Diodes électroluminescentes à pérovskite quasi-2D hautes performances via un traitement poly(vinylpyrrolidone)

Introduction

Les diodes électroluminescentes à pérovskite (PeLED) ont suscité une attention particulière pour l'application dans l'électroluminescence de nouvelle génération en raison de leur rendement quantique de photoluminescence élevé (PLQY), de leur bande interdite réglable, de leur pureté de couleur élevée et de leurs excellentes propriétés de transport de charge des pérovskites aux halogénures métalliques [1,2 ,3,4,5,6,7,8,9,10]. En seulement 5 ans, l'efficacité du PeLED est passée de < 1 à> 20% [1, 4, 5]. Au début, les pérovskites hybrides organiques-inorganiques (OHIP), telles que MAPbBr₃ , ont été largement utilisés comme couche émettrice dans la fabrication de PeLED [2, 11,12,13]. Cependant, ils ont été progressivement remplacés par des pérovskites entièrement inorganiques, comme le CsPbBr₃ , puisque les stabilités chimique et thermique de l'OHIP sont sujettes à débat pour la faible force de liaison entre leurs cations organiques et les anions métalliques [14, 15].

Il convient de noter que lorsque pur CsPbBr₃ est utilisé comme émetteur dans les PeLED, les performances sont souvent entravées en raison de la fuite de courant importante et de la recombinaison non radiative élevée, causées par une faible couverture de surface et des défauts aux joints de grains [16,17,18]. En outre, la faible énergie de liaison des excitons des pérovskites 3D (en vrac) à température ambiante entraînera une faible PLQY à faible intensité d'excitation, défavorable aux performances des PeLED résultantes [19,20,21]. Par conséquent, les pérovskites bidimensionnelles (quasi-2D) de Ruddlesden-Popper, généralement connues sous le nom de L ₂ (CsPbBr₃ )_{n -1} PbBr₄ avec des structures en couches sont devenus des matériaux de recherche chauds dans les PeLED, où L et n représentent un groupe alkyle ou phényle à longue chaîne et le nombre de PbBr₄ couches octaédriques dans une cristallite, respectivement. Le L introduit les actions ne peuvent pas remplir l'espacement de [PbBr₆ ] ⁴⁻ octaédrique en raison du grand rayon ionique, entraînant la formation d'un film de pérovskite en couches avec une structure de puits quantiques multiples à auto-assemblage (MQW) via un revêtement par centrifugation, qui est un mélange de pérovskites en couches avec différents n nombres et bande interdite différente [22]. Par exemple, des sels d'ammonium organiques tels que le bromure de phénéthylammonium (PEABr) [23, 24], le bromure de butylammonium (BABr) [25, 26], le bromure de phénylbutylammonium (PBABr) [27] et le bromure de propylammonium (PABr) [28] ont été incorporé avec CsPbBr₃ pour former des pérovskites quasi-2D. Ng et al. a employé PEABr en tant que groupe à longue chaîne coopérant avec CsPbBr₃ dans la fabrication de PeLED quasi-2D. L'efficacité actuelle (CE) a été améliorée à 6.16 cd A ⁻¹ depuis la canalisation efficace de l'énergie et le contrôle morphologique [24]. Wang et al. démontré BA₂ haute performance basé sur des PeLED quasi-2D (CsPbBr3)_{n -1} PbBr₄ . La luminance maximale des PeLED est considérablement améliorée de 191 à 33 533  cd m ⁻² par dopage polymère et traitement solvant par rapport aux dispositifs 3D CsPbBr3 [25]. Chen et al. ont signalé un film de pérovskite quasi-2D de haute qualité de PA₂ (CsPbBr3)_{n -1} PbBr₄ avec une morphologie très dense et lisse, et un PLQY élevé, qui est utilisé comme couche émettrice dans la fabrication de PeLED bleues avec une efficacité quantique externe maximale (EQE) de 3,6% [28]. En raison de l'efficacité de l'entonnoir d'énergie des domaines de plus grande largeur de bande interdite (2D) vers les performances des domaines radiatifs à plus faible largeur de bande (3D) dans les pérovskites quasi-2D, ces matériaux peuvent favoriser la recombinaison radiative ainsi que des PLQY plus élevés [20]. Il est intéressant pour obtenir des PeLED performantes. Pendant ce temps, les gros cations organiques volumineux peuvent faciliter la formation de films de pérovskite compacts. Par conséquent, le film de pérovskite quasi-2D présente une couverture élevée et une faible rugosité en raison de l'inclusion de gros cations organiques [29].

Ainsi, dans nos travaux précédents, le cation ammonium à longue chaîne (phénylpropylammonium (PPA)) a été introduit, permettant la formation de PPA₂ (CsPbBr₃ )₂ PbBr₄ pour les PeLED quasi-2D en ajustant le rapport Cs [30]. Cependant, étant donné qu'il existe de nombreux trous d'épingle dans les films de pérovskite, qui provoquent un courant de fuite important, les performances des PeLED quasi-2D que nous avons signalées doivent encore être améliorées pour répondre à l'application réelle. En outre, ce phénomène de trou d'épingle se produit non seulement dans notre rapport précédent, mais aussi dans le rapport d'autres sur le CsPbBr₃ à base de pérovskite quasi-2D [24, 31]. Il est nécessaire de trouver une méthode pour résoudre le problème du trou d'épingle dans la fabrication des films de pérovskite pour améliorer les performances de l'appareil.

Dans cette étude, un polymère largement appliqué, le poly(vinylpyrrolidone) (PVP) [32], avec une conductivité électrique modérée et l'excellente propriété filmogène a d'abord été introduit comme additif pour contrôler la morphologie du quasi-2D CsPbBr₃ films de pérovskite pour la fabrication des PeLED à haute luminance et CE. En adoptant un rapport approprié, le PVP peut améliorer la compacité des films de pérovskite tout en garantissant une taille de grain plus petite, réduire les défauts de joint de grain et supprimer les trous d'épingle. Par conséquent, des films de pérovskite quasi-2D lisses et sans trous d'épingle sont démontrés avec une fuite de courant supprimée et des pertes de recombinaison non radiatives, ce qui améliore considérablement la luminance et l'efficacité des PeLED. Le meilleur PeLED donne une luminance maximale et un CE de 10 700 cd m ⁻² et 11.68 cd A ⁻¹ , respectivement, trois fois et dix fois plus élevé que celui de l'appareil vierge (sans PVP), respectivement.

Méthodes

PbBr₂ (99,999%), CsBr (99,999%), poly(vinylpyrrolidone) (PVP) et LiF ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. Le diméthylsulfoxyde (DMSO) a été acheté chez Alfa Aesar. Poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS) (AI4083, Heraeus), 1,3,5-tris(2-N -phénylbenzimidazolyl) benzène (TPBi) et PPABr ont été achetés auprès de Xi'an Polymer Light Technology Corp. Tous les matériaux ont été reçus sans autre purification.

Les PeLED quasi-2D ont été fabriquées avec la structure d'oxyde d'indium et d'étain (ITO)/PEDOT:PSS/quasi-2D pérovskite avec ou sans PVP/TPBi/LiF/Al comme le montre la figure 1. Les substrats ITO ont été nettoyés dans un bain à ultrasons avec de l'eau détergente, de l'acétone, de l'eau déminéralisée et de l'alcool isopropylique, successivement. Avant utilisation, les substrats ont été traités à l'ozone ultraviolet pendant 15 min après séchage en étuve. Pour préparer le précurseur de pérovskite, la PVP a été dissoute dans du DMSO avec différentes concentrations de 0 mg/mL, 2 mg/mL, 3 mg/mL et 4 mg/mL. Toutes les solutions ont été agitées à 600 tr/min à 60 °C pendant 6 h. Ensuite, des solutions de précurseur de pérovskite ont été préparées en dissolvant 31,9 mg de PPABr, 21,2 mg de CsBr et 55,5 mg de PbBr₂ dans 1 mL au-dessus de la solution PVP-DMSO avec différentes concentrations de 0 mg/mL, 2 mg/mL, 3 mg/mL et 4 mg/mL, respectivement. Ensuite, toute la solution de pérovskite a été agitée à 400 rpm à 60 °C pendant 12 h. PEDOT:PSS a été déposé par centrifugation sur les substrats ITO à 3000 rpm pendant 60 s pour former une couche d'une épaisseur d'environ ~ 40 nm. Après recuit à 140 °C pendant 20 min sous air, les substrats ont été transférés dans la boîte à gants remplie d'azote pour préparer la pose de pérovskite. Les films de pérovskite ont été déposés sur les substrats par centrifugation des solutions précurseurs avec différentes compositions de PVP à 3000 rpm pendant 120 s et recuit à 100 pendant 15 min. Ensuite, un TPBi de 40 nm d'épaisseur a été évaporé pour recouvrir le film de pérovskite, suivi du dépôt de LiF (1 nm) et d'Al (100  nm) par dépôt thermique dans des conditions de vide poussé. Le chevauchement entre les électrodes ITO et Al était de 0,1 cm ² , qui est la zone émissive active des appareils.

Architecture du dispositif des PeLED quasi-2D et structure chimique de la couche émettrice

Toutes les mesures PeLED ont été réalisées à température ambiante dans une boîte à gants remplie d'azote. Les caractéristiques de densité de courant-tension-luminance (J-V-L) ont été collectées via deux compteurs de source numériques Keithley 2400 commandés par ordinateur couplés à une photodiode Si calibrée. Les morphologies de la pérovskite ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) et microscope à force atomique (AFM, AFM 5500, Agilent, Tapping Mode). Les mesures de diffraction des rayons X (XRD X'Pert PRO, PANalytical) ont été adoptées sur la base de la pérovskite ITO/PEDOT:PSS/quasi-2D avec une source de rayonnement Cu Kα réglée à 30 kV et 20 mA. Les spectres d'absorption des films de pérovskite sur des verres de quartz ont été mesurés à l'aide d'un système Cary 5000 UV-Vis-NIR (Agilent). Les spectres de photoluminescence (PL) en régime permanent ont été mesurés par un spectrophotomètre à fluorescence (F7000, HiTACHI) avec une lampe au xénon de 400 W comme source d'excitation et une longueur d'onde d'excitation de 350  nm. Les mesures PL résolues dans le temps (TRPL) ont été effectuées à l'aide d'un spectrophotomètre à fluorescence couplé à un système de comptage de photons uniques en corrélation temporelle (TCSPC).

Résultat et discussions

L'effet du traitement PVP sur la morphologie et la cristallisation de la pérovskite quasi-2D est d'abord exploré par des mesures SEM et AFM comme le montrent les Fig. 2 et 3. Tous les échantillons de pérovskite quasi-2D présentent une couverture complète. Cependant, comme nous pouvons le voir sur la Fig. 2a et la Fig. 3a, il existe une masse de trous d'épingle dans le PPA pur₂ (CsPbBr₃ )₂ PbBr₄ film avec des grains relativement gros (≈ 30 nm) qui pourraient provoquer de graves fuites de courant et limiter les performances de l'appareil. Selon les rapports précédents, la qualité des films de pérovskite peut être améliorée par l'incorporation de polymères [10, 30]. En effet, selon la Fig. 2b–d, la morphologie de la pérovskite a été grandement améliorée avec l'ajout de PVP, présentant une morphologie compacte avec peu de trous d'épingle. Il est évident sur la figure 2b que l'additif PVP à 2 mg/mL permet la croissance de petits grains et une morphologie compacte avec peu de trous d'épingle. Avec l'augmentation de la concentration de PVP, un film de pérovskite sans trous d'épingle se forme comme le montre la figure 2c, d avec de petits grains (< 10 nm). De plus, le RMS du PPA pur₂ (CsPbBr₃ )₂ PbBr₄ le film est de 1,44 nm, ce qui est considérablement diminué à 0,76  nm après l'incorporation de PVP (2 mg/mL) comme le montre la Fig. 3a, b. Avec l'augmentation de la concentration de PVP à 3 mg/mL, la rugosité change à peine. Cependant, lorsque la concentration de PVP est augmentée à 4  mg/mL, la surface est redevenue rugueuse, comme le montre la figure 3d, ce qui peut être causé par l'agrégation de PVP. Il est défavorable à l'injection de porteurs de la couche de transport d'électrons (ETL) à la couche de pérovskite. Par conséquent, nous n'augmentons pas davantage la concentration de PVP. Les résultats indiquent que l'ajout approprié de PVP est bénéfique pour la formation d'un film de pérovskite dense, lisse et sans trous d'épingle avec une taille de grain uniforme.

Images SEM de films pérovskites avec a pur PPA₂ (CsPbBr₃ )₂ PbBr₄ et pérovskite traitée au PVP avec une concentration de b 2 mg/mL, c 3 mg/mL, et d 4 mg/mL

Topographies AFM des films de pérovskite correspondants avec a pur PPA₂ (CsPbBr₃ )₂ PbBr₄ et pérovskite traitée au PVP avec une concentration de b 2 mg/mL, c 3 mg/mL, et d 4 mg/mL

Les spectres d'absorption UV-visible d'un film de pérovskite quasi-2D ont été collectés comme le montre la figure 4a pour confirmer l'existence de phases de dimensions inférieures. Le film de pérovskite quasi-2D sans PVP comme additif présente de faibles pics d'absorption d'excitons à 438 nm et 458 nm, correspondant à n = 2 et n =per3 phase pérovskite, respectivement [31]. Cependant, lorsque PVP est introduit, les deux pics d'absorption d'excitons deviennent plus faibles. Cela signifie que l'incorporation du PVP pourrait ralentir la croissance des petits n valoriser la phase pérovskite dans le film pérovskite, au lieu de promouvoir le grand n valeur phase pérovskite. Pour étudier l'influence de l'incorporation de différentes concentrations de PVP sur la structure cristalline des pérovskites quasi-2D, une XRD a été réalisée comme le montre la figure 4b. Tous les films de pérovskite ont des pics de diffraction de 15,2° et 30,4°, correspondant aux pics de diffraction de (100) et (200), respectivement. Ces observations correspondent à la structure cristalline de la pérovskite cubique, ce qui est cohérent avec les rapports précédents [33]. En outre, avec l'augmentation progressive de la concentration de PVP, la pleine largeur à mi-hauteur du pic de diffraction correspondant au plan cristallin (200) devient plus grande. Cela indique que la croissance des cristaux de pérovskite est progressivement inhibée à mesure que la quantité de PVP augmente, ce qui est cohérent avec la caractérisation SEM ci-dessus.

un Absorption UV-Vis de films de pérovskite quasi-2D. b Modèles XRD de films de pérovskite quasi-2D

Les spectres de photoluminescence (PL) des films de pérovskite quasi-2D avec différentes compositions de PVP sont présentés sur la figure 5a avec une photographie des films de pérovskite quasi-2D émettant une lumière verte brillante sous une longueur d'onde d'excitation de 365  nm en médaillon. En outre, le pic d'émission PL s'est progressivement déplacé vers le bleu de 517 nm pour le PPA pur₂ (CsPbBr₃ )₂ PbBr₄ film mince à 512  nm, ce qui est conforme aux rapports selon lesquels les films polycristallins de petite taille ont un pic PL décalé vers le bleu par rapport aux films polycristallins à gros grains [34]. Pendant ce temps, le film de pérovskite avec la concentration de PVP de 3 mg/mL montre l'intensité de PL la plus élevée dans les mêmes conditions d'excitation, ce qui peut également être prouvé sur la photographie en médaillon. Pour comprendre l'effet de la concentration de PVP sur les propriétés excitoniques des films de pérovskite, nous avons mesuré le TRPL des films de pérovskite comme le montre la figure 5b, qui correspond bien à l'expression bi-exponentielle (1) [35] :

dans lequel je représente l'intensité PL normalisée, A ₁ et A ₂ représentent la proportion des composants, et τ ₁ et τ ₂ représentent la durée de vie respective des excitons pour différents processus cinétiques de porteurs. La durée de vie moyenne (τ _moyenne ) est calculé dans l'expression suivante (2) :

un Spectres PL de films de pérovskite quasi-2D avec différentes concentrations de PVP ; l'encart montre l'image de films de pérovskite quasi-2D sous une lampe ultraviolette de longueur d'onde de 365 nm. b Durée de vie de la photoluminescence résolue dans le temps de films de pérovskite quasi-2D avec différentes concentrations de PVP

La durée de vie PL de la pérovskite quasi-2D est considérée comme la somme des composantes de décroissance rapide et de décroissance lente, qui se caractérise par une courte durée de vie τ ₁ et tout au long de la vie τ ₂ . Les valeurs ajustées sont présentées dans le tableau 1. Le temps moyen pour le PPA pur₂ (CsPbBr₃ )_{n -1} PbBr₄ est petit (7,5 ns), ce qui est considérablement amélioré en introduisant le PVP comme additif. Et avec l'augmentation de la concentration de PVP dans la solution de précurseur, le τ _moyenne de 3 mg/mL de film de pérovskite à base de PVP montre la plus grande durée de vie moyenne de 19,88  ns, indiquant que la densité d'état de défaut est diminuée. Lorsque l'excès de PVP de 4  mg/mL est introduit, la durée de vie moyenne du film de pérovskite diminue, ce qui peut être dû à l'état de défaut émergent causé par le film de pérovskite rugueux, comme le montre la figure 3d. D'après l'analyse ci-dessus, nous pouvons conclure qu'une PVP appropriée dans la pérovskite peut diminuer la densité du piège à travers les joints de grains passifs, favorables aux performances des PeLED [31].

Pour explorer la disponibilité de l'incorporation de PVP dans des PeLED quasi-2D, les PeLED avec différents rapports de volume de PVP avec la même architecture de dispositif sont affichées sur la Fig. 1. Les courbes luminance-tension (LV) et densité de courant-tension (JV) de Les PeLED quasi-2D avec différentes concentrations de PVP et les courbes CE correspondantes sont illustrées respectivement sur les figures 6a–c. Les performances des PeLED quasi-2D sans et avec PVP sont résumées dans le tableau 2.

un Luminance en fonction de la tension (L-V), b densité de courant en fonction des courbes de tension (J-V), et c Courbes caractéristiques d'efficacité de courant en fonction de la densité de courant (CE-J) de PeLED quasi-2D basées sur différentes concentrations de PVP. d Spectres EL normalisés de PeLED quasi-2D basés sur différentes concentrations de PVP. La photographie EL lumineuse de PeLED quasi-2D avec 3 mg/mL de PVP est montrée dans l'encart

Les PeLED avec PPA pur₂ (CsPbBr₃ )₂ PbBr₄ avoir une luminance maximale de 2920 cd m ⁻² , tandis que le CE est limité à 1.38 cd A ⁻¹ . La raison de cette mauvaise performance peut être due à la mauvaise morphologie du film avec une série de trous d'épingle et les défauts de joint de grain. Comme le montre la figure 6b, l'ajout de PVP réduit considérablement le courant de fuite à basse tension, démontrant que les chemins de dérivation sont supprimés dans le film de pérovskite. Le résultat correspond bien à la caractérisation morphologique. Le PeLED avec 2 mg/mL PVP démontre la luminosité maximale améliorée de 6870 cd m ⁻² , avec un CE de 10,83 cd A ⁻¹ comme le montre la Fig. 6a, c. Lorsque la concentration de PVP est augmentée, la luminance maximale et le CE ont obtenu d'autres améliorations, dont l'appareil avec le PVP de 3 mg/mL présente la luminance maximale de 10 720 cd m ⁻² , ce qui représente une amélioration de près de cinq fois par rapport à celle de l'appareil sans PVP en tant qu'additif, et CE a augmenté à 11,68  cd A ⁻¹ . En outre, les caractéristiques d'électroluminescence (EL) des PeLED quasi-2D sont testées sur la figure 6d. Les pics EL de l'incorporation de PeLED avec différentes concentrations de PVP montrent la même tendance que les pics PL des films correspondants. Avec l'augmentation du rapport d'incorporation de PVP, les pics EL passent de 522 à 516, 513 et 512  nm. Ce phénomène peut être conclu que la PVP restreint la croissance des grains de pérovskite, entraînant la réduction de la taille des grains et le décalage vers le bleu du pic EL.

Pour tester la répétabilité de nos appareils, nous avons mis en place deux groupes sans PVP et avec un traitement PVP 2 mg/mL. Chaque groupe de 48 dispositifs a été produit en utilisant le même processus de fabrication. Les histogrammes de luminance et CE des PeLED avec ajustement gaussien sont affichés sur la Fig. 7. La luminance maximale et CE des PeLED quasi-2D sans PVP (50 %) dépassent 2 200  cd m ⁻² et 1.1 cd A ⁻¹ , respectivement, comme le montre la Fig. 7a, c. Cependant, la plupart des PeLED quasi-2D fabriqués à base de PVP (60 %) donnent une luminance et un CE maximum de plus de 9 000 cd m ⁻² et 10 cd A ⁻¹ , respectivement, comme le montre la Fig. 7b, d. Ces résultats confirment que l'additif PVP peut à nouveau améliorer les performances des quasi-PeLED, ce qui a également prouvé que les PeLED quasi-2D à base de PVP ont une meilleure reproductibilité que les dispositifs de contrôle.

Répartition des performances des PeLED quasi-2D. Luminance maximale du PeLED quasi-2D a sans PVP comme additif et b avec 3 mg/mL de PVP, respectivement. CE maximum de PeLED quasi-2D c sans PVP comme additif et d avec 3 mg/mL de PVP, respectivement

Conclusions

En conclusion, des PeLED quasi-2D hautes performances ont été démontrées avec un CE jusqu'à 11,68 cd A ⁻¹ via un additif polymère de PVP. Le résultat a montré que l'additif PVP permet la formation de films de pérovskite compacts, lisses et sans trous d'épingle avec une petite taille de grain. La fuite de courant et la recombinaison non radiative ont été supprimées de manière significative via le traitement PVP. Par conséquent, par rapport aux faibles performances des dispositifs de contrôle (sans PVP), une augmentation substantielle de la luminosité et de l'efficacité a été obtenue dans les PeLED quasi-2D avec PVP, parmi lesquelles le meilleur dispositif donne un CE de 11,68 cd A ^{− 1} et une luminance maximale de 10 700 cd m ⁻² . Cette méthode peut fournir un guide pour le contrôle de la morphologie des films de pérovskite quasi-2D, améliorant ainsi les performances des dispositifs optoélectroniques de pérovskite, en outre.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

AFM :

Microscope à force atomique

Al :

Aluminium

BABr :

Bromure de butylammonium

CE :

Efficacité actuelle

CsBr :

Bromure de césium

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

EL :

Électroluminescence

EQE :

Efficacité quantique externe

ITO :

Oxyde d'indium-étain

J-V :

Densité-tension actuelle

LiF :

Fluorure de lithium

L-V :

Luminance-tension

OHIP :

Pérovskites hybrides organiques-inorganiques

PABr :

Bromure de propylammonium

PBABr :

Bromure de phénylbutylammonium

PbBr₂ :

Bromure de plomb

PEABr :

Bromure de phénéthylammonium

PEDOT : PSS :

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène-sulfonate)

PeLED :

Diodes électroluminescentes pérovskites

PL :

Photoluminescence

PLQY :

Rendement quantique de photoluminescence

APP :

Phénylpropylammonium

PVP :

Poly(vinylpyrrolidone)

quasi-2D :

Ruddlesden-Popper bidimensionnel

SEM :

Microscope électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X