Effet photogalvanique dans la monocouche MoS2 dopé à l'azote de First Principles

Introduction

La recherche de nouveaux matériaux et l'exploration de leurs propriétés exotiques constituent un thème majeur de la physique moderne. À l'heure actuelle, il existe des intérêts importants dans le disulfure de molybdène monocouche (MoS₂ ), qui, comme le graphène, peut être exfolié mécaniquement [1, 2]. Contrairement au MoS en vrac₂ qui appartient à un semi-conducteur à bande interdite indirecte, la monocouche MoS₂ est un semi-conducteur à bande interdite directe [3] avec une large bande interdite. La monocouche MoS₂ possède d'excellentes propriétés optiques et électriques [4], telles qu'une forte photoabsorption [5–8] et une mobilité élevée des porteurs, qui promettent des applications importantes dans les transistors [9] et les photodétecteurs ultrasensibles [10]. De plus, des études ab initio récentes ont démontré la possibilité d'adapter les propriétés électroniques et magnétiques [11–19] du MoS monocouche₂ par dopage, ouvrant la voie à des dispositifs spintroniques à grande capacité latente [20].

L'effet photogalvanique (PGE), où un courant électronique est induit lorsque le matériau est éclairé par la lumière, peut se produire dans un semi-conducteur avec une symétrie d'inversion spatiale brisée. Le PGE peut être induit par les lumières à polarisation circulaire ou linéaire, qui sont respectivement appelées effet photogalvanique circulaire (CPGE) et effet photovoltaïque linéaire (LPGE). Récemment, le PGE a été observé dans plusieurs nouveaux matériaux [21-26]. Par exemple, GaAs/AlGaAs (une sorte de gaz d'électrons bidimensionnel) présente à la fois le LPGE et le CPGE [27]. Le CPGE a également été trouvé dans les isolants topologiques [28-30], tels que les puits quantiques HgTe et Sb₂ Te₃ . Remarquablement, la CPGE a été rapportée dans certains semi-métaux de Weyl [31-33]. De plus, la photoréponse dans les jonctions PN du graphène et dans le phosphore noir monocouche dopé S [34-36] a été analysée par l'équipe de Guo. Fait intéressant, à la fois le LPGE et le CPGE peuvent présenter des points zéro, où le photocourant disparaît. Cependant, il reste une question ouverte quant au mécanisme conduisant à ces points zéro.

Dopage en monocouche MoS₂ a été analysé par l'expérience [37-40] et la théorie [11, 41, 42], en particulier pour la monocouche dopée à l'azote MoS₂ [38, 43]. Dans ce travail, nous réalisons une étude de principes premiers du PGE dans le MoS monocouche dopé à l'azote₂ . Nous trouvons que le matériau présente à la fois des CPGE et des LPGE, qui sont spatialement anisotropes et présentent des points zéro. Avec une analyse combinée de la densité d'états conjointe (JDOS) et de la structure de bande, nous fournissons une étude détaillée sur le comportement du photocourant. En particulier, nous trouvons que les points zéro dans la LPGE et la CPGE résultent de mécanismes différents :le premier est causé par une transition interdite dans le premier, tandis que le second est dû à une fente de spin totale nulle en présence du couplage spin-orbite de Rashba et Dresslhaus. .

Modèle et méthodes

Tout d'abord, l'optimum de géométrie est effectué dans le package CASTEP [44, 45]. Pour la maille élémentaire de monocouche dopée à l'azote MoS₂ , l'approximation du gradient généralisé (GGA) et la paramétrisation de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) ont été utilisées pour les potentiels d'échange et de corrélation. Pour obtenir une structure de haute précision, la coupure d'énergie des ondes planes a été prise à 500 eV. Dans l'espace réciproque, 6 × 12 × 1 points k ont ​​été considérés. L'énergie totale est convergée à 10 ⁻⁶ e V et les forces résiduelles sur chaque atome sont inférieures à 0,01 \(eV/\mathop A\limits ^ \circ \).

Ensuite, le forfait de transport quantique Nanodcal [46, 47] a été utilisé pour un calcul auto-cohérent de JDOS et de la structure de bande, qui est complété par G G Un _P B E 96 pour la fonction de corrélation d'échange. Ici, une base orbitale atomique à double polarisation zêta (DZP) a été utilisée pour étendre toutes les quantités physiques. Enfin, le photocourant de l'appareil a été calculé dans le formalisme de la fonction de Green et la théorie de la fonctionnelle de la densité (NEGF-DFT).

L'architecture du dispositif à deux sondes est illustrée sur la figure 1. Là, les atomes de soufre sont dopés avec des atomes d'azote, leur rapport étant de 16:1, ce qui entraîne une rupture de la symétrie d'inversion spatiale. La figure 1a montre un dispositif présentant une symétrie miroir, qui contient 39 atomes dans la région de diffusion. Sa vue de côté [voir Fig. 1b], une configuration relâchée obtenue après optimisation de la structure, illustre la structure sandwich du MoS₂ monocouche dopé à l'azote. .

un Structure de dispositif à deux sondes pour le calcul du photocourant du MoS dopé à l'azote₂ . b La vue latérale de la configuration détendue de a . Les atomes S, Mo et N sont représentés respectivement par le jaune, le bleu clair et le bleu foncé. Sans tensions de polarisation, la région de diffusion est irradiée par la lumière polarisée perpendiculairement. Pour la lumière polarisée linéairement, l'angle de polarisation θ est mesuré par rapport au sens de transport

Atomes dans la région de diffusion de la monocouche dopée à l'azote MoS₂ ont été irradiés perpendiculairement par la lumière, dont le vecteur de polarisation peut être décrit de manière générique par

Ici, θ étiquette l'angle de polarisation de la lumière polarisée linéairement, ϕ est l'angle de phase décrivant l'hélicité de la lumière polarisée elliptique, et e _α (α =1,2) désignent les vecteurs unitaires. Notez que ϕ =±45 ^∘ correspond à la lumière polarisée circulairement à droite/à gauche, tandis que ϕ =0 correspond à la lumière polarisée linéairement. Puisque la symétrie d'inversion spatiale est brisée dans l'échantillon considéré, PGE peut être généré. Désignant le courant d'une dérivation à la région centrale par 〈I 〉 ^{(p h )} , on calcule 〈I 〉 ^{(p h )} en utilisant NEGF-DFT avec le package de transport quantique Nanodcal [46, 47]. Le photocourant normalisé correspondant est donné par

Ici, Je _ω est le nombre de photons par unité de temps par unité de surface, c'est-à-dire le flux de photons [voir Réf. [34–36, 48]]. En Nanodcal , le photocourant \(I_{L}^{(ph)}\) de l'électrode gauche peut être donné par [34]

où G ^{<(p h )} et G ^{>(p h )} est respectivement la fonction de Green inférieure et la fonction de Green supérieure (avec interactions électron-photon). Γ _L désigne le couplage de la région de diffusion avec l'électrode de gauche. Pour la lumière polarisée linéairement, le photocourant peut être donné par

Pour la lumière polarisée circulairement, elle peut être écrite comme

Les deux, \(G_{1}^{^{> / <\left ({ph} \right)}}\) et \(G_{2}^{^{> / <\left ({ph} \right)}}\) ont la même expression que les suivants

où \(G_{0}^{a}\) et \(G_{0}^{r}\) sont respectivement les fonctions de Green avancée et retardée (sans photons). p _{α /β} représente la composante cartésienne du moment de l'électron. e _1/2β désigne la composante cartésienne du vecteur unitaire. N est le nombre de photons. \({C_{0}} ={I_{\omega } }{\gauche ({e/{m_{0}}} \right)^{2}}\hbar \sqrt {{\mu _{r} }{\varepsilon _{r}}} /2N\omega \varepsilon c\), où c est la vitesse et ω est la fréquence de la lumière. ε et ε _r sont respectivement la constante diélectrique et la constante diélectrique relative. μ _r désigne la susceptibilité magnétique relative. m ₀ représente la masse de l'électron nu. Pour une lumière polarisée linéairement,

Pour une lumière polarisée circulairement,

Un ingrédient crucial dans notre analyse ultérieure de PGE est JDOS, qui mesure le nombre de transitions optiques autorisées entre les états électroniques dans la bande de valence occupée et la bande de conduction inoccupée [49-53]. Le JDOS correspondant à l'excitation par des photons de fréquence ω est donné par

où E _c (k ) et E _v (k ) désignent les énergies des états électroniques à la quantité de mouvement k respectivement dans les bandes de conduction et de valence. Pour un système bidimensionnel avec des bandes non dégénérées, JDOS est réécrit sous la forme

Résultats et discussion

La figure 2 présente la structure de bande du MoS monocouche₂ et monocouche dopé à l'azote MoS₂ . Dans les littératures précédentes, monocouche MoS₂ est un semi-conducteur à ouverture directe avec une bande interdite de 1,90 eV [3, 4]. Afin de comparer la structure des bandes avant [voir Fig. 2a] et après dopage, nous sélectionnons les mêmes chemins dans la zone de brillouin. Pour monocouche dopé à l'azote MoS₂ , une bande induite par les impuretés traversant le niveau de Fermi est observée, qui est proche du sommet des bandes de valence [voir Fig. 2b]. Par conséquent, monocouche dopé à l'azote MoS₂ est un semi-conducteur de type p. Surtout, en raison de la symétrie d'inversion spatiale brisée, les bandes d'énergie de la monocouche vierge MoS₂ en outre divisé en présence de dopage, même sans tension externe. Comme on le sait, une telle division de la bande d'énergie permettra un couplage spin-orbite sous irradiation par une lumière polarisée circulairement, fournissant un mécanisme important pour la CPGE.

Structure de bande de a monocouche MoS₂ et b monocouche dopée à l'azote MoS₂

Nous étudions maintenant la photoréponse du MoS₂ monocouche dopé à l'azote sous irradiation perpendiculaire par la lumière, obtenue par calculs NEGF-DFT. La figure 3 montre la fonction de photoréponse de la LPGE et de la CPGE. Pour le LPGE, θ =π /4 et ϕ =0 ^∘ . Pour la CPGE, θ =0 ^∘ et ϕ =π /4. L'énergie des photons varie de 0 à 2,3 eV (avec un intervalle de 0,1 eV). Sur la figure 3, la photoréponse de la CPGE dans la monocouche dopée à l'azote MoS₂ est de deux ordres de grandeur plus fort que le LPGE. La photoréponse du LPGE reste extrêmement faible dans tout le régime, ce qui est une conséquence directe de la symétrie de la structure du dispositif. En revanche, la CPGE apparaît après 0,7 eV, ce qui se ferme à l'écart énergétique entre la bande d'impuretés et la bande de conduction au point de symétrie élevée Y [voir Fig. 2b]. Cela signifie que la transition électronique est directe. De plus, la CPGE devient significative lorsque l'énergie des photons est supérieure à 1,7 eV. Lorsque l'énergie du photon augmente encore, l'amplitude de la photoréponse varie de manière non linéaire, tandis que sa direction passe du positif au négatif.

Les variations de la photoréponse fonctionnent avec les énergies de la lumière polarisée linéairement et de la lumière polarisée circulairement, respectivement. Pour le LPGE, θ =π /4 et ϕ =0 ^∘ . Pour la CPGE, θ =0 ^∘ et ϕ =π /4. Les énergies des photons vont de 0 à 2,3 eV avec un intervalle de 0,1 eV

Pour avoir des intuitions sur les phénomènes ci-dessus, notons que le photocourant est intimement lié au coefficient de photoabsorption α défini par

Ici, n est l'indice de réfraction, c ₀ désigne la vitesse de la lumière dans le vide, et m _e marque la masse de l'électron. De plus, s désigne le vecteur unitaire du potentiel vecteur de l'onde électromagnétique. L'élément de matrice M _cv correspond à la quantité de mouvement p et a la forme 〈c ,k |p |v ,k , avec |v (c ),k 〉 étant l'état électronique au quasi-impulsion k dans la bande de cantonnière (de conduction). Notez que l'apparition d'un photocourant nécessite α>0. L'équation (12) implique que le photocourant dépend de manière cruciale des deux quantités :l'élément de matrice M _cv et le JDOS.

La figure 4 montre le JDOS de l'échantillon. JDOS disparaît presque pour des énergies de photons inférieures à 0,5 eV, indiquant que les électrons peuvent difficilement être excités. Cependant, lorsque l'énergie des photons dépasse 0,5 eV, des séries de pics dans JDOS se produisent. Sur la figure 4, deux pics apparaissent à des énergies de photons de 0,69 eV et 0,76 eV (voir les lignes pointillées vertes). Cela correspond à l'énergie minimale pour exciter un électron de la bande de valence à la bande d'impuretés au point de symétrie élevée Y et Γ [voir Fig. 2b], respectivement. De plus, des pics sont également observés lorsque les énergies des photons prennent les valeurs de 0,94 eV, 1,03 eV et 1,925 eV. Elles correspondent à des excitations optiques d'électrons de la bande d'impureté à la bande de conduction au point de haute symétrie Y, Γ , et S respectivement. De plus, les pics à 1,65 eV et 1,89 eV (traits pointillés noirs) correspondent à la transition électronique de la bande de valence à la bande de conduction au point de symétrie élevée Y et Γ respectivement. Après 1,89 eV, JDOS augmente fortement comme une fonction exponentielle, dont la tendance est conforme à l'expérience d'absorptivité optique [40]. De plus, nos résultats montrent que la monocouche MoS₂ dopé à l'azote a une forte absorption lumineuse dans la gamme de la lumière visible, ce qui est également cohérent avec les résultats expérimentaux.

Densité conjointe d'états de la monocouche dopé à l'azote MoS₂ . Les lignes pointillées marquent les points critiques des énergies

Le contraste entre la figure 4 et la figure 3 indique un lien intime entre le JDOS et la photoréponse. Là, le JDOS et la photoréponse sont presque nuls à des énergies de photons inférieures à 0,5 eV, deviennent non nuls - mais restent petits - dans le régime de 0,6 à 1,7 eV, puis apparaissent de manière significative et fluctuent fortement dans le régime de 1,7 à 2,3 eV. En particulier, lorsque l'énergie des photons est de 1,7 eV, la photoréponse de la CPGE présente des pics prononcés. Combiné avec la figure 2b, nous savons que les électrons peuvent avoir deux transitions en utilisant la bande d'impuretés puisque les électrons qui sont excités pour l'énergie photonique de 1,7 eV de la bande de valence à la conduction sont limités. Cependant, la photoréponse possède l'amplitude maximale car les électrons peuvent passer de la bande de valence à la bande d'impuretés, puis de la bande d'impuretés à la bande de conduction.

Pour mieux comprendre le comportement du photocourant, nous traçons ensuite la photoréponse du LPGE en fonction de l'angle polarisé θ [voir la figure 5a]. On trouve que l'amplitude de la photoréponse se comporte comme ∼ sin(2θ ). Ceci est cohérent avec la théorie phénoménologique pour LPGE d'un matériau avec C _s symétrie sous incidence normale, où \({R_{x}} {\propto } E_{0}^{2}{\chi _{xxy}}\sin \left ({2\theta } \right)\) [ 21, 26, 54-56] avec E ₀ l'intensité du champ électrique de la lumière et χ _xxy étant un tenseur. Fait intéressant, alors que la fonction de photoréponse se comporte comme sin(2θ ) lorsque l'énergie du photon est de 2,0 eV, elle devient à la place − sin(2θ ) lorsque l'énergie du photon est de 2,1 eV. Il existe donc nécessairement un point entre 2,0 eV et 2,1 eV où le photocourant s'annule, c'est-à-dire le point zéro du LPGE. Pour localiser le point zéro, nous utilisons une méthode basée sur la dichotomie et traçons la variation de la photoréponse par rapport à l'énergie de la lumière polarisée linéairement. Comme le montre la figure 5b pour θ =π /4 degré, le point zéro se produit pour une énergie photonique de 2,0012 eV. Comme indiqué précédemment selon l'Eq. (12), le photocourant dépend à la fois du JDOS et de l'élément matriciel de quantité de mouvement. Comme le JDOS est toujours fini dans nos calculs, l'occurrence du point zéro ne peut être attribuée qu'à l'absence de transition électronique, c'est-à-dire que l'existence du point zéro dans ce cas est due à la transition interdite.

Comportement de la fonction de photoréponse pour une monocouche dopée à l'azote MoS₂ irradié par la lumière polarisée linéairement perpendiculairement. Variation de la fonction de photoréponse avec a les angles polarisés et b les énergies de la lumière polarisée linéairement pour θ =π /4

A titre de comparaison, la photoréponse de la CPGE en fonction de l'angle de phase ϕ est résumé dans la Fig. 6. On trouve R _x sin(2ϕ ), toujours en accord avec la prédiction phénoménologique qui donne \({R_{x}} {\propto } E_{0}^{2}{\gamma _{xz}}\sin \left ({2\phi } \ à droite)\) avec γ _xz étant un tenseur. Semblable au LPGE, le CPGE présente également le point zéro, qui se produit à 2,2560 eV sur la figure 6b. Là, la matrice de transition est toujours finie, et par conséquent, ce point zéro ne peut pas être expliqué en termes de transition interdite comme dans le cas de LPGE. Au lieu de cela, nous invoquons le fait que la CPGE est profondément liée à la fois au Rashba SOC et au Dresslhaus SOC, qui influencent respectivement la division de la bande de cantonnière et de la bande de conduction avec des intensités différentes. Dans le cas particulier où les dédoublements dans les deux bandes sont identiques, les électrons excités dans la bande de conduction auront des impulsions opposées à ±k _x . En conséquence, le courant électronique net dans la bande de conduction est nul, expliquant ainsi l'existence du point zéro pour la CPGE.

MoS₂ monocouche dopé à l'azote est irradié par la lumière polarisée elliptique perpendiculairement. un , b Les variations de la photoréponse fonctionnent avec les angles de phase et les énergies de la lumière polarisée circulairement pour ϕ =45 ^o , respectivement

Curieusement, la photoréponse de la CPGE dans la monocouche dopée à l'azote MoS₂ est de deux ordres de grandeur plus fort que le LPGE comme le montrent les Fig. 3, 5 et 6. Cela peut être compris comme suit. Pour le LPGE, le photocourant est induit par la diffusion asymétrique des porteurs. En revanche, la CPGE survient parce que les électrons dans la bande de conduction présentent des occupations déséquilibrées sous Rashba SOC et Dresslhaus SOC lorsque le matériau est soumis à une irradiation :avant l'illumination, en raison de la symétrie inverse de l'espace brisé dans la monocouche dopée à l'azote MoS_{2 , les dégénérescences dans la bande d'énergie de l'échantillon vierge sont levées avec Dresslhaus SOC. Ensuite, lorsque le matériau est soumis à des irradiations par la lumière polarisée circulairement, le moment angulaire des photons est transféré au moment angulaire de spin des électrons avec Rashba SOC. En conséquence, les électrons remplissant la règle de sélection optique \(\Delta {m_{s}} =0,\begin {array}{*{20}{c}}\end {array} \pm 1\) peuvent être excité à la bande de conduction. Ceci est différent du LPGE, où le moment angulaire de spin de l'électron reste invariant sous une lumière polarisée linéairement, c'est-à-dire Δ m s =0 pour LPGE. Ainsi, à cause de Rashba SOC et \(\Delta {m_{s}} \begin {array}{*{20}{c}}\end {array} \pm 1\) pour CPGE, la probabilité de transition des électrons sera augmenter considérablement pour la CPGE, contribuant à une photoréponse plus forte.}

Enfin, d'après nos calculs, l'énergie des photons est convertie en électricité dans notre système sans biais externe, et l'absorption de la lumière visible est forte pour le MoS monocouche dopé à l'azote₂ , notamment de 1,6 à 2,3 eV [voir Fig. 3], c'est-à-dire du feu rouge au feu vert. Par conséquent, c'est un matériau approprié pour les dispositifs photovoltaïques 2D [57], les lasers rgb 1.00,0.00,0.00 [58] et les émetteurs de photons uniques [59]. En outre, la photoréponse change régulièrement avec la polarisation et les angles de phase pour une énergie photonique donnée comme R sin(2θ ). Par conséquent, il est utile de contrôler la polarisation et les angles de phase pour dominer le photocourant. Cependant, le LPGE est faible, ce qui incite nos expérimentateurs à utiliser une lumière polarisée circulairement afin d'obtenir un photocourant important. De plus, l'analyse de JDOS avec structure de bande donne une explication raisonnable pour le photocourant, qui fournit une base théorique pour les résultats expérimentaux optoélectroniques.

Conclusions

En résumé, nous avons présenté une étude des premiers principes de PGE de MoS monocouche dopé à l'azote₂ sous l'irradiation perpendiculaire basée sur NEGF-DFT. Nous fournissons une explication satisfaisante sur le comportement de la photoréponse, qui est obtenue en utilisant une combinaison d'analyses sur la structure de bande et la densité conjointe d'états. Nous constatons qu'il existe des points zéro dans le photocourant à la fois pour la LPGE et la CPGE, mais les mécanismes sous-jacents sont différents. Pour le LPGE, le point zéro se produit à l'énergie photonique de 2,0012 eV, où l'élément de matrice de transition associé à l'excitation électronique de la bande de valence à la bande de conduction disparaît, c'est-à-dire la transition interdite. Pour la CPGE, en revanche, le photocourant est nul à l'énergie photonique de 2,2560 eV, où, bien que des transitions pertinentes soient toujours autorisées, la présence à la fois de Rashba SOC et de Dresslhaus SOC entraîne un courant net nul. De plus, la photoréponse de la CPGE dans la monocouche dopée à l'azote MoS₂ est de deux ordres de grandeur plus fort que le LPGE. En général, nous pouvons modifier l'énergie des photons, le type de lumière polarisée et l'angle de polarisation pour contrôler efficacement le photocourant dans les dispositifs photovoltaïques 2D. Le présent travail théorique peut éclairer les explorations en cours de l'effet photogalvanique des nano-matériaux et peut ouvrir une nouvelle voie vers des applications optoélectroniques et photovoltaïques impliquant la monocouche MoS₂ .

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans l'article.

Abréviations

CPGE :

Effet photogalvanique circulaire

LPGE :

Effet photovoltaïque linéaire

JDOS :

Densité conjointe d'états

GGA :

Approximation de gradient généralisé

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerhof

DZP :

Double zêta polarisé

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

NEGF :

Méthode de la fonction des verts hors d'équilibre