Propriétés optiques et mécanisme de croissance de la céramique macroporeuse La3Ga5.5Nb0.5O14

Introduction

Les propriétés piézoélectriques et optiques du Ca₃ Ga₂ Ge₄ O₁₄ Structure de type (CGG) de La₃ Ga₅ SiO₁₄ (LGS) [1], La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) [2], et La₃ Ga_5.5 Ta_0,5 O₁₄ (LGT) [3] ont été activement et systématiquement étudiés. Ils ont été étudiés pour des dispositifs à ondes acoustiques de masse (BAW) et à ondes acoustiques de surface (SAW) pour la fabrication de filtres avec de larges bandes passantes et d'oscillateurs avec un grand décalage ou une stabilité à haute fréquence [4,5,6,7]. L'oxyde piézoélectrique et diélectrique a été appliqué dans le domaine optique [8, 9]. Un cristal d'oxyde non linéaire prometteur La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) est proposé et entièrement caractérisé ces dernières années. Le domaine spectral moyen infrarouge s'étendant de 2 à 6 m est important pour les applications scientifiques et technologiques [10]. Les angles d'accord de phase de la génération de la deuxième harmonique et de la génération de différence de fréquence jusqu'à 6,5 m ont également été mesurés dans le cristal de langanate La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) [11]. Voda et al. [12] ont rapporté qu'il était utilisé à la fois comme laser et comme matériau hôte de laser. Nd : La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ les propriétés laser de la puissance de sortie et le réglage de la température de longueur d'onde sous pompage par diode laser sont également vérifiées [13].

Les matériaux macroporeux ont une porosité allant de 5 à 90 % et une taille de pores allant de plus de 100 nm. Les matériaux macroporeux ont diverses propriétés telles qu'une excellente résistance mécanique, une conductivité thermique élevée, une bonne résistance chimique et une résistance élevée aux chocs thermiques qui ont conduit à des applications industrielles telles que la filtration de l'eau et du gaz, le convertisseur thermoélectrique, l'agent catalytique [14]. En raison des bandes interdites photoniques, les cristaux photoniques macroporeux ont été utilisés pour des applications avancées telles que les communications optiques, les émissions lumineuses et la détection de gaz. Des cristaux photoniques macroporeux de différents matériaux peuvent être utilisés dans des détections chimiques, ce qui a conduit à explorer différents matériaux macroporeux pour la détection de gaz. Les céramiques poreuses sont d'un grand intérêt en raison de leurs nombreuses applications potentielles dans des industries telles que la catalyse, l'adsorption et la séparation, la filtration de métaux en fusion ou de gaz chauds, l'isolation réfractaire des fours et la réparation et l'ingénierie des tissus durs [15].

Récemment, très peu de travaux ont été réalisés sur la céramique macroporeuse à base de LGN formée par voie chimique. Yu [16] a préparé un cristal piézoélectrique de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ en utilisant le procédé sol-gel et l'analyse de la microstructure examinée. Les résultats ont montré que les nanoparticules de LGN étaient cristallisées dans la phase cristallographique trigonale. Kong [17] a étudié la croissance du monocristal La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) par la méthode de Czochralski qui nécessite une température élevée telle que plus de 1500 °C. Dans notre étude, le polycristal macroporeux a été développé en utilisant le procédé Pechini qui nécessite une basse température telle que 800 °C. Le polycristal et le monocristal ont la même phase orthorhombique. L'objectif principal de ce travail est d'utiliser un procédé Pechini pour la préparation d'un La₃ monophasique Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ Céramique LGN à structure gallogermanate de calcium (type CGC) (trigonale, groupe d'espace P321) [18]. L'avantage majeur du procédé Pechini est qu'il y a un traitement à basse température [19,20,21]. Les poudres céramiques synthétisées chimiquement possèdent souvent une meilleure homogénéité chimique et un meilleur contrôle de la taille de la morphologie des particules que celles produites par la voie des oxydes mixtes [22]. Par conséquent, les propriétés optiques et le mécanisme de croissance de l'oxyde macroporeux LGN ont été étudiés dans cette étude.

Méthodes/Expérimental

Matériaux utilisés

Nitrate de lanthane La(NO₃ )₃ , nitrate de gallium Ga(NO₃ )₃ , chlorure de niobium (NbCl₅ ), l'acide citrique anhydre (CA) et l'éthylène glycol (EG).

Préparation de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄

Le La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ les céramiques macroporeuses ont été préparées par le procédé Pechini en utilisant du nitrate de lanthane La(NO₃ )₃ , nitrate de gallium Ga(NO₃ )₃ , chlorure de niobium (NbCl₅ ), l'acide citrique anhydre (CA) et l'éthylène glycol (EG). Tous les matériaux ont plus de 99,9% de pureté. Selon la réaction, éthoxyde de niobium, Nb(OC₂ H₅ )₅ la synthèse a lieu à partir du chlorure de niobium NbCl₅ et éthanol, C₂ H₅ OH.

La quantité stoechiométrique de nitrate de lanthane, de nitrate de gallium et d'éthoxyde de niobium a été dissoute dans l'eau. Un agent chélatant tel que l'acide citrique est ajouté à la solution. Le rapport molaire de l'acide citrique et des ions métalliques utilisés dans ce procédé est de 2:1. Un agent stabilisant tel que l'éthylène glycol est ajouté à la solution ci-dessus. Le précurseur contenant La, Ga et Nb a été séché dans une étuve à 120 °C pendant 24 h, puis, le La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ les céramiques ont été obtenues après frittage à 600–800 °C pendant 3 h sous air.

Caractérisation/Identification de phase

Les comportements de burn-out des poudres ont été analysés par analyse thermique différentielle et analyse thermogravimétrique (DTA-TGA, PE-DMA 7). L'identification de phase a été réalisée par diffraction des rayons X sur poudre (Rigaku Dmax-33). La morphologie et la microstructure ont été examinées par microscopie électronique à transmission (HR-TEM, HF-2000, Hitachi). Les spectres d'excitation et d'émission ont été enregistrés sur un spectrophotomètre à fluorescence Hitachi-4500 équipé d'une lampe au xénon à 300 K et 77 K. Les spectres d'absorption ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis Hitachi U-3010 à température ambiante.

Résultats et discussion

Le composé amorphe est soumis à un traitement thermique pour subir un processus de pyrolyse pour devenir une structure cristalline. Dans cette expérience, les réactions chimiques possibles pour la synthèse de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₃ les poudres peuvent être exprimées comme suit :

Cette poudre précurseur est traitée thermiquement pendant environ 3 h à 600-800 °C, et les modèles XRD pour cette température sont illustrés sur la figure 1. À une température calcinée de 600 °C, la poudre précurseur a montré sa petite quantité de structure microcristalline. . Lorsque la température s'élève à 700 °C, la décomposition de la poudre amorphe a lieu et elle commence à cristalliser. Lorsque la température de frittage atteint 800 °C, l'échantillon de poudre précurseur est présenté en une seule phase qui est orthorhombique La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ phase (dossier JCPDS n° 47-0533) où les pics sont identifiés. Ce pic plus net montre que la forme cristalline du La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ poudre. Avec l'augmentation de la température, l'intensité des pics devient plus nette ce qui indique la structure cristalline du La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ poudre.

Diagrammes de diffraction des rayons X de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ poudres précurseurs recuites à (a ) 600, (b ) 700, et (c ) 800°C pendant 3h

Les spectres FT-IR de la poudre à 600-800 °C sont illustrés à la Fig. 2. Les figures 2a, b montrent les spectres IR de la poudre à 600 à 700 °C, respectivement, où il y a un étirement net à une longueur d'onde de 2300 nm qui identifie la présence d'un fort étirement de classe de composé de dioxyde de carbone et il y a un étirement en vrac à une longueur d'onde de 1500 nm qui indique les ions nitrate absorbés dans la structure [14]. Ainsi, il pourrait s'agir des fortes vibrations d'étirement des ions nitrate. À partir de la figure 2c, de nouveaux pics se forment entre 500 et 600 nm lorsque la température de recuit est augmentée à 800 °C. Ce nouveau pic indique la formation du La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ nanocristaux. Les pics présents à 1500 nm et 2300 nm de longueur d'onde sont calcinés à 800°C. Cela montre la présence de petits résidus dans le composé organique.

Spectres FT-IR de poudres séchées à (a ) 600, (b ) 700, et (c ) 800 °C pendant 3 h avec une composition de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄

Des images MET de la poudre de précurseur à 600 °C pour la morphologie sont présentées sur la figure 3. La première image montre la taille et la morphologie de la forme de la céramique précurseur. D'après la figure, différentes tailles de nanomousses sont présentes dans la poudre de précurseur. La deuxième image est la version agrandie et la vue latérale de la première image. Il est montré que des nanomousses bombées sont présentes à la surface du précurseur au début de la formation des cristaux. Ces nanomousses sont de tailles différentes comme on le voit sur l'image. Ces nanomousses ont une faible épaisseur, et lorsque la température augmente, ces nanomousses forment des trous microporeux. Cela montre que les particules ont une forme semi-circulaire qui est creuse à l'intérieur. Ce matériau nanoporeux est une nanomousse qui contient du gaz à l'intérieur. Lorsque la température augmentera, ces nanomousses laisseront un trou de diamètre inférieur à 100 nm.

La morphologie du La₃ tel que synthétisé Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ à 600°C. L'encart est les images MET de la nanomousse à la surface du précurseur

Des images MET de différents grossissements sont présentées sur la figure 4. Sur la figure 4(a), le grossissement est très faible, c'est-à-dire 100 nm, et la visibilité de la structure n'est pas bonne. Sur la figure 4(b), l'image MET est agrandie à 10 nm et la structure cristalline peut être vue. Sur la figure 4(c), l'image est agrandie à 5 nm. La figure 4(d) représente la petite quantité de structure microcristalline.

L'analyse MET du cristal à 800 °C est illustrée sur la figure 5. Le premier grossissement de la figure 5a est très faible, ce qui montre la nanocomposition de la forme cristalline. La figure 5b est une image fortement agrandie du cristal où la structure du cristal macroporeux est vue. Les images lumineuses sont les trous d'air qui sont formés à partir des nanomousses. Diffraction électronique du La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ la structure cristalline est représentée sur la figure 5c. Il y a des anneaux continus brillants circulaires dans le diagramme de diffraction des électrons. Cela indique que les particules étaient de taille nanométrique, et cela confirme également la nature cristalline des nanoparticules [23]. Analyse EDX de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ l'oxyde macroporeux est représenté sur la figure 5d. Cette analyse montre à propos du rapport molaire de la structure La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ . Le pic de Ga est élevé, ce qui indique qu'il a plus de contenu. Nb a un pic très bas car il est très moins contenu.

un Images MET de La₃ tel que synthétisé Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ à 700 °C, b image MET haute résolution du microporeux, c l'image du réseau pour la structure nanocristalline d'ordre à courte distance, et d diagramme de diffraction électronique de la zone nanocristalline à courte distance

Un mécanisme de croissance schématique proposé de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ macroporeux sur la base des détails fournis est représenté sur la figure 6. Dans ce processus, l'oxyde macroporeux synthétisé forme des cristaux à 600 °C, comme le montre le schéma de la figure 5a. Comme mentionné, la poudre de précurseur est à 600 °C et contient des nano-mousse qui sont des matériaux poreux nanostructurés d'un diamètre inférieur à 100 nm. Ces nanomousses sont des matériaux nanoporeux massifs de forme agrandie et de très faible épaisseur. La formation de nanomousses a lieu en raison du chauffage en présence d'oxygène. A ce stade, le précurseur est sous forme non cristalline. Lorsque la température de recuit est augmentée à 700 °C, les nanomousses volumineuses éclatent en raison d'une épaisseur moindre et laissent un trou d'un diamètre inférieur à 100 nm. Ces nanomousses sont des matériaux nanoporeux en vrac qui sont remplis de liquide ou de gaz. Dans ce cas, ces nanomousses sont remplies de gaz soit d'oxygène, soit de dioxyde de carbone. A ce stade, le précurseur est sous forme non cristalline. Lorsque la température de recuit est augmentée à 700 °C, ces nanomousses qui sont creuses à l'intérieur vont sortir en laissant un trou de diamètre inférieur à 100 nm. Au cours du processus de recuit de 600 à 700 °C, ces nanomousses ont tendance à grossir et finalement à former des trous macroporeux. Dans le même temps, de nombreux microcristaux se forment dans un ordre irrégulier autour des trous de la nanomousse. Après l'effondrement des nanomousses et le frittage, la taille des grains augmentera et l'énergie interfaciale diminuera [24] (Fig. 6).

un Images MET de macroporeux brut de synthèse à 800 °C, b image MET haute résolution du macroporeux, c diagramme de diffraction électronique, et d Analyse EDX de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ oxyde macroporeux

Le mécanisme schématique de la croissance de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ macroporeux via une voie sol-gel dans notre solution précurseur spécialement conçue

Lorsque la température de recuit est augmentée à 800 °C, les microcristaux se forment en grains cristallins qui sont durs, et ces grains sont séparés par les grains limites. Dans ce processus, le taux d'effondrement des nanomousses est directement proportionnel au processus de cristallisation. Si les températures de calcination sont augmentées, cela favorise la croissance des cristaux d'oxyde. La structure formée sera cristallisée, et les trous macroporeux seront formés qui sont de différentes tailles allant de 50 à 100 nm.

Les spectres d'émission du La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ les échantillons à 77 K et 300 K sont illustrés à la Fig. 7. Les résultats de photo-luminescence montrent que l'échantillon préparé à 77 K a présenté des spectres d'émission à 475 nm que l'échantillon à température ambiante de 300 K. La température d'état idéale pour l'échantillon est 77 K, et à cette température, il n'y aura pas de vibrations thermiques qui affecteront la procédure. Selon Blasse [25], il existe deux types de groupes absorbants dans les complexes de niobate qui sont [NbO₆ ] ⁷⁻ et [NbO₄ ] ³⁻ . Aux spectres d'excitation de 327 nm, un seul pic est apparu qui correspond au [NbO₆ ] ⁷⁻ groupe complexe. Cela indique que le transfert de charge s'est produit dans les bandes de [NbO₆ ] ⁷⁻ dans le La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ système. Alors ici, la structure cristalline de La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ pourrait être construit par le partage de bord de NbO₆ prismes trigonaux.

La température ambiante (300 K) et l'émission 77 K (λ _ex =327 nm) spectres de La₃ pur Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ poudres recuites à 800 °C

Les spectres d'émission PL ont montré un fort pic de spectre d'émission bleu à 457 nm. Ici, l'effet de luminescence dépend de la liaison Nb–O–Nb où la bande de conduction est constituée de Nb ⁵⁺ 4d orbitales et la bande de cantonnière de O ²⁻ 2p orbitales entre l'octaèdre partageant les coins [26]. Une forte dépendance à la température du pic d'émission a été observée. L'intensité du pic d'émission diminue rapidement et disparaît presque lorsque la température augmente de 77 à 300 K. La trempe du pic d'émission doit être attribuée à deux raisons pour l'effet de trempe thermique dans la céramique macroporeuse La3Ga5.5Nb0.5O14. La première est que la transition non radiative entraîne la chaleur par transfert d'énergie aux phonons dans les réseaux ; un autre est que les élections pourraient être piégées par d'éventuels défauts des réseaux ; et il est bien connu que le piège se concentre dans les complexes de niobate, ce qui pourrait avoir un effet d'extinction important sur la luminescence [27, 28].

Spectres d'absorption UV-Vis du La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ les particules macroporeuses sont mesurées et la bande interdite est estimée à partir des spectres d'absorption de la figure 8. La luminescence d'absorption a une intensité maximale de 260 nm qui correspond aux spectres d'excitation. L'absorbance au voisinage du début due à la transition électronique pour un semi-conducteur donné est donnée par l'équation suivante :

Spectres d'absorption du La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ poudres recuites à 600–800 °C pendant 3 h mesurées à température ambiante. L'encart est le comportement de l'absorption optique en fonction de l'énergie des photons pour La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ macroporeux à 800 °C

où α est le coefficient d'absorption, C est la constante, hν est l'énergie du photon, et E _g est la bande interdite. L'encart de la Fig. 8 montre la relation de (α hν) ² et hν. L'encart de la figure 8 montre la bande interdite de 3,95 eV. Dans l'expérience, il y a de petites bosses présentes à environ 320 nm de 600 à 800 °C. Ces bosses indiquent la présence d'un défaut d'oxygène [29]. À une température de recuit de 800 °C, le composé organique brûlait très rapidement, ce qui consommait une grande quantité d'oxygène. On note également que les défauts sont élevés à 600 °C, et avec l'augmentation de la température, ces défauts de lacunes sont réduits.

Conclusions

La₃ Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ le polycristal macroporeux est préparé par un procédé Pechini utilisant NbCl₅ , Ga(NO₃ )₃ , et La(NON₃₎₃ . Ce La₃ orthorhombique cristallisé Ga_5.5 Nb_0,5 O₁₄ peut être obtenu par le procédé de traitement thermique à 800 °C à partir de XRD. La longueur d'onde d'excitation est d'environ 327 nm, et cela est associé à des bandes de transfert de charge de Nb ⁵⁺ et O ²⁻ ions dans une coordination tétraédrique. Les spectres de photoluminescence ont montré que sous des spectres d'excitation de 327 nm, un pic d'émission large et bleu est observé à 475 nm et ce spectre est issu du [NbO₆ ] ⁷⁻ groupe d'octaèdres. Le bord d'absorption de la lumière visible de l'échantillon à 800 °C était à 320 nm, ce qui correspondait aux énergies de bande interdite de 3,95 eV.

Disponibilité des données et des matériaux

Les auteurs déclarent que le matériel et les données sont rapidement disponibles pour les lecteurs sans réserves indues dans les accords de transfert de matériel. Toutes les données générées dans cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

BAW :

Onde acoustique en vrac

CA :

Acide citrique

CGC :

Calciumgallogermanate

DTA :

Analyse thermique différentielle

EDX :

Analyse par rayons X à dispersion d'énergie

E _g :

Bande interdite

Ex. :

Éthylène glycol

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

hν :

Énergie photonique

PL :

Photoluminescence

SAW :

Onde acoustique de surface

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TGA :

Analyse thermogravimétrique

UV-vis :

Ultraviolet-visible

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre