bandes, ce qui entraîne une bande interdite. Ainsi, monoclinique VO₂ présente un état semi-conducteur [41, 55]. Après dopage avec Ru ⁴⁺ ions, l'amélioration de la symétrie locale affaiblit la division du d_|| bande. Ceci conduit au décalage vers le haut du maximum de VB et à l'augmentation du DOS de la bande V 3d [24]. Ainsi, plus d'électrons peuvent sauter à RT du VB à la bande de conduction. Par conséquent, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces ont une résistivité RT bien inférieure à celle des films non dopés.

Spectres XPS VB de VO et VTRO-3. L'encart est les vues rapprochées des spectres VB autour de E_F

Conclusions

V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ des couches minces ont été préparées par un procédé de co-pulvérisation réactive par magnétron suivi d'un recuit à 400°C. Ru ⁴⁺ et Ti ⁴⁺ les ions sont incorporés dans VO₂ réseau monoclinique par substitution. Bien que V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ les films minces ont la même structure monoclinique que le VO₂ non dopé , la coexistence des ions Ti et Ru diminue la taille des cristallites des films. Cela se traduit par une morphologie de surface plus lisse que VO₂ Films minces. Ti ⁴⁺ ions dans les chaînes V-V de VO₂ monoclinique stabiliser, dans une certaine mesure, les chaînes V-V en zigzag en raison de l'effet d'épinglage dû à une force de liaison plus forte des liaisons Ti-O que des liaisons V-O. Cela entraîne la fonction non-SMT des films minces co-dopés Ti-Doping et Ti-Ru. V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ thin films with monoclinic structure exhibit large TCR as monoclinic VO₂ . Enhanced local symmetry due to the Ru-doping leads to much lower RT resistivity for V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ thin films than undoped one. V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ is one of promising thermal-sensitive materials for fabricating high-performance small-pixel microbolometers.

Disponibilité des données et des matériaux

All data and materials are fully available without restriction.

Abréviations

SMT:

Semiconductor-metal transition

VO₂ :

Vanadium dioxide

TCR:

Temperature coefficient of resistance

RT :

Température ambiante

MEMS:

Micro-electromechanical system

VO_x :

Vanadium oxide

DC :

Courant continu

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

BEs:

Binding energies

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

XRD :

Diffraction des rayons X

TEM :

Microscopie électronique à transmission

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SAD:

Selective area diffraction

FFT :

Transformée de Fourier rapide