Oxydation catalytique sans solvant de l'alcool benzylique sur du bimétal Au-Pd déposé sur TiO2 :comparaison du rutile, de la brookite et de l'anatase

Introduction

L'or a longtemps été considéré comme chimiquement inerte jusqu'à ce que Hutchings et Haruta découvrent indépendamment leurs excellentes activités catalytiques dans l'hydrochloration de l'acétylène et l'oxydation catalytique du CO à basse température, respectivement [1, 2]. L'or, en tant que composant actif, a été largement étudié dans de nombreuses réactions, y compris la réaction de conversion eau-gaz, la synthèse directe de H₂ O₂ de O₂ et H₂ , et l'hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde [3,4,5]. En outre, la réactivité et la stabilité des catalyseurs à base d'Au pourraient être considérablement améliorées en les combinant avec du Pd. Par exemple, Hutchings et al. ont trouvé que l'activité catalytique du bimétal Au-Pd immobilisé sur TiO₂ (P25) est beaucoup plus élevé que les catalyseurs Au ou Pd supportés pour l'oxydation de l'alcool benzylique en l'absence de solvant [6].

Il est généralement admis que l'activité catalytique du catalyseur bimétallique Au-Pd supporté est étroitement liée à la propriété du support, à la taille des nanoparticules et à la méthode de préparation. Comme supports de catalyseur, des oxydes métalliques réductibles tels que TiO₂ , PDG₂ , et Fe₂ O₃ ont été largement adoptés en raison de la forte interaction entre les métaux et le support, ainsi que l'activation facile de l'oxygène moléculaire. TiO₂ , en tant que support candidat typique, a été largement étudié pour soutenir Au-Pd, qui a également montré l'activité catalytique exceptionnelle pour l'oxydation de l'alcool benzylique. Par exemple, Hutchings et al. d'abord préparé l'Au-Pd/TiO₂ par la méthode d'immobilisation du sol et appliqué à l'oxydation catalytique sélective d'alcools en aldéhydes. Les résultats correspondants ont indiqué que l'alliage de Au avec Pd peut entraîner une augmentation de l'activité jusqu'à vingt-cinq fois par rapport au catalyseur Au, tout en conservant la sélectivité [6]. Chadwick et al. récemment préparé le bimétallique Au-Pd/TiO₂ nanotubes en utilisant la synthèse colloïdale et l'immobilisation sur des nanotubes de titane sans sodium, qui ont affiché des performances catalytiques supérieures pour l'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde [7]. Zheng et al. développé une série de Au@Pd/TiO₂ catalyseurs avec Pd hautement dispersé par une méthode de photo-dépôt en deux étapes, qui a également agi comme un catalyseur hautement actif pour l'oxydation aérobie de l'alcool benzylique dans des conditions sans solvant [8]. Li et al. adopté une approche bio-réductrice avec de l'extrait de cacumen platycladi pour fabriquer Au-Pd/TiO₂ puis appliqué dans l'oxydation sans solvant de l'alcool benzylique. Le catalyseur a affiché d'excellentes performances catalytiques, une durabilité et une réutilisation [9].

Le type de TiO₂ le plus utilisé est P25. Cependant, il est reconnu que l'oxyde de titane contient trois formes différentes :le rutile, la brookite et l'anatase. Jusqu'à présent, on pouvait voir que l'influence de TiO₂ forme sur l'activité catalytique n'a été signalée que dans les réactions photocatalytiques et les réactions d'oxydation catalytique gaz-solide, telles que le CO₂ réduction photocatalytique, oxydation catalytique du CO et NH₃ réduction catalytique sélective NO_x [10,11,12]. Il est universellement reconnu que l'anatase TiO₂ , en tant que support, présente généralement une meilleure activité catalytique que celle du rutile et de la brookite TiO₂ . Néanmoins, ce point de vue est contraire à certains résultats expérimentaux. Dai et al. utilisé la méthode de dépôt-précipitation pour charger Au sur la surface de l'anatase, du rutile, de la brookite TiO₂ , et P25, respectivement, et ont étudié leur activité catalytique pour l'oxydation du CO. Les résultats correspondants suggèrent que la brookite TiO₂ -le catalyseur d'or supporté maintient l'activité catalytique la plus élevée en raison des plus petites nanoparticules d'Au sur la surface [11]. Yao et al. PDG préparé₂ /anatase, PDG₂ /brookite, et CeO₂ /rutile avec la méthode traditionnelle d'imprégnation par humidité naissante et comparé leur NH₃ -SCR performances catalytiques. Les résultats expérimentaux ont indiqué que les performances catalytiques optimales pouvaient être obtenues à partir du CeO₂ /rutile, ce qui pourrait être dû à ses excellentes performances redox, une concentration plus élevée de sites acides, Ce ³⁺ et les espèces d'oxygène adsorbées sur la surface du catalyseur [12]. Li et al. a étudié le CO₂ photoréduction avec vapeur d'eau sur rutile, anatase et brookite TiO₂; les résultats expérimentaux ont démontré que la brookite TiO₂ a montré les meilleures performances photocatalytiques par rapport à l'anatase et au rutile, ce qui est lié à la barrière énergétique de formation la plus basse de la lacune d'oxygène à la surface de la brookite [10].

Bien que Au-Pd/TiO₂ catalyseur a montré l'activité catalytique exceptionnelle dans l'oxydation de l'alcool benzylique, l'influence du TiO₂ -la forme Au-Pd supportée sur les performances catalytiques n'a pas été examinée jusqu'à présent. Par conséquent, il est essentiel d'effectuer des expériences comparatives pour étudier les différences d'activité catalytique et révéler les raisons des différentes performances catalytiques de TiO₂ -supporté Au-Pd sur rutile, brookite et anatase TiO₂ . Le présent travail a étudié l'activité catalytique de l'oxydation de l'alcool benzylique sur le bimétal Au-Pd supporté respectivement sur l'anatase, le rutile et la brookite. Pendant ce temps, XRD, ICP-AES, XPS et TEM ont été appliqués pour révéler l'effet de TiO₂ forme sur les propriétés physico-chimiques de Au-Pd/TiO₂ .

Méthodes

Tous les réactifs chimiques ont été achetés auprès de la société Aladdin (Shanghai, Chine) et utilisés tels que reçus :urée (99,9 % de base métallique), solution aqueuse de dihydroxyde de bis (lactate d'ammonium) de titane (à déterminer, 50 % dans l'eau), TiCl_{4 (base de 99,99 % de métaux), éthanol (≥ 99,5%, pureté), H2 SO4 (> 98%, pureté), PdCl2 (99,99 % sur la base des métaux), HAuCl4 ·3H2 O (≥ 99,9% sur la base des métaux traces), alcool benzylique (99,8%, pureté). O2 (99,999 %, pureté) a été fourni par la société Taiyuan Iron and Steel.}

Synthèse de Brookite et Anatase TiO₂ [13]

Pour préparer la brookite TiO₂ , 8 mL de solution TBD (50%) et 17 g d'urée ont d'abord été mélangés, puis la solution de mélange a été ajustée à 80 mL par l'ajout de l'eau déminéralisée supplémentaire. Par la suite, la solution résultante a été transférée dans un autoclave de 200 ml revêtu de téflon, qui a été encapsulé et maintenu à 160 °C pendant 24  h. Lorsque l'autoclave a été refroidi à température ambiante, les précipités ont été filtrés, lavés et séchés. Enfin, la poudre obtenue a été calcinée à 500 °C pendant 5 h.

Pour la préparation d'anatase TiO₂ , nous avons seulement ajusté le dosage d'urée de 17 à 0.48 g et répété les étapes comme indiqué ci-dessus.

Synthèse du Rutile TiO₂ [10]

Pour le rutile TiO₂ , la quantité requise de TiCl₄ a été dissous dans de l'éthanol sous agitation. Après la formation du sol jaunâtre, de l'eau a été ajoutée à la solution ci-dessus, goutte à goutte, tout en agitant. Le rapport molaire de TiCl₄ , l'éthanol et l'eau ont été contrôlés à 2:20:280. Le mélange résultant a été agité pendant encore 3 h et vieilli à 50 °C pendant 24 h dans un autoclave bien fermé. Ensuite, le précipité blanc a été centrifugé, lavé et séché. Enfin, le produit obtenu a également été calciné à 500 °C pendant 5 h.

Préparation de Au-Pd déposé sur Brookite, Anatase et Rutile

Pour garder le rapport molaire Au:Pd de 1:1, les charges nominales de Au et Pd sur Au-Pd/TiO₂ les catalyseurs étaient de 1,00 % en poids et 0,54 % en poids, respectivement. 1,00 % en poids Au-0,54 % en poids Pd/TiO₂ (brookite, anatase et rutile) ont été préparés par la méthode de dépôt-précipitation, avec de l'urée comme précipitant. Typiquement, pour la préparation de Au-Pd/TiO₂ -brookite, 2 mL de solution aqueuse de HAuCl₄ (5 mg Au/mL), 1,08 mL de solution aqueuse de PdCl₂ (5 mg Pd/mL), 0,985 g de brookite TiO₂ , et 3,48  g d'urée ont été ajoutés dans 100 mL d'eau déminéralisée sous agitation à température ambiante. La solution de mélange a été agitée à 80°C pendant 6 h. Ensuite, la solution obtenue a été vieillie à température ambiante pendant encore 12 h. Ensuite, le précipité a été centrifugé, lavé et séché. Enfin, le produit obtenu a été calciné à 300°C pendant 2 h avec une vitesse de chauffe de 2°C/min.

Pour simplifier, le TiO₂ préparé -brookite, TiO₂ -rutile, TiO₂ catalyseurs -anatase Au-Pd/TiO₂ -brookite, Au-Pd/TiO₂ -rutile, et Au-Pd/TiO₂ -les échantillons d'anatase ont été notés TiO₂ -B, TiO₂ -R, TiO₂ -A, ATB, ATR et ATA, respectivement.

Oxydation de l'alcool benzylique

L'oxydation catalytique à l'alcool benzylique a été réalisée dans un réacteur agité mécaniquement à l'aide de miniclaves émaillés de 50 ml (Anhui Kemi Machinery Technology Co., Ltd, Chine). Typiquement, 15 mL d'alcool benzylique et 0,05  g de catalyseur ont été introduits dans le réacteur, et le réacteur a été scellé et purgé 5 fois par O₂ . Par la suite, le réacteur a été pressurisé à 0.3 MPa avec O₂ à température ambiante. Le mélange réactionnel a été chauffé à la température requise à 1000 rpm. Le réacteur était également relié au réservoir d'oxygène dans le but de reconstituer l'oxygène consommé pendant la réaction. Les produits de réaction ont été analysés par GC (FuLi GC9790, Zhejiang, Chine) équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et d'une colonne DM-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm). Afin d'assurer la fiabilité des données, chaque groupe d'expériences a été répété au moins deux fois, et chaque point de données a été déterminé trois fois par GC.

Pour étudier la stabilité de l'activité catalytique, le catalyseur réutilisé a été réalisé dans trois cercles catalytiques. Après chaque essai, le catalyseur a été récupéré et lavé avec de l'acétone puis chauffé à 80 °C pendant 16 h.

Caractérisation

La XRD sur poudre a été réalisée sur un diffractomètre Rigaku D/max-RC avec un rayonnement CuKα à 40 kV et 25 mA (λ =0,15418 nm). Les intensités ont été enregistrées dans la plage de balayage de 10 à 90° à la vitesse de 8 °/min. L'ICP-AES a été réalisée pour déterminer quantitativement la composition chimique des catalyseurs préparés sur un instrument Agilent 735-ES. Avant les mesures, le catalyseur a été dissous dans l'eau régale pendant environ 24 h. Des mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X ont été réalisées sur un spectromètre PHI-1600ESCA System XPS (Perkin-Elmer, USA) utilisant un rayonnement Mg-Kα non monochromatique, fonctionnant à 15 kV et sous 10 ^-7 Pa pression avec une énergie photoélectronique fixée à 1254 eV. Les énergies de liaison rapportées ont été référencées à l'énergie de liaison C1s de 284,6  eV. La MET a été réalisée sur un microscope électronique JEM-2100, fonctionnant à 200 kV. Avant l'analyse, de l'éthanol a été utilisé pour disperser les poudres d'échantillon à l'aide des ultrasons, puis la solution mélangée a été déposée sur une grille à mailles avec un film de carbone.

Résultats et discussion

La XRD a été réalisée pour étudier la forme cristalline du TiO₂ porteurs et états de dispersion Au-Pd sur Au-Pd/TiO₂ catalyseurs. Comme le montre la figure 1, dix pics de diffraction à 25,4, 37,8, 48,1, 54,1, 55,2, 62,9, 68,8, 70,4, 75,1 et 82,7° ont été détectés pour l'anatase TiO₂ préparée. , qui étaient conformes à la fiche PDF standard (n° 21-1272). Il a également pu être constaté qu'une série de pics à 25,4, 30,9, 32,8, 36,3, 37,4, 40,2, 42,4, 46,2, 48,2, 49,3, 54,4, 55,3, 57,4, 60,2, 62,2, 63,8, 65,1, 66,1, 69,1, 70,7 , 77,2, 82,7 et 87,0° ont été détectés sur la brookite préparée TiO₂ support, qui s'adapte bien à la carte PDF brookite standard (brookite TiO₂ PDF 29-1360). Le rutile préparé TiO₂ présentaient les pics correspondants à 27,5, 36,1, 39,2, 41,3, 44,2, 54,3, 56,6, 62,7, 64,1, 69,1, 69,9, 76,6, 82,4 et 84,3°, ce qui était également cohérent avec le rutile TiO₂ Fiche PDF (rutile TiO₂ PDF 21-1276). Les résultats XRD ci-dessus ont confirmé que TiO₂ avec les formes rutile, brookite et anatase ont été préparées avec succès. Pendant ce temps, le TiO₂ moyen Les tailles des cristallites ont été estimées en utilisant l'équation de Scherrer basée sur les informations des pics de diffraction à différents endroits (2θ =25,4° pour TiO₂ -A, 30,9° pour TiO₂ -B, et 27,6° pour TiO₂ -R); les résultats calculés ont montré que la taille des nanoparticules de TiO₂ ont été disposés dans l'ordre suivant :TiO₂ -R (27.6 nm)> TiO₂ -B (18,9 nm)> TiO₂ -A (11,2 nm). Après chargement de nanoparticules bimétalliques Au-Pd sur les surfaces de TiO₂ porteurs, aucun pic de diffraction attribué à Au ou Pd n'a été détecté sur le Au-Pd/TiO₂ préparé motifs. Ce phénomène a non seulement indiqué que l'Au et le Pd étaient fortement dispersés dans des tailles de particules plus petites (par exemple 3~5 nm), ce qui ne peut pas être observé par le XRD, mais a également suggéré que la structure cristalline du TiO₂ transporteurs n'a pas été affecté par le chargement d'Au et de Pd.

Modèles XRD du TiO₂ -A, ATA, TiO₂ -B, ATB, TiO₂ -Échantillons R et ATR

Pour déterminer les teneurs réelles en Au et Pd sur l'Au-Pd/TiO₂ préparé catalyseurs, l'ICP-AES a été menée. Les résultats correspondants sont répertoriés dans le tableau 1. Il a été constaté que les concentrations réelles de métaux en vrac étaient inférieures aux valeurs nominales, ce qui pourrait avoir été causé par la lixiviation de nanoparticules Au-Pd faiblement adsorbées pendant le processus de filtration ou de lavage.

XPS, en tant que technique de sonde sensible à la surface, a été réalisée pour détecter la composition des éléments de surface et les états chimiques. La figure 2 présentait les spectres Au (4f), Pd (3d), O (1 s) et Ti (2p) pour les nanoparticules Au-Pd supportées sur TiO₂ catalyseurs. Comme le montre la figure 2.1, les spectres Au 4f ont été détectés à deux emplacements sur chaque catalyseur, mais les positions spécifiques des deux pics étaient légèrement différentes. Il est généralement admis que le spectre Au 4f à l'état métallique présente généralement deux contributions (4f_7/2 et Au 4f_5/2 ), qui se situaient respectivement à 84,0 et 87,7  eV [14]. Le décalage négatif observé des spectres Au 4f pour ces trois Au-Pd/TiO₂ Les catalyseurs pourraient être expliqués par la modification électronique des espèces Au par les espèces Pd, ce qui suggère également la forte interaction entre les espèces Au et Pd. De plus, aucune espèce Au ionique n'a été détectée sur le Au-Pd/TiO₂ préparé catalyseurs.

Spectres XPS de (1 ) Au 4f , (2 )Pd 3d, (3 ) O1s, et (4 ) Ti 2p) pour les échantillons ATA, ATB et ATR

La figure 2.2 a montré les spectres XPS des régions de niveau central Pd 3d des échantillons ATA, ATB et ATR. Selon les rapports précédents, les bandes de Pd 3d pourraient être déconvoluées en quatre sous-pics; le Pd 3d_3/2 et 3d_5/2 les pics aux alentours de 335 et 341 eV sont attribués au Pd ⁰ métallique [15], le Pd 3d_5/2 et 3d_7/2 centrés à environ 337 et 342 eV sont attribués au Pd ²⁺ [16]. Évidemment, Pd ⁰ et Pd ²⁺ coexistaient à la surface du catalyseur, d'après les résultats de l'analyse. Les pourcentages de Pd ²⁺ espèces sur Au-Pd/TiO₂ les catalyseurs ont été obtenus par des zones de montage XPS Pd ²⁺ /(Pd ²⁺ +Pd ⁰ ). Le contenu de Pd ²⁺ sur la surface du catalyseur ont été disposés dans l'ordre suivant :ATR (55,4 %)> ATB (48,2 %)> ATA (34,8 %). Il est généralement admis que la formation de Pd ²⁺ espèces à la surface du catalyseur est étroitement liée aux processus de séchage et de calcination [17]. Néanmoins, les ratios plus élevés de Pd ²⁺ sur l'ATR et l'ATB ont indiqué que le TiO₂ transporteur a également joué un rôle essentiel dans la promotion de la formation de Pd ²⁺ , qui pourrait fournir de l'oxygène pour aider à la production de Pd ²⁺ . L'existence de Pd ²⁺ l'espèce démontre en outre que certains Pd ne peuvent pas s'allier avec Au; ce phénomène a été rapporté dans le même Au-Pd/CeO₂ catalyseur [18].

Les spectres XPS des O1 sur les catalyseurs ATA, ATB et ATR sont présentés sur la figure 2.3. Comme indiqué, le pic O1s peut être intégré à deux sous-pics. La sous-bande à l'énergie de bande inférieure (529.1 eV) peut être attribuée à l'oxygène du réseau (O_β ) et la sous-bande à l'énergie de liaison la plus élevée (531,0 eV) peut être attribuée à l'oxygène adsorbé en surface (O_α ). Dans les réactions d'oxydation catalytique traditionnelles, l'oxygène adsorbé en surface présente généralement une réactivité plus élevée que l'oxygène du réseau, en raison de sa mobilité plus élevée [19]. Par conséquent, le O_α ratios sur ces trois Au-Pd/TiO₂ les catalyseurs ont été calculés par les zones de montage XPS O_α /(O_α +O_β ). Il a été constaté que le O_α le ratio sur l'ATR (43,8%) est supérieur à l'O_α ratio sur l'ATB (38,7 %) et l'ATA (20,2 %). Le O_α peut également être appliqué pour estimer les teneurs en lacunes d'oxygène à la surface du catalyseur, qui jouent un rôle clé dans la stabilisation des nanoparticules Au-Pd sur le catalyseur et la promotion de l'activité catalytique. Le O_α les ratios sont cohérents avec le Pd ²⁺ concentrations à la surface du catalyseur. La figure 2.4 présente les spectres Ti2p XPS. Les pics sont centrés à environ 464,2 et 458,4  eV; cela pourrait être attribué au Ti 2p_1/2 et Ti 2p_3/2 de Ti ⁴⁺ en TiO₂ , respectivement, indiquant que Ti était à l'état d'oxydation de +4 [20].

Les concentrations atomiques de surface obtenues à partir des résultats de la caractérisation XPS sont résumées dans le tableau 2. Par rapport aux compositions en vrac Au-Pd déterminées par ICP-AES, on peut constater que la teneur en Au à la surface de l'Au-Pd/TiO2 catalyseurs est inférieur à celui de la masse correspondante. Les concentrations de Pd sur la surface du catalyseur ont également montré une tendance similaire, à l'exception du Pd sur l'ATR. Sur la base des concentrations Au et Pd déterminées à la surface du catalyseur, les rapports molaires Au/Pd ont été calculés et classés par ATA> ATB> ATR. Ces valeurs ont été trouvées inférieures aux valeurs Au/Pd nominales et en vrac, ce qui suggère que l'interaction entre les nanoparticules métalliques et le TiO₂ est étroitement lié aux formulaires de support.

MET a été menée pour étudier la morphologie des catalyseurs et les distributions de taille des nanoparticules Au-Pd sur la surface du catalyseur. Les images MET et les histogrammes correspondants des distributions Au-Pd sont présentés sur la figure 3. Il est à noter que plus de 100 nanoparticules ont été mesurées pour calculer la taille moyenne des particules. Comme le montre la figure 3a, le phénomène d'agglomération des porteurs observé sur le catalyseur ATA et la distribution de taille des nanoparticules Au-Pd pourraient être décrits en utilisant une distribution lognormale, avec une taille moyenne d'environ 4,6  nm. Pendant ce temps, il a été trouvé que la brookite TiO₂ présentait une forme de tige et la taille moyenne des nanoparticules Au-Pd sur l'ATB était plus petite que la taille des nanoparticules sur l'ATA. Ce résultat était cohérent avec le rapport de Dai [11]. Pour le catalyseur ATR, il a obtenu la dispersion la plus uniforme de nanoparticules Au-Pd sur la surface du catalyseur, et la plus petite taille de particule moyenne (4,1  nm) a été obtenue. Les résultats MET ont indiqué que la taille moyenne des particules et la distribution granulométrique sont fortement liées aux propriétés et aux formes du support de catalyseur.

Images MET et histogrammes de distribution granulométrique Au-Pd de l'ATA (a ₁ , a ₂ ), ATB (b ₁ , b ₂ ) et ATR (c ₁ , c ₂ ) catalyseurs

Mesure de l'activité catalytique

Nanoparticules Au-Pd supportées sur différentes formes de TiO₂ ont été étudiées pour l'oxydation de l'alcool benzylique, avec 0,3 µMPa d'oxygène pur à 120 °C dans des conditions sans solvant. Les résultats correspondants sont montrés sur la figure 4. Comme on peut le voir sur la figure, la conversion de l'alcool benzylique sur le catalyseur ATR a atteint environ 65,11 % après 3 h de réaction. Cependant, seulement 60,01 % et 51,75 % de conversions d'alcool benzylique ont pu être obtenues sur les catalyseurs ATB et ATA dans les mêmes conditions. En outre, il a été constaté que la conversion de l'alcool benzylique pouvait être organisée dans l'ordre suivant tout au long de la période d'enquête :ATR> ATB> ATA. D'après les résultats de la caractérisation XPS, nous pouvons constater que le O_α et Pd ²⁺ les ratios présentaient également des tendances similaires, ce qui indiquait que le O_α et Pd ²⁺ Les ratios jouent un rôle clé dans la détermination des performances catalytiques. De plus, le résultat MET a suggéré que la plus petite taille de particule Au-Pd a été obtenue sur l'ATR, ce qui est également utile pour promouvoir l'activité catalytique. Comme nous le savons tous, les principaux produits de la réaction d'oxydation de l'alcool benzylique sont le benzaldéhyde et le toluène, et les sous-produits restants comprennent le benzène, l'acide benzoïque et le benzoate de benzyle. Tous ces produits ont été détectés au cours de nos expériences et le cas typique est répertorié dans le tableau 3, ce qui est cohérent avec les littératures publiées sur l'oxydation de l'alcool benzylique sur des catalyseurs immobilisés Au-Pd [21, 22]. Pendant ce temps, il a pu être découvert que le catalyseur ATR présentait une sélectivité plus élevée pour le toluène et une sélectivité inférieure pour le benzaldéhyde par rapport aux catalyseurs ATA et ATB pendant tout le processus de réaction (Fig. 5).

Conversion de l'alcool benzylique en fonction du temps atteint sur l'ATA, l'ATB et l'ATR

Sélectivités en benzaldéhyde et toluène en fonction du temps obtenues sur l'ATA, l'ATB et l'ATR

Pour étudier plus avant la stabilité de l'Au-Pd/TiO₂ catalyseurs dans l'oxydation de l'alcool benzylique, les performances catalytiques des catalyseurs ATA, ATB et ATR ont été étudiées avec des usages répétés. Les résultats correspondants sont fournis sur la figure 6. Après chaque évaluation d'activité, le catalyseur a été séparé de la solution de mélange par centrifugation, puis lavé à l'acétone et chauffé à 80 °C pendant 16 h. Il a été constaté que les échantillons ATA et ATB présentaient une stabilité catalytique supérieure à celle de l'échantillon ATR. La conversion de l'alcool benzylique dans les 1er, 2e et 3e recyclage était respectivement de 51,28 %, 51,06 % et 51,49 % pour le catalyseur ATA et de 59,78 %, 59,54 %, 58,76 % pour l'échantillon ATB. Cependant, la conversion de l'alcool benzylique sur l'échantillon ATR présentait une baisse significative après chaque cycle; l'activité catalytique a diminué de 65,11 % initiaux à 59,22 % finaux, ce qui pourrait être dû à un empoisonnement au Pd. Le Pd a été empoisonné lorsque le catalyseur a été saturé avec les produits au cours de la réaction. Il est largement rapporté que le catalyseur à base de Pd se désactive facilement en raison du problème de désorption des produits aldéhydes sur la surface du catalyseur [22,23,24,25]. Dans notre cas, l'ATR s'est avéré contenir la concentration la plus élevée de Pd (0,65 % atomique) sur la surface du catalyseur d'après les mesures XPS.

La réutilisation des catalyseurs ATA, ATB et ATR dans l'oxydation de l'alcool benzylique sans solvant

Conclusion

En conclusion, des nanoparticules Au-Pd avec un rapport molaire de 1:1 ont été déposées sur les différentes formes de TiO₂ par la méthode de dépôt-précipitation. L'oxydation de l'alcool benzylique a été choisie comme réaction de sonde pour étudier les activités catalytiques en l'absence de solvants. Sur la base des résultats de la caractérisation et de l'évaluation de l'activité, il a pu être constaté que l'activité catalytique de l'Au-Pd/TiO₂ catalyseur était fermement lié au TiO₂ former. Les résultats de la caractérisation du XPS et du TEM suggèrent que la surface de l'ATR contient un O_α plus grand et Pd ²⁺ concentrations ainsi que la plus petite taille des nanoparticules Au-Pd par rapport aux catalyseurs ATB et ATA, qui ont joué un rôle essentiel dans l'obtention de la conversion élevée de l'alcool benzylique. Cependant, le catalyseur ATR présentait une stabilité catalytique inférieure à celle des catalyseurs ATA et ATB, ce qui pourrait être lié à la couverture d'une plus grande quantité de produits aldéhydes à la surface pendant le processus de réaction.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restrictions.

Abréviations

ATA :

Au-Pd/TiO₂ -anatase

ATB :

Au-Pd/TiO₂ -brookite

ATR :

Au-Pd/TiO₂ -rutile

FID :

Détecteur à ionisation de flamme

GC :

Chromatographie en phase gazeuse

ICP-AES :

Spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif

À déterminer :

Dihydroxyde de bis (lactate d'ammonium) de titane

TEM :

Microscope électronique à transmission

TiO₂ -A :

TiO₂ -anatase

TiO₂ -B :

TiO₂ -brookite

TiO₂ -R :

TiO₂ -rutile

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre