Dépendance des propriétés électroniques et optiques des multicouches MoS2 sur le couplage intercouche et la singularité de Van Hove

Introduction

Bisulfure de molybdène (MoS₂ ) est l'un des dichalcogénures de métaux de transition typiques et a été largement utilisé comme catalyseur [1] et matériau de stockage d'hydrogène [2, 3]. En raison des fortes interactions dans le plan et des faibles interactions de van der Waals entre MoS₂ couches atomiques [4, 5], MoS₂ les cristaux sont connus comme un important lubrifiant solide depuis de nombreuses années [6, 7]. La monocouche MoS₂ , soi-disant 1H -MoS₂ , a été exfolié à partir de MoS en vrac₂ en utilisant le clivage micromécanique [8]. Le soi-disant 2H -MoS₂ (parmi 1T , 2H , 3R ) est la structure la plus stable de MoS en masse₂ [9, 10] et est un semi-conducteur avec une bande interdite indirecte de 1,29 eV [4, 11, 12]. La monocouche MoS₂ a également attiré une grande attention en raison de sa nature bidimensionnelle et de sa structure en nid d'abeille semblable au graphène. Il est intéressant que la monocouche MoS₂ a une bande interdite directe de 1,90 eV [4, 13] qui peut être utilisée comme canal conducteur de transistors à effet de champ [14]. D'autre part, la bande interdite nulle du graphène limite ses applications en optique et en application transistor [15,16,17,18]. De plus, les travaux théoriques et expérimentaux montrent que la bande interdite électronique diminue avec le nombre de MoS₂ couches est augmentée [19,20,21,22]. Couplage intercouche de MoS multicouche₂ est sensible à l'épaisseur de la couche [21]. Quelques investigations sur le MoS multicouche₂ sont disponibles [19,20,21,22,23,24,25] ; cependant, les structures électroniques et les propriétés optiques des multicouches MoS₂ ne sont pas encore bien établies, en particulier pour les propriétés physiques dépendantes de la couche liées au couplage intercouche. La singularité de Van Hove (VHS) joue un rôle important dans les propriétés optiques [26, 27] . Les seuls points critiques disponibles dans les matériaux bidimensionnels sont ceux du P ₀ (P ₂ ) et P ₁ type, qui se présentent comme un pas et une singularité logarithmique [26, 27]. Dans cet article, nous analysons les propriétés électroniques et optiques de MoS₂ liés à la singularité de Van Hove, couche par couche et jusqu'à six couches atomiques.

De nos jours, des calculs de premiers principes ont été effectués avec succès pour étudier les propriétés structurelles, électroniques et optiques d'une grande variété de matériaux. Dans ce travail, nous avons systématiquement étudié les propriétés électroniques et optiques du MoS monocouche, multicouche et massif₂ en utilisant des calculs ab initio. Les discussions sur les propriétés optiques sont soulignées. Nos résultats montrent que, pour E ||x , les parties imaginaires de la fonction diélectrique \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) possèdent de longs plateaux. À ces seuils de ces plateaux, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) de la monocouche, de la bicouche et de la tricouche présentent respectivement un, deux et trois petits pas. La partie imaginaire de la fonction diélectrique est également analysée par la densité d'états conjointe et les éléments de la matrice de transition. JDOS combiné avec les structures de bande et les singularités de Van Hove sont discutés en détail.

Méthodes

Les présents calculs ont été effectués en utilisant le package de simulation ab initio de Vienne (VASP) [28, 29], qui est basé sur la théorie fonctionnelle de la densité, la base d'onde plane et la représentation d'onde augmentée par projecteur (PAW) [30]. Le potentiel d'échange-corrélation est traité dans l'approximation du gradient généralisé (GGA) sous la forme de la fonctionnelle de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31]. Afin de considérer les faibles attractions intercouches dans ce cristal en couches, des calculs PBE-D2 [32] qui incluent la correction semi-empirique de van der Waals ont été effectués. Afin d'obtenir des bandes interdites plus précises, les calculs de la fonctionnelle hybride Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [33,34,35,36] sont également effectués dans ce travail. Les fonctions d'onde de tous les systèmes calculés sont développées en ondes planes, avec une coupure d'énergie cinétique de 500 eV. Les intégrations de la zone Brillouin (BZ) sont calculées en utilisant un k spécial -échantillonnage ponctuel du schéma Monkhorst-Pack [37], avec un 45 × 45 × 1 Γ -grille centrée pour le MoS monocouche et multicouche₂ et grille 45 × 45 × 11 pour le MoS en vrac₂ pour les calculs PBE-D2. Pour les calculs HSE06, un 9 × 9 × 1 Γ -la grille centrée est utilisée pour le MoS monocouche et multicouche₂ . Pour le MoS monocouche et multicouche₂ , tous les calculs sont modélisés par une supercellule avec un vide de 35 dans le Z -direction pour éviter les interactions entre MoS adjacents₂ dalles. Toutes les configurations atomiques sont complètement relâchées jusqu'à ce que les forces de Hellmann-Feynman sur tous les atomes soient inférieures à 0,01 eV/Å. Nos calculs polarisés en spin montrent que les structures de bande de MoS₂ les multicouches sont plutôt insensibles à l'effet polarisé en spin (voir Fiche complémentaire 1 :Figure S1); par conséquent, tous les résultats de calcul présentés sont basés sur le schéma de polarisation sans spin.

Effets excitoniques en monocouche MoS₂ sont significatives et ont été observées par photoluminescence. Nous avons employé la quasi-particule G₀ W₀ méthode [38], et l'équation de Bethe-Salpeter (BSE) [39, 40] pour tenir compte des effets excitoniques. Les bandes interdites du MoS monocouche₂ sont calculés à 2,32 et 2,27 eV pour le k -maillages ponctuels de 15 × 15 × 1 et 24 × 24 × 1 Γ -grille centrée, obtenue par le G₀ W₀ avec les calculs SOC. Les parties imaginaires de la fonction diélectrique sont représentées sur la figure 1, calculées à partir du G₀ W₀ et le G₀ W₀ + Méthodes ESB. Deux pics d'excitons à 1,84 et 1,99 eV sont trouvés, ce qui est en bon accord avec les observations expérimentales [4, 41]. Bien que le G₀ W₀ Le schéma +BSE pourrait mieux décrire les effets excitoniques, dans cet article, nous ne présentons que les résultats (sans pics excitoniques) sous la fonctionnelle GGA-PBE.

Les parties imaginaires de la fonction diélectrique pour la monocouche MoS₂ , en utilisant le G₀ W₀ et G₀ W₀ +Méthodes ESB, respectivement. Le spectre d'absorption expérimental pour MoS₂ est extrait de la Réf. [4]

Résultats et discussion

Structures électroniques de MoS₂ Multicouches

MoS cristallin₂ se produit naturellement et a trois types cristallins :1T , 2H , et 3R , qui correspond à des cristaux à mailles élémentaires primitives trigonales, hexagonales et rhomboédriques, respectivement [9]. 2H -MoS₂ est connue comme la structure la plus stable [10]; par conséquent, nous ne considérons que les 2H type de MoS en masse₂ dans ce travail. Vrac 2H -MoS₂ a une structure en couches hexagonales constituée de couches d'atomes de molybdène entourées de six atomes de soufre, avec des feuilles de S-Mo-S empilées de manière opposée (montrée sur la figure 2). Les feuilles voisines en vrac 2H -MoS₂ sont faiblement liés aux faibles interactions de van der Waals. Un MoS monocouche₂ peut ensuite être facilement exfolié de la masse. Les constantes de réseau de MoS en vrac₂ sont calculés pour être a =b =3.19Å, c =12,41 Å, qui sont cohérents avec les valeurs rapportées de a =b =3,18 , c =13,83 [18]. Les constantes de réseau optimisées pour la monocouche MoS₂ sont a =b =3,19 Å, qui sont en accord avec le volume MoS₂ . Comme le montre le tableau 1, les constantes de réseau calculées dans le a , b les directions sont les mêmes pour un nombre différent de couches de MoS₂ . Il a également été rapporté par Kumar et al. [19] que les constantes de réseau (a, b ) de MoS monocouche₂ sont presque identiques à la masse.

un Vue de dessus et b vue latérale de bulk-MoS₂ . c Vue latérale des structures monocouche, bicouche, tricouche, ainsi que des structures à quatre, cinq et six couches de MoS₂ . Une cellule unitaire est affichée dans b . Les boules violettes et jaunes représentent respectivement les atomes Mo et S

La figure 3 illustre les structures de bande calculées et la densité d'états électroniques (DOS) de différents nombres de couches de MoS₂ . Résultats pour les monocouches, bicouches, tricouches et quatre couches ainsi que les MoS en vrac₂ sont donnés dans la Fig. 3, tandis que les résultats pour les MoS à cinq et six couches₂ sont très similaires à ceux de quatre couches et en vrac. Pour monocouche MoS₂ , le maximum de la bande de valence (VBM) et le minimum de la bande de conduction (CBM) apparaissent au point K de la BZ, présentant une bande interdite directe de 1,64 eV. Pour MoS bicouche et tricouche₂ , le VBM se situe au point Γ tandis que le CBM se situe au point K, provoquant des écarts indirects de 1,17 et 1,08 eV, respectivement. Cependant, comme le nombre de MoS₂ couches augmente à quatre et au-dessus de quatre, tous les multicouches MoS₂ montrent les mêmes caractères que le VBM localise au point Γ tandis que le CBM se situe entre les points Γ et K, ce qui est le même que dans la masse. Les bandes interdites indirectes sont de 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV pour un MoS à quatre, cinq ou six couches₂ , et en vrac, respectivement. Les calculs PBE-D2 et HSE06 (tableau 1) montrent que la bande interdite fondamentale augmente de manière monotone lorsque le nombre de MoS₂ couches diminue, ce qui est dû à un confinement important des électrons dans la dalle [4, 5, 19, 42]. De plus, lorsque la masse MoS₂ la dalle est réduite à une seule couche, elle se transforme en un semi-conducteur à bande interdite directe, comme mentionné précédemment, le MoS en vrac₂ est un semi-conducteur à gap indirect. Dans la figure 3a, tracé des structures de bande de MoS en vrac₂ montrer la division des bandes (par rapport à celles de la monocouche MoS₂ ), principalement autour du -point, en raison du couplage intercouche [16]. Structures de bande pour deux couches (2L) et plus de 2L MoS₂ présentent une division similaire des bandes en raison à nouveau du couplage intercouche. Cependant, la division des bandes dans la masse est un peu plus importante que celles dans les multicouches MoS₂ , indiquant un couplage intercouche (légèrement) plus fort dans la masse que dans les multicouches. En revanche, le dédoublement des bandes au voisinage du point K dans BZ est très faible. Les états électroniques au point K pour la bande occupée la plus élevée sont principalement composés de d _xy et \( {d}_{x^2-{y}^2} \) orbitales des atomes de Mo, ainsi que de petites parties de (p _x , p _y )-orbitales des atomes S (illustrées à la Fig. 4b). Les atomes de Mo sont situés dans la couche médiane de la feuille S-Mo-S, ce qui provoque un couplage intercouche négligeable au point K (puisque les atomes les plus proches entre MoS₂ les couches sont S et S). Comme le montre la figure 4, un couplage intercouche plus fort au point peut être trouvé par rapport à celui au point K, puisque les états électroniques au point pour la bande occupée la plus élevée sont dominés par \( {d}_{z^2} \ ) orbitales des atomes Mo et p _z orbitales des atomes S. Par conséquent, le couplage S-S (couplage intercouche) est clairement plus fort au point Γ qu'au point K. Nos résultats sont cohérents avec d'autres travaux théoriques [21]. D'une manière générale, la densité électronique d'états de MoS à quelques couches₂ sont similaires à ceux des MoS en masse₂ (voir Fig. 3), car en vrac MoS₂ est en fait un matériau en couches avec des interactions faibles entre le MoS₂ calques.

Structures de bandes calculées et densité d'états de a monocouche (lignes pleines) et en vrac (lignes tiretées), b bicouche, c tricouche, et d MoS à quatre couches₂ . Dans a , les bandes occupées les plus élevées pour le volume et la monocouche au point K sont réglées à la même énergie. La bande de conduction minimum de vrac est au point B0

Les distributions de charge de la bande occupée la plus élevée à a point et b point K pour MoS en masse₂ . La valeur de l'isosurface est fixée à 0,004 e/Å ³

Pour explorer en profondeur la nature de la liaison dans la monocouche MoS₂ , la densité de charge de déformation est représentée sur la figure 5a. La densité de charge de déformation est donnée par Δρ ₁ (r ) = ρ (r ) − ∑_μ ρ _atome (r − R _μ ) où ρ (r ) est la densité de charge totale et ∑_μ ρ _atome (r − R _u ) représente la superposition de densités de charges atomiques indépendantes. Les résultats démontrent que la liaison dans le MoS₂ La monocouche est caractérisée par une covalence claire (lignes de contours pleins entre les atomes de Mo-S), ainsi que de fortes interactions ioniques (représentées par des zones alternées de contours en pointillés et pleins). Pour voir la force de liaison dans la monocouche MoS₂ par rapport à ceux dans la masse, les différences de densité de charge entre la monocouche et la masse MoS₂ , Δρ ₂ (r ), est également présenté sur la figure 5b. La différence de densité de charge est définie comme Δρ ₂ (r ) = ρ _1L (r ) − ρ _{en ​​vrac} (r ), où ρ _1L (r ) et ρ _{en ​​vrac} (r ) sont les densités de charge totales de la monocouche et du MoS en vrac₂ , respectivement. La figure 5b indique une liaison électronique plus forte dans le cas de la monocouche que ceux dans la masse, ce qui se reflète par la plus grande accumulation de charge (lignes de contours pleins) entre les atomes de Mo-S dans la monocouche, ainsi que par une liaison ionique plus forte dans le monocouche MoS₂ puisque les zones alternées de contours en pointillés et pleins sur la figure 5b sont plus importantes que celles de la masse. De plus, le tracé des différences de charge (Fig. 5b) indique que l'atome de Mo de la monocouche a perdu plus d'électrons que l'atome de Mo dans la masse ; par conséquent, l'ionicité de la monocouche est plus forte que la masse. Cependant, il convient de souligner que l'ordre de grandeur des différences de charge sur la figure 5b est assez faible (l'intervalle de contour sur la figure 5b n'est que de 2,5 × 10 ⁻⁴ e/Å ³ ). À en juger par l'effet de confinement quantique, encore une fois, l'interaction intra-couche de la monocouche devrait être plus forte que la masse. Par conséquent, la bande interdite de la monocouche (1,64 eV) devrait être supérieure à la masse (0,93 eV). Le confinement quantique diminue avec l'augmentation du nombre de couches [4, 42], ce qui améliore le couplage intercouche et réduit l'interaction intra-couche. Ainsi, la bande interdite de MoS₂ diminue avec l'augmentation du couplage intercouche. Les redistributions de densité de charge intercouche pour le bicouche MoS₂ , Δρ ₃ (r ), sont également présentés sur la figure 5c. Le Δρ ₃ (r ) est donné par Δρ ₃ (r ) = ρ _2L (r ) − ρ _couche1 (r ) − ρ _couche2 (r ), où ρ _2L (r ), ρ _couche1 (r ), ρ _couche2 (r ) sont les densités de charge du bicouche MoS₂ , la première couche de MoS bicouche₂ et la deuxième couche de MoS bicouche₂ , respectivement. Les densités de charge de la couche 1 et de la couche 2 du bicouche MoS₂ sont calculés en utilisant la structure correspondante en bicouche MoS₂ . Transfert de charge du MoS₂ couches (bicouche) à la région intermédiaire entre le MoS₂ les couches sont clairement visibles sur la figure 5c, représentées par des lignes de contour continues. Les interactions ioniques entre les couches atomiques dans la bicouche MoS₂ sont également clairs, comme on le voit à partir des zones alternées de contours en pointillés et pleins. Encore une fois, l'ordre de grandeur des densités de charge intercouches, Δρ ₃ (r ), sont très petits (l'intervalle de contour n'est que de 2,5 × 10 ^-4 e/Å ³ ). Généralement, les redistributions de densité de charge inter-couches en 2L, 3L, …, bulk MoS₂ les systèmes sont tous très similaires.

un Densité de charge de déformation, Δρ ₁ (r ) = ρ (r ) − ∑_μ ρ _atome (r − R _μ ), dans la monocouche MoS₂ . b Différences entre les densités de charge de la monocouche et la couche correspondante de la masse. c La redistribution de la densité de charge intercouche du MoS bicouche₂ . Intervalle de contour de a est 2,5 × 10 ⁻² e/Å ³ , tandis que ceux de b et c sont 2,5 × 10 ⁻⁴ e/Å ³ . Les lignes oranges et pointillées bleues correspondent à Δρ> 0 et Δρ < 0_, respectivement

Propriétés optiques de MoS₂ Multicouches

Une fois que les structures électroniques de l'état fondamental d'un matériau sont obtenues, les propriétés optiques peuvent alors être étudiées. La partie imaginaire de la fonction diélectrique \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) est déterminée par l'équation suivante [43] :

où les indices α et β désignent les directions cartésiennes, c et v se référer aux bandes de conduction et de valence, E _ck et E _vk sont respectivement les énergies des bandes de conduction et des bandes de valence. L'inversion de Kramers-Kronig peut être appliquée pour acquérir la partie réelle de la fonction diélectrique \( {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) déterminée par la partie imaginaire \( {\ varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \):

dans laquelle P représente la valeur principale. Depuis MoS₂ a une structure uniaxiale, ε ^xx (ω ) est alors identique à ε ^aa (ω ). Dans ce travail, nous n'avons qu'à discuter du vecteur électrique E qui est parallèle au x-y avion, c'est-à-dire E|| x est parallèle au MoS₂ x-y avion.

Pour étudier les spectres optiques détaillés de MoS₂ système, le coefficient d'absorption α (ω ) et la réflectivité R (ω ) ont été calculés par la partie réelle ε ₁ (ω ) et la partie imaginaire de la fonction diélectrique. Les équations des paramètres mentionnés sont présentées ci-dessous :

Si l'élément de matrice \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \) varie très lentement comme k -vector, le terme \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{ e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \) dans l'équation. (1) peut être pris en dehors de la sommation. Dans l'éq. (1), la majeure partie de la dispersion dans \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) est due à la sommation sur la fonction delta δ (E _ck − E _vk − ℏω ). Cette sommation peut être transformée en une intégration sur l'énergie en définissant une densité d'états conjointe (JDOS) [25, 44],

dans lequel ℏω est égal à E _ck − E _vk , S _k représente la surface à énergie constante notée E _ck − E _vk = ℏω = const. La densité jointe d'états J _cv (ω ) est associé aux transitions des bandes de valence aux bandes de conduction, et aux grands pics en J _cv (ω ) proviendra du spectre où ∇_k (E _ck − E _vk ) ≈ 0. Points dans k -espace où ∇_k (E _ck − E _vk ) = 0 sont appelés points critiques ou singularités de van Hove (VHS), et E _ck − E _vk sont appelées énergies des points critiques [26, 27]. Les points critiques ∇_k E _ck = ∇_k E _vk = 0 n'apparaît généralement qu'aux points de symétrie élevée, tandis que les points critiques ∇_k E _ck = ∇_k E _vk ≠ 0 peut se produire en tout point général de la zone Brillouin [27, 45]. Dans le cas bidimensionnel, il existe trois types de points critiques, à savoir, P ₀ (point minimum), P ₁ (point de selle), et P ₂ (point maximal). Aux points P ₀ ou P ₂ , une singularité de fonction échelon s'est produite dans JDOS, tandis qu'au point de selle P ₁ , JDOS a été décrit par une singularité logarithmique [27]. Plus en détail, le E _c (k _x , k _y ) − E _v (k _x , k _y ) peut être développé dans une série de Taylor sur le point critique. En limitant le développement aux termes quadratiques, avec le terme linéaire ne se produit pas en raison de la propriété de la singularité, nous avons alors

Ainsi, trois types de points critiques se dégagent. Pour P ₀ , (b _x > 0, b _y > 0), pour P ₁ , (b _x > 0, b _y < 0) ou (b _x < 0, b _y > 0), et pour P ₂ , (b _x < 0, b _y < 0). Dans cet article, pour le cas de MoS₂ multicouches, seul le P ₀ point critique est impliqué.

La figure 6a donne les parties imaginaires de la fonction diélectrique, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \), de MoS₂ multicouches pour E ||x. Nous avons trouvé un phénomène intéressant que les parties imaginaires de la fonction diélectrique \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) possèdent des plateaux, et les plateaux de différentes couches de MoS_{2 sont presque égaux dans la plage de 1,75 eV à 2,19 eV. Du seuil d'énergie jusqu'à 1,75 eV, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) sont assez différents pour différentes multicouches de MoS2 . Les énergies de seuil et de fin des plateaux dans différentes couches sont différentes, en particulier, la plage d'énergie du plateau \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) de la monocouche est nettement plus large que celles d'autres multicouches. L'énergie de seuil de la monocouche MoS2 fonction diélectrique est égale à sa bande interdite directe de 1,64 eV. Cependant, l'énergie de seuil de la fonction diélectrique bicouche n'est pas la bande interdite indirecte de 1,17 eV mais le minimum de la bande interdite directe de 1,62 eV entre les bandes de valence et de conduction. En effet, nous étudions uniquement les transitions entre les bandes de valence et de conduction avec le même vecteur d'onde électronique, qui sont classées comme transitions optiques directes [36, 47]. En nombre de MoS2 couches augmentées à 4, nous avons trouvé que \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) de MoS multicouche2 les systèmes étaient presque impossibles à distinguer du vrac. Par conséquent, nous discutons ici en détail uniquement des plateaux de la monocouche, de la bicouche et de la tricouche, ainsi que du MoS en vrac2 . Les \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaux de monocouche, bicouche, tricouche et en vrac MoS2 terminé à 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV et 2,19 eV, respectivement. Pour expliquer cela plus précisément, JDOS de MoS monocouche, bicouche, tricouche et en vrac2 sont montrés dans la Fig. 7. À partir de la Fig. 7, les plateaux sont également montrés comme étant dans le JDOS. Les plateaux de JDOS monocouche, bicouche et tricouche se terminaient à 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, respectivement, qui sont exactement les mêmes que ceux de leur \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right ) \). Pour MoS en masse2 , le plateau de JDOS s'est terminé à 2,09 eV, ce qui est légèrement inférieur à 2,19 eV dans la fonction diélectrique \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \).}

un Les parties imaginaires de la fonction diélectrique, b les parties réelles de la fonction diélectrique, c les coefficients d'absorption, et d les spectres de réflectivité, pour différents nombres de MoS₂ couches. L'encart dans c montre également les données expérimentales [46]

Densité conjointe d'états pour le MoS monocouche, bicouche, tricouche et en vrac₂

Pour analyser avec précision les transitions électroniques et pour une analyse détaillée de la fonction diélectrique \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \), les écarts énergétiques directs, ΔE(NC − NV), entre bandes de conduction et de valence de MoS monocouche, bicouche, tricouche et en vrac₂ sont présentées sur la figure 8. Les notations NC et NV représentent les nombres ordinaux des bandes de conduction et de valence. Par conséquent, NC =1, 2 et 3 signifie la bande de matériau inoccupée la plus basse, la deuxième la plus basse et la troisième la plus basse. D'autre part, NV =9, 18 et 27 (qui dépend du nombre d'électrons dans la cellule unitaire) signifie la bande occupée la plus élevée de monocouche, bicouche et tricouche MoS₂ , respectivement. Pour la monocouche, dans la région de 0 ~ 2,57 eV, les transitions électroniques ne sont apportées que de la bande occupée la plus élevée NV =9 à la bande inoccupée la plus basse NC =1. À partir de la figure 8a, un minimum apparaît au point de symétrie élevé K et le seuil de JDOS (Fig. 7a) apparaît à 1,64 eV qui est en fait la bande interdite directe de la monocouche MoS₂ . Au voisinage du point de haute symétrie K, la courbe de ΔE(NC = 1 − NV = 9) est similaire à une parabole pour la monocouche MoS₂ . Par conséquent, ∇_k (E _ck − E _vk ) = 0 au point K, ce qui signifie un point critique au point de haute symétrie K. Dans une structure bidimensionnelle, ce point critique appartient à P ₀ singularité de type [27], et donc conduit à une étape dans le JDOS. Ainsi, l'énergie seuil du plateau JDOS se trouve à l'énergie du point critique 1,64 eV. L'énergie de fin du plateau JDOS est proche de 2,57 eV, ce qui résulte de l'apparition de deux P ₀ type singularités au point B1 (k =(0.00, 0.16, 0.00)) et le point B2 (k =(− 0.10, 0.20, 0.00)). Les pentes de la courbe ΔE(NC = 1 − NV = 9) à proximité des deux points critiques B1 et B2 sont très faibles, ce qui donne lieu à une augmentation rapide de JDOS (voir Eq.(5)). Les principaux points critiques pour ces longs plateaux de JDOS sont répertoriés dans le tableau 2, y compris le type, l'emplacement, les bandes de transition et l'écart énergétique direct ΔE(NC − NV). De plus, nous avons trouvé que ∇_k E _ck = ∇_k E _vk = 0 s'est produit au point de symétrie élevé K où les pentes des bandes de valence et de conduction sont horizontales. Tandis que ∇_k E _ck = ∇_k E _vk ≠ 0 s'est produit aux points B1 et B2, ce qui signifie que les pentes de deux bandes sont parallèles. Simultanément, l'analyse des structures de bandes et des écarts énergétiques directs (voir Fig. 8a) pour la monocouche montre que, lorsque l'écart énergétique direct ΔE est inférieur à 2,65 eV, seules les transitions entre NV =9 et NC =1 contribuent à JDOS; lorsque le ΔE est supérieur à 2,65 eV, les transitions de NV =9 à NC =2 commencent également à contribuer à JDOS ; tandis que lorsque le ΔE atteint plus de 2,86 eV, les transitions NV =9 à NC =3 ont un effet sur JDOS. Il convient de souligner que pour une énergie supérieure à 2,65 eV, de nombreuses bandes de la figure 8a contribueront au JDOS. JDOS de MoS monocouche₂ présente un plateau dans la gamme de 1,64 ~ 2,57 eV et la variation de l'expression |M_vc | ² /ω ² s'avère faible dans cette gamme. Selon les équations. (1) et (5), la partie imaginaire de la fonction diélectrique \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) est principalement décidée par le JDOS et les éléments de la matrice de transition, cela donne a similar plateau for the imaginary part of dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) as compared to JDOS.

Direct energy gaps, ΔE(NC − NV), between conduction and valence bands for the a monolayer, b bilayer, c trilayer, and d bulk MoS₂ . un –d There are three, six, twelve, and six critical points in interband transitions for the monolayer, bilayer, trilayer, and bulk MoS₂ , respectivement

For bilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.28 eV (the endpoint of JDOS plateau), the electronic transitions are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The minimum energy in ΔE(NC − NV) is situated at the K point with a gap of 1.62 eV. In Fig. 8b, similar to monolayer MoS₂ , bilayer MoS₂ holds two parabolic curves going upward (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 18) and ΔE(NC = 2 − NV = 18)) at K point. Therefore, there are two P ₀ type singularities (∇_k (E _ck − E _vk ) = 0) at K point, causing a step in the JDOS. The critical point energies are both 1.62 eV, this is because that the conduction bands (NC =1 and NC =2) are degenerate at point K (as shown in Fig. 3b), which results in the same direct energy gap between transitions of NV =18 to NC =1 and NV =18 to NC =2. From Fig. 8b, as the direct energy gap is increased to 1.69 eV, two new parabolas (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 17) and ΔE(NC = 2 − NV = 17)) appear and two new singularities emerge again at K point in the direct energy gap graph, leading to a new step in JDOS for bilayer MoS₂ (see Fig. 7b). As a result, the JDOS of the bilayer MoS₂ has two steps around the threshold of long plateau (see inset in Fig. 7b). Two parabolas (in Fig. 8b) contribute to the first step and four parabolas contribute to the second step in JDOS. It means that the value of the second step is roughly the double of the first one. As the ΔE reaches to 2.28eV, two new singularities appear at Γ point (where interband transitions come from Γ(NV =18→NC =1) and Γ(NV =18→NC =2)), which have great contribution to the JDOS and bring the end to the plateau. Our calculations demonstrate that ∇_k E _ck  = ∇_k E _vk  = 0 are satisfied not only at high symmetry point K, but also at high symmetry point Γ. Similar to the case of monolayer, we found that the term of |M_vc | ² /ω ² is a slowly varying function in the energy range of bilayer JDOS plateau; hence, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of bilayer have a similar plateau in the energy range.

For trilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.21 eV, the JDOS are contributed from electronic transitions of NV =25, 26, and 27 to NC =1, 2, and 3. As shown in Fig. 8c, trilayer MoS₂ have nine singularities at three different energies (ΔE =1.61 eV, 1.66 eV, and 1.72 eV, respectively) at the K point. Figure 3c depicts that the conduction bands (NC =1, 2, 3) are three-hold degenerate at point K; this means that there are three singularities at each critical point energy. According to our previous analysis, the JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of trilayer MoS₂ will show three steps near the thresholds of the long plateaus, the endpoints of the long plateaus of trilayer JDOS, and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) are then owing to the appearance of three singularities at Γ point with ΔE =2.21 eV (see Fig. 7c), which come from the interband transitions of Γ(NV =27→NC =1, 2, 3).

For bulk MoS₂ , the thresholds of \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) and JDOS are also located at K point, with the smallest ΔE(NC − NV) equals to 1.59 eV. Nevertheless, there is no obvious step appeared in the thresholds of plateaus for both the \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) and JDOS (see Fig. 6a and Fig. 7d). Based on the previous analysis, the number of steps in the monolayer, bilayer, and trilayer MoS₂ are 1, 2, and 3, respectively. As the number of MoS₂ layers increases, the number of steps also increases in the vicinity of the threshold energy. Thus, in the bulk MoS₂ , the JDOS curve is composed of numerous small steps around the threshold energy of the long plateau, and finally the small steps disappear near the threshold energy since the width of the small steps decreases. In the region of 0 ~ 2.09 eV, the electron transitions of bulk MoS₂ are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The 2.09 eV is the endpoint of JDOS plateau of bulk MoS₂ , which is attributed to two singularities, i.e., the interband transitions of Γ(NV =18→NC =1) as well as Γ(NV =18→NC =2), as presented in Fig. 8d. However, the plateau endpoint of the imaginary part of dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is 2.19 eV, which is greater than the counterpart of JDOS (e.g., 2.09 eV). Checked the transition matrix elements, it verified that some transitions are forbidden by the selection rule in the range of 2.09 eV to 2.19 eV. Therefore, the imaginary part of the dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is nearly invariable in the range of 2.09 ~ 2.19 eV. As a result, the plateau of \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of bulk MoS₂ is then 1.59 ~ 2.19 eV.

It has been shown that these thresholds of the JDOS plateaus are determined by singularities at the K point for all of the studied materials, see Fig. 8. The endpoint energy of the monolayer JDOS plateau is determined by two critical points at B1 and B2 (Fig. 8a). Nevertheless, the endpoint energies of bilayer, trilayer, and bulk JDOS plateaus are all dependent on the critical points at Γ(Fig. 8b–d). The interlayer coupling near point Γ is significantly larger than the near point K for all the systems of multilayer MoS₂ . The smallest direct energy gap decreases and the interlayer coupling increases as the number of layers grow. With the layer number increases, a very small decrease of direct energy gap at point K and a more significant decrease of direct energy gap at point Γ can be observed, as a result, a faint red shift in the threshold energy and a bright red shift in the end of both JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus can also be found. For monolayer MoS₂ , the smallest ΔE(NC − NV) at point Γ is 2.75 eV which is larger than that at point B1 (or point B2) with a value around 2.57 eV. When it goes to multilayer and bulk MoS₂ , the strong interlayer coupling near point Γ makes the smallest ΔE(NC − NV) at Γ less than those at point B1 (or point B2). Hence, monolayer owns the longest plateau of JDOS, which is between 1.64 eV and 2.57 eV. The shortest plateau of JDOS (from 1.59 eV to 2.09 eV) is shown in the bulk.

As the energy is increased to the value larger than the endpoint of long platform of the dielectric function, a peak A can be found at the position around 2.8 eV, for almost all the studied materials (Fig. 6a). The width of peak A for monolayer is narrower compared with those of multilayer MoS₂; however, the intensity of peak A for monolayer is found to be a little stronger than multilayers. The differences between the imaginary parts of dielectric function for the monolayer and multilayer MoS₂ are evident, on the other hand, the differences are small for multilayer MoS₂ .

In order to explore the detailed optical spectra of MoS₂ multilayers, the real parts of the dielectric function ε ₁ (ω ), the absorption coefficients α (ω ), and the reflectivity spectra R (ω ) are presented in Fig. 6b–d. Our calculated data of bulk MoS₂ for the real and imaginary parts of the dielectric function, ε ₁ (ω ) and ε ₂ (ω ), the absorption coefficient α (ω ) and the reflectivity R (ω ) agree well with the experimental data, except for the excitonic features near the band edge [48,49,50]. The calculated values of , which is called the static dielectric constant, for MoS₂ multilayers and bulk can be found in Table 1. From Table 1, the calculated values of \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) for multilayers and bulk MoS₂ are all around 15.5, which is very close to the experimental value of 15.0 for bulk MoS₂ [50]. The values of \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) increase with the increasing number of MoS₂ couches. For monolayer MoS₂ , a clear peak B of \( {\varepsilon}_1^{xx}\left(\omega \right) \) appears about 2.54 eV. Peak B of monolayer is clearly more significant than multilayers, and they are all similar for multilayer MoS₂ . As the layer number increases, the sharp structures (peak B) also move left slightly. In Fig. 6c, we also observe the emergence of long plateaus in the absorption coefficients, and absorption coefficients are around 1.5 × 10 ⁵ cm ⁻¹ at the long plateaus. There are also small steps around the thresholds for the absorption coefficients, which are consistent to those of the imaginary parts of dielectric function. With the layer number increases, the threshold energy of absorption coefficient decreases, while the number of small steps increases at the starting point of the plateau. For monolayer and multilayer MoS₂ , strong absorption peaks emerge at visible light range (1.65–3.26 eV), and the monolayer MoS₂ own a highest absorption coefficient of 1.3 × 10 ⁶ cm ⁻¹ . The theoretical absorption coefficients for different number of MoS₂ layers are compared with confocal absorption spectral imaging of MoS₂ (the inset) [46], as shown in Fig. 6c. For monolayer and multilayer MoS₂ , a large peak of α (ω ) can be found at the position around 2.8 eV for both the calculation and experiment [46, 51]. Furthermore, a smoothly increase of α (ω ) can be found between 2.2 and 2.8 eV for both the theoretical and experimental curves. Therefore, from Fig. 6c, the calculated absorption coefficients of MoS₂ multilayers show fairly good agreement with the experimental data [46], except for the excitonic peaks. The reflectivity spectra are given in Fig. 6d. The reflectivity spectra of MoS₂ multilayers are all about 0.35–0.36 when energy is zero, which means that MoS₂ system can reflect about 35 to 36% of the incident light. In the region of visible light, the maximum reflectivity of monolayer MoS₂ is 64%, while the maxima of multilayer and bulk MoS₂ are all about 58%. Because of the behaviors discussed, MoS₂ monolayer and multilayers are being considered for photovoltaic applications.

Conclusions

In this study, by employing ab initio calculations, the electronic and optical properties of MoS₂ multilayers are investigated. Compared to bulk MoS₂ , the covalency and ionicity of monolayer MoS₂ are found to be stronger, which results from larger quantum confinement in the monolayer. With the increase of the layer number, quantum confinement and intra-layer interaction both decrease, meanwhile, the interlayer coupling increases, which result in the decrease of the band gap and the minimum direct energy gap. As the layer number becomes larger than two, the optical and electronic properties of MoS₂ multilayers start to exhibit those of bulk. Band structures of multilayers and bulk show splitting of bands mainly around the Γ-point; however, splitting of bands in the vicinity of K point are tiny, owing to the small interlayer coupling at point K.

For optical properties, Van Hove singularities lead to the occurrence of long plateaus in both JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \). At the beginnings of these long plateaus, monolayer, bilayer, and trilayer structures appear one, two, and three small steps, respectively. With the layer number increases, the number of small steps increases and the width of the small steps decreases, leading to unobvious steps. A small red shift in the threshold energy and a noticeable red shift in the end of both JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus are observed, since the increased number of layers leads to small changes in the direct energy gap near point K (weak interlayer coupling) and larger changes near point Γ (stronger interlayer coupling). Thus, the longest plateau and shortest plateau of JDOS are from the monolayer and bulk, respectively. Our results demonstrate that the differences between electronic and optical properties for monolayer and multilayer MoS₂ are significant; however, the differences are not obvious between the multilayer MoS₂ . The present data can help understand the properties of different layers of MoS₂ , which should be important for developing optoelectronic devices.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

Δ E:

The direct energy gap

1L:

Monolayer MoS₂

2L:

Bilayer MoS₂

3L:

Trilayer MoS₂

4L:

Four-layer MoS₂

5L:

Five-layer MoS₂

6L:

Six-layer MoS₂

BSE:

Bethe-Salpeter equation

BZ:

Brillouin zone

CBM :

Bande de conduction minimum

GGA :

Approximation de gradient généralisé

GW:

Quasi-particle energy calculation

JDOS:

Joint density of states

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

NC :

The ordinal numbers of conduction band

NV:

The ordinal numbers of valence band

PAW :

Projecteur vague augmentée

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP :

Package de simulation ab initio de Vienne

VBM :

Bande de valence maximum

VHS:

Van Hove singularity