Composite γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH : adsorption record de méthyl orange et réutilisation durable

Résumé

Nous rapportons une synthèse hydrothermale en une seule étape qui insère des nano-aiguilles de γ‑AlO(OH) dans les couches de MgAl‑LDH, produisant une hétérostructure avec une adsorption exceptionnelle de méthyl orange (MO). L'espacement intercouche passe de 7,6 Å à 8,77 Å, tandis que l'abondance de groupes –OH améliore la cinétique de chimisorption. Le composite élimine complètement 1000 mg L⁻¹ de MO en 210 min, atteignant une capacité de Langmuir de 4681,40 mg g⁻¹ – la plus élevée rapportée pour tout adsorbant à base de LDH. Après quatre cycles adsorption-désorption, la capacité reste supérieure à 760 mg g⁻¹, démontrant une recyclabilité robuste.

Introduction

Les colorants organiques, omniprésents dans le textile, le cuir et les peintures, posent de graves menaces environnementales lorsqu'ils sont rejetés dans les cours d'eau. Leur polarité élevée, faible volatilité et résistance à la biodégradation les rendent difficiles à éliminer. Les méthodes conventionnelles (photocatalyse, oxydation biologique, filtration membranaire) sont énergivores ou coûteuses. L'adsorption physique, notamment avec les hydroxydes doubles lamellaires (LDH), offre une alternative simple et rentable grâce à leur capacité d'échange anionique élevée et leur surface spécifique ajustable.

Des avancées récentes ont montré qu'insérer des espèces organiques ou inorganiques entre les couches LDH peut encore améliorer l'adsorption. Le γ‑AlO(OH), avec sa surface spécifique élevée et ses nombreux groupes hydroxyles, est un candidat idéal pour l'intercalation. Ici, nous démontrons son intégration réussie dans le MgAl‑LDH, produisant un composite qui combine espacement intercouche élargi et activité –OH accrue, offrant une performance d'adsorption record.

Méthodes

Préparation du γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH

Mg(NO₃)₂·6H₂O (4,615 g) et Al(NO₃)₃·9H₂O (3,376 g) ont été dissous dans 50 mL d'eau DI. NaOH (2,516 g) a été dissous dans 25 mL d'eau DI pour maintenir pH 10. Les deux solutions ont été ajoutées goutte à goutte dans 25 mL d'eau DI sous agitation vigoureuse à 60 °C, puis scellées et chauffées à 140 °C pendant 10 h. La boue résultante a été lavée, lyophilisée et stockée. Du MgAl‑LDH pur et du γ‑AlO(OH) pur ont été synthétisés de manière identique pour comparaison.

Caractérisation

Identification de phase : DRX (Cu Kα, 5-80°). Morphologie : MEB-FEG (S4800, 5 kV) et MET (JEM-2100F, 200 kV). Chimie de surface : IRFT (4000-400 cm⁻¹) et XPS (ESCALAB 250Xi). Porosité : adsorption-désorption N₂ (BET, BJH). Propriétés optiques : UV-Vis et photoluminescence (Varian). Les études cinétiques et d'isothermes ont employé les équations standards pour les modèles pseudo-premier/deuxième ordre et Langmuir/Freundlich.

Expériences d'adsorption

50 mg d'adsorbant ont été agités dans 50 mL de solution MO à 1000 mg L⁻¹ (pH 3). À des temps prédéterminés, des aliquotes de 3 mL ont été centrifugées ; l'absorbance du surnageant a été mesurée à 463 nm. Les capacités d'adsorption d'équilibre et instantanée ont été calculées via qₜ = (C₀–Cₜ)V/m et qₑ = (C₀–Cₑ)V/m.

Désorption et régénération

Après adsorption, les échantillons ont été lavés à l'eau DI, puis avec 30 % d'éthanol, et lyophilisés. Des cycles répétés adsorption-désorption ont évalué la recyclabilité.

Résultats et Discussion

Caractérisation structurale

Le DRX a confirmé la présence à la fois de MgAl‑LDH et γ‑AlO(OH). Le pic (003) s'est déplacé de 11,63° (7,6 Å) à 10,09° (8,77 Å), indiquant un espacement intercouche élargi. MEB-FEG/MET ont révélé des nanofeuilles de MgAl‑LDH entrelacées de nano-aiguilles γ‑AlO(OH). Les franges de réseau HRTEM (0,235 nm, 0,152 nm) correspondent à γ‑AlO(OH) (031) et MgAl‑LDH (110). La cartographie EDX a montré une distribution élémentaire homogène.

Effet du pH

L'adsorption optimale s'est produite à pH 3 ; la capacité a diminué à pH plus élevé en raison de l'attraction électrostatique réduite. À pH 3, la solution est devenue limpide après 210 min, confirmant l'élimination complète du colorant.

Cinétique d'adsorption

Tous les échantillons ont affiché une absorption initiale rapide. Le γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH a atteint une capacité d'équilibre de 1000 mg g⁻¹ (concentration MO 1000 mg L⁻¹) contre 183,3 et 155,5 mg g⁻¹ pour γ‑AlO(OH) et MgAl‑LDH, respectivement. L'ajustement pseudo-second-ordre (R² > 0,99) a indiqué la chimisorption comme étape déterminante de la vitesse.

Analyse d'isotherme

Les ajustements de Langmuir ont donné qₘ = 4681,40 mg g⁻¹, K_L = 4,62 × 10⁵ L mg⁻¹ pour le composite, surpassant largement γ‑AlO(OH) (1492,5 mg g⁻¹) et MgAl‑LDH (769,2 mg g⁻¹). Les constantes de Freundlich ont confirmé une forte affinité d'adsorption.

Mécanisme d'adsorption

Les surfaces BET (MgAl‑LDH = 14,1 m² g⁻¹ ; γ‑AlO(OH) = 95,9 m² g⁻¹ ; composite = 34,1 m² g⁻¹) montrent que la capacité n'est pas due à la surface seule. Au contraire, le plan (003) élargi permet aux anions MO d'intercaler par échange ionique, comme en témoignent de nouveaux pics DRX et une augmentation d'espacement intercouche de 3,22 Å après adsorption. Les mesures de potentiel zêta (γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH = +43 mV à pH 3) indiquent une surface hautement chargée positivement qui attire fortement les colorants anioniques. Les analyses IRFT et XPS révèlent des liaisons hydrogène et chimisorption sur sites –OH, cohérentes avec la cinétique pseudo-second-ordre.

Recyclabilité

Après quatre cycles adsorption-désorption, le composite a conservé 762 mg g⁻¹ de capacité (>76 % de l'initiale), confirmant une performance durable.

Conclusion

Nous avons conçu une hétérostructure γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH via une voie hydrothermale en un seul pot qui offre une adsorption sans précédent de méthyl orange, atteignant une capacité de Langmuir de 4681,40 mg g⁻¹ et une élimination complète du colorant en 210 min. La croissance synergique « espace-confiné » du γ‑AlO(OH) et l'abondance de groupes hydroxyles sous-tendent la cinétique et la capacité supérieures. Le matériau reste hautement recyclable, conservant >76 % de capacité après quatre cycles. Sa forte charge de surface positive et sa structure robuste en font un candidat prometteur pour traiter les polluants colorants anioniques et potentiellement servir de support pour photocatalyseurs.