In2S3 Quantum Dots :préparation, propriétés et application optoélectronique

Résumé

Les semi-conducteurs de faible dimension présentent des performances remarquables dans de nombreuses applications de dispositifs en raison de leurs propriétés physiques, électriques et optiques uniques. Dans cet article, nous rapportons une méthode nouvelle et facile pour synthétiser In₂ S₃ points quantiques (QDs) à la pression atmosphérique et aux conditions de température ambiante. Cela implique la réaction du sulfure de sodium avec du chlorure d'indium et l'utilisation de dodécyl sulfate de sodium (SDS) comme tensioactif pour produire In₂ S₃ QD avec une excellente qualité de cristal. Les propriétés de l'In₂ tel que préparé S₃ Les QD ont été étudiés et des photodétecteurs basés sur les QD ont également été fabriqués pour étudier l'utilisation du matériau dans des applications optoélectroniques. Les résultats montrent que la détectivité de l'appareil se stabilise à ~ 10¹³ Jones à température ambiante sous une irradiation de lumière ultraviolette de 365 nm à une tension de polarisation inverse.

Contexte

Les nanomatériaux bidimensionnels de type graphène présentent un grand intérêt scientifique et technologique [1, 2]. Actuellement, la recherche s'intéresse de plus en plus au développement de matériaux de faible dimension qui présentent des propriétés photoélectriques uniques [3] et les points quantiques (QD) ont gagné en attrait [4]. Sulfure d'indium (In₂ S₃ ) Les QD, qui appartiennent aux matériaux semi-conducteurs du groupe III-VI [5], ont de nombreuses propriétés optoélectriques, thermiques et mécaniques uniques, qui conviennent à de nombreuses applications potentielles. Par exemple, les nanomatériaux sulfurés ont connu un développement rapide pour une utilisation dans les cellules solaires [6], les photodétecteurs [7, 8], l'imagerie biologique [9] et la dégradation photocatalytique [10]. Il existe différentes manières de préparer des QD de sulfure, et elles peuvent être divisées en deux catégories principales, à savoir, « de haut en bas » et « de bas en haut » [11].

Cependant, les méthodes ascendantes couramment utilisées, telles que les méthodes hydrothermales [12], modèle [13, 14] et micro-ondes [15], ont de nombreuses limitations qui restreignent l'application généralisée des QD de sulfure [16]. Pour garantir l'application réussie des QD de sulfure, il est d'une importance primordiale de développer une méthode de préparation facile et peu coûteuse qui peut produire un matériau QD stable, fiable et de haute qualité [17]. Dans cet article, une nouvelle méthode de préparation qui permet la synthèse d'In₂ S₃ Les QD dans des conditions de température atmosphérique ont été développés en utilisant respectivement du chlorure d'indium et du sulfure de sodium comme source d'indium et de soufre. Les propriétés physiques et photoélectriques de l'In₂ tel que préparé S₃ Les QD ont été étudiés à l'aide de plusieurs techniques de caractérisation.

Dispositif photoélectrique basé sur le In₂ S₃ Des QD ont été fabriqués et les résultats montrent que la détectivité de l'appareil se stabilise à 10¹³ Jones sous une irradiation UV de 365 nm à température ambiante, ce qui démontre In₂ S₃ Les QD ont un grand potentiel d'applications dans les photodétecteurs. Par rapport à d'autres méthodes de croissance, l'approche signalée est douce, facile, respectueuse de l'environnement, rapide et bon marché. Par conséquent, il convient à une production à grande échelle à faible coût du dispositif qui offre également d'excellentes performances. Ce travail démontre une technique de fabrication efficace et peu coûteuse pour l'application future des QD de sulfure dans le domaine de la détection photoélectrique.

Méthodes

Matériaux

Sulfure de sodium (Na₂ S·9H₂ O) a été acheté auprès de Tianjin Wind Ship Chemical Testing Technology Co. Ltd., Tianjin Chine. Chlorure d'indium (InCl₃ ·4H₂ O) a été obtenu auprès de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd Shanghai, Chine. Le dodécyl sulfate de sodium a été acheté auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., Shanghai, Chine. Sac de dialyse (membrane en cellulose régénérée du USA Spectrum Lab, M _w =300) a été acheté auprès de Shanghai Yibai Economic and Trade Co. Ltd. Tous les matériaux ci-dessus ont été achetés dans le commerce et utilisés sans autre purification.

Dans₂ S₃ Fabrication de QD

Dans₂ S₃ Les QD ont été préparés en utilisant le processus de fabrication comme le montre la figure 1a. Na₂ S (0,1 mol/L) et InCl₃ (0,1 mol/L) ont d'abord été dissous dans de l'eau désionisée. Le même volume de Na₂ Les solutions S et SDS (CMC 0,008 mol/L) ont été mélangées à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 20 min à 1500 tr/min. Un mélange d'InCl₃ et la FDS a été préparée de la même manière. L'ajout de SDS permet d'obtenir un QD monodispersé et passivé selon un procédé de synthèse contrôlé. Le Na₂ Le mélange S a ensuite été ajouté à l'InCl₃ solution de mélange dans un bécher pour initier la réaction chimique, qui a entraîné des produits jaunâtres après 10 min. De l'eau déminéralisée a été ajoutée à la solution ayant réagi, puis a été suivie d'une centrifugation à 3000 tr/min pendant 5 min. Les produits ont été lavés trois fois et purifiés à l'aide d'un sac de dialyse. Le In₂ préparé S₃ Les QD ont été collectés dans la poche de dialyse.

un L'illustration schématique de la préparation de In₂ S₃ QD. b Image TEM et distribution de taille (en médaillon) la ligne blanche est la courbe d'ajustement de Gauss. c –e Images HRTEM, encart d'une image FFT d'une zone rouge sélectionnée. f L'image SEM. g Spectre XRD. h Spectre Raman. je Le profil de ligne des franges de diffraction en (d ). j L'image de l'AFM. k L'analyse de la hauteur de In₂ choisis au hasard S₃ QD étiquetés comme A, B, C et D dans j

Caractérisation

Les images au microscope électronique à transmission (MET) ont été obtenues avec un microscope à transmission haute résolution JEM-2100 fonctionnant à 200 kV. La morphologie de surface et l'image de phase des dispositifs photovoltaïques ont été déterminées respectivement par microscope électronique à balayage (SEM, FEI Quanta 200) et AFM (microscope à force atomique, SPA-400). L'analyse XRD a été étudiée à l'aide d'un diffractomètre à rayons X Rigaku D/Max-RA avec un rayonnement Cu Ka. Le spectre Raman a été enregistré à température ambiante sur un Renishaw via un microscope Raman avec un laser argon-ion à une longueur d'onde d'excitation de 514,5 nm. Les propriétés optiques ont été caractérisées par des spectromètres UV-vis, UV-vis-NIR (UV-3600) et à fluorescence (Hitachi F-7000). Groupes fonctionnels à la surface de l'In₂ S₃ Les QD ont été vérifiés par XPS (spectroscopie photoélectronique à rayons X) (PHI Versa Probe II) en utilisant un rayonnement mono Al Ka de 72 W. J-V et C-V ont été mesurés à l'aide d'un compteur de source Keithley 2400 et d'un analyseur de dispositif à semi-conducteur (Keysight B1500A), respectivement.

Résultats et discussion

Études de structure et de morphologie

Images TEM de l'In₂ S₃ Les QD sont illustrés à la Fig. 1b–e. On peut voir que In₂ S₃ Les QD sont uniformément répartis et présentent une morphologie sphéroïde. Sa distribution granulométrique suit la distribution gaussienne avec une taille allant de 1 à 3 nm et une FWHM de 1,12 nm. La particule a une taille moyenne de 2,02 nm. Les figures 1c–e sont des images HRTEM de l'In₂ S₃ QDs montrant ses franges en treillis pour d =0,271 nm, 0,311 nm et 0,373 nm, correspondant au système cristallin cubique de 400, 222 et 220 plans de réseau respectivement [18]. La figure 1i montre un profil longitudinal des franges en treillis représentées sur la figure 1d. Le modèle de transformée de Fourier rapide (FFT) de la région sélectionnée (carré en pointillé rouge) est illustré dans l'insert de la figure 1d, qui révèle six points lumineux de la diffraction du plan 400, indiquant la structure cristalline du système hexagonal. L'image de microscopie électronique à balayage (MEB) de l'In₂ tel que préparé S₃ Les QD sont illustrés à la figure 1f. Comme indiqué, le In₂ S₃ Les QD se sont agglomérés pour former une structure relativement compacte afin de réduire son énergie de surface. Plans de diffraction des rayons X (XRD) à 400, 222 et 220 de l'In₂ S₃ Les QD sont représentés sur la figure 1g et la taille des particules calculée à l'aide de la formule Sheer est en bon accord avec la taille mesurée à partir du plan 400 de l'image HRTEM. La figure 1h montre le spectre Raman de l'In₂ S₃ QD avec des pics typiques à 304 cm⁻¹ et 930 cm⁻¹ [19]. La microscopie à force atomique (AFM) a été réalisée sur quatre In₂ choisis au hasard S₃ Les QD, marqués A, B, C et D comme indiqué sur la figure 1j, avec des hauteurs mesurées de 1,53 nm, 2,35 nm, 1,35 nm et 2,32 nm (illustrées sur la figure 1k), respectivement. La hauteur moyenne de 1,94 nm de la mesure AFM est très proche de celle obtenue du TEM.

La bande interdite estimée de In₂ S₃ QDs est de 3,50 eV, ce qui est supérieur à sa valeur globale de 2,3 eV, en raison de l'effet quantique. La bande interdite a été calculée à l'aide de l'équation de Brus :

$$ {E}_{np}\approx {E}_{g(0)}+\frac{{\overline{h}}^2{\pi}^2}{2{R}^2}\ gauche(\frac{1}{{m_e}^{\ast }}+\frac{1}{{m_h}^{\ast }}\right)-\frac{1.8{e}^2}{4\ pi \varepsilon R} $$ (1)

où E _np est la bande interdite des QD, E _g est la bande interdite du volume In₂ S₃ (2.3 eV), $ \overline{h} $ =h/2π est la constante de Planck réduite, e est la charge électronique, m _e * est la masse effective de l'électron, m _h ^* est la masse effective du trou, m _e ^* =m _h ^* (0,25 × 10⁻²⁸ g), R est le rayon de la particule et ε est la constante diélectrique (ε = 11).

La figure 2a montre les spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV-vis) de l'In₂ S₃ QD. Il existe deux pics d'absorption caractéristiques situés à 225 nm et 283 nm [20]. Depuis En₂ S₃ est un matériau à bande interdite directe, sa bande interdite optique peut être exprimée par l'équation suivante :

$$ \alpha hv=A{\left( hv- Eg\right)}^{1/2} $$ (2)

où α est le coefficient d'absorption, A est une constante, hv est la photo-énergie, et Par exemple est l'énergie de la bande interdite.

un Spectres d'absorption UV-vis de In₂ S₃ QDs solution aqueuse. En médaillon :une estimation de l'énergie de la bande interdite (E _g ). b Spectres d'émission PL. c Spectres d'excitation PL (PLE), en médaillon :image de luminescence sous source lumineuse visible et 365 nm. d Le spectre de balayage complet XPS. e Spectre XPS S2p. f XPS In3d_3/2 et In3d_5/2 spectre

L'énergie de bande interdite des QD peut être estimée à partir de la courbe de (αhv )² vs photo-énergie (hv ). Le E estimé _g de 3,54 eV, comme indiqué dans l'encadré de la figure 2a, est très proche de la valeur calculée en utilisant l'équation de Brus (E _np =3,50 eV). Des études de photoluminescence (PL) et d'excitation de photoluminescence (PLE) [21] ont été réalisées pour étudier les propriétés optiques de l'In₂ S₃ QD. On peut voir sur la figure 2b qu'il existe un pic d'émission à une longueur d'onde comprise entre 300 et 450 nm, et le pic d'intensité le plus fort est centré à ~ 390 nm sous l'excitation de E _x =250 nm. Les spectres PLE de la figure 2c montrent que les longueurs d'onde des pics d'excitation caractéristiques sont plus courtes que les longueurs d'onde de réception (500-540 nm). L'élargissement de l'écart énergétique d'In₂ S₃ Les QD comparés à son matériau en vrac peuvent également être démontrés par les résultats PL et PLE. La fluorescence de l'In₂ S₃ Les QD sous lumière visible et lumière UV à 365 nm sont illustrés dans l'insert de la figure 2c. Cela démontre que le In₂ S₃ Les QD possèdent de bonnes propriétés de fluorescence UV. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a également été réalisée pour étudier les liaisons chimiques de l'In₂ S₃ QD. La figure 2d montre le spectre de balayage complet XPS, qui se compose de S2p à 162,5 eV, In3d_5/2 à 444,5 eV, et In3d_3/2 à 452,5 eV. En outre, il y a des résidus de Cl, Na, O et C provenant du tensioactif et du réactif. Les pics de niveau de base de S2p et In3d sont représentés sur les figures 2e, f respectivement. Les pics déconvolués révèlent les états de liaison de S2p (In-S, C-S), In3d_5/2 . (In-S, In-O) et In3d_3/2 (In-S, In-O).

En tant que In₂ S₃ Les QD ont démontré d'excellentes propriétés d'absorption ultraviolette, photodétecteur UV basé sur l'In₂ S₃ Les QD ont été fabriqués et étudiés. Le processus de préparation est illustré à la Fig. 3a.

un Schéma de principe illustrant le processus de fabrication de l'In₂ S₃ Détecteur UV photovoltaïque QDs. b Électrode sans QD. c –d Images microscopiques optiques de l'In₂ S₃ Photodétecteur QDs à différents grossissements. e –h Performances de l'In₂ S₃ Détecteur de QDs. e J-V courbes. f Journal (J)-V courbes. g R (réactivité)-V courbes. h D*

La spécification des électrodes interdigitées Au est similaire à celle rapportée par Tang. et al. [22], constitué d'électrodes d'une épaisseur de 400 nm, d'une longueur de 120 µm, et d'une largeur et un espacement de 10 µm. La figure 3b montre une image optique d'électrodes vides. Fig. 3c, d montre les images microscopiques optiques montrant l'espacement des électrodes remplies de l'In₂ S₃ QDs, qui a agi comme une couche photosensible. La densité de courant mesurée par rapport à la tension (J -V ) et connectez-vous (J -V ) courbes de l'appareil dans l'obscurité, irradié par 0,16 mW cm⁻² et 0,47 mW cm⁻² Les densités de puissance de la lumière UV à 365 nm sont représentées respectivement sur les figures 3e et f. Une augmentation de la densité de courant est observée lorsque la densité de puissance irradiée augmente, démontrant ainsi les caractéristiques d'un redresseur. La réactivité (R ) et la détectivité (D* ) du photodétecteur sont calculés à l'aide des équations suivantes :

$$ R={J}_{\mathrm{ph}}/{P}_{\mathrm{opt}} $$ (3) $$ D\ast =\frac{R}{\sqrt{2q/ jd }} $$ (4)

où J _ph est la densité de photocourant, P _option est la densité de puissance photo, q est la charge électronique absolue (1,6 × 10⁻¹⁹ coulombs), et J _d est la densité de courant d'obscurité [23]. D'après la figure 3g, la valeur maximale de R est de 4,13 A W⁻¹ , qui est significativement plus grande que celle du graphène et de nombreux autres dispositifs à nanomatériaux bidimensionnels [24, 25] et augmente avec une augmentation de la tension de polarisation inverse. Comme le montre la figure 3h, le D* se stabilise autour de 10¹³ Jones.

un Photodétecteur avec In₂ S₃ QDs comme couche active. b Tracé de R-T à 1 V et 2 V. c Parcelle de ln (ρ)-1/T- appareils basés à 1 V. d C-F courbes mesurées à température ambiante. e Le C-V photodétecteur à base de courbes (40 MHz) dans l'obscurité. f Variation de la capacité avec les tensions appliquées et les tracés de 1/C ² contre . V de l'appareil

Les images optiques des électrodes vides et celles remplies d'In₂ S₃ Les QD sont représentés sur la figure 4a. L'intrigue de R -T mesuré à partir du In₂ S₃ Le photodétecteur à base de QDs à une tension de 1 V et 2 V est illustré à la Fig. 4b. Il montre qu'une augmentation de la température a conduit à une diminution de la résistance; cependant, il ne présente pas une relation linéaire simple. Afin de comprendre les propriétés électriques de l'In₂ S₃ QDs, le ln(ρ) -1/T du dispositif a été atteint et les résultats sont présentés sur la figure 4c. En utilisant les deux équations modèles [26] :

$$ \rho =R\frac{\left(N-1\right)\kern0em wd}{l} $$ (5) $$ \mathrm{In}\ \left(\rho \right)\kern0.5em =\kern0.5em \mathrm{In}\kern0.5em (A)\kern0.5em +\kern0.5em {E}_a/\kern0.5em \left({k}_b\cdot T\right) $$ (6)

où N est le nombre d'électrodes interdigitées, w est la longueur de chevauchement, l est l'espacement, et d est l'épaisseur du film [27]. En utilisant une régression linéaire simple, l'énergie d'activation thermique calculée (E _un ) est de 0,011 eV et les facteurs d'avance du doigt (A ) est de 4,16 × 10⁸ °cm. L'énergie d'activation thermique de In₂ S₃ Les QD peuvent être réduits tant que l'énergie obtenue est suffisante pour que les porteurs participent à la conduction, ce qui peut entraîner une résistivité plus faible et une conductivité plus élevée.

Généralement, C -V les mesures peuvent fournir de nombreuses informations importantes sur la nature de l'interface semi-conductrice et le transport des charges. La figure 4d montre que la capacité diminue avec l'augmentation de la fréquence et que la diminution de la capacité est significative aux basses fréquences. Cela est dû aux états d'interface, qui répondent au signal de courant alternatif, et la présence des états d'interface supprimerait le signal alternatif à haute fréquence, entraînant ainsi une tendance affaiblie ou une capacité constante. La figure 4e montre le C-V courbes de l'In₂ S₃ Photodétecteur basé sur QDs à température ambiante avec une fréquence de 40 MHz. Le C-V relation sous un biais peut être exprimée comme [28]

$$ {C}^{-2}=\frac{2\left({V}_{bi}-V\right)}{q{\varepsilon}_0{\varepsilon}_r{NS}^2} $ $ (7)

où V _bi est le potentiel intégré à zéro biais, ε ₀ est la permittivité du vide, ε_r est la permittivité relative d'un matériau, N est la concentration en porteurs dans la couche d'appauvrissement et S est la zone photosensible (3,3 mm² ). L'ordonnée à l'origine est V _bi =0,6 V, et la concentration en porteurs N peut être calculé à partir de la pente de la section linéaire de 1/C ² contre V plot [29] :$ N=\frac{-2}{q{\varepsilon}_0{\varepsilon}_r{A}^2}{\left[\frac{\partial \left({C}^{ -2}\right)}{\partial V}\right]}^{-1} $, et le N calculé =4.3 × 10¹⁹ cm⁻³ . La largeur d'épuisement (W _d ) est entre l'électrode et l'In₂ S₃ Couche QDs, exprimée comme $ {W}_d={\left[\frac{2{\varepsilon}_0{\varepsilon}_r\left({V}_{bi}-V\right)}{qN}\ right]}^{1/2} $, le W calculé _d = 12,34 nm. Ces paramètres physiques sont représentés sur la figure 4f. Il est évident que le V _bi et W _d sont les mêmes que les dispositifs QD similaires (tels que les points quantiques de graphène) [30], mais le N est plus grand d'un ordre de grandeur à zéro biais. Ceci explique les excellentes performances de l'appareil par rapport aux autres appareils QDs [31].

Conclusions

Une méthode de préparation nouvelle et facile pour produire de l'In₂ de haute qualité cristalline S₃ QDs a été développé. Les propriétés structurelles, optiques, électriques et photovoltaïques de l'In₂ S₃ Les QD ont été étudiés. Dans la condition de fond noir, l'énergie d'activation (E _un ), facteur d'attaque du doigt (A ), potentiel intégré (V _bi ) et la largeur de la couche d'épuisement (W _d ) du photodétecteur UV basé sur In₂ S₃ Des QD ont été obtenus. Dans₂ S₃ Les QD ont été utilisés comme seul matériau photoactif dans le photodétecteur fabriqué qui présente la détectivité la plus élevée (D* ) de 2 × 10¹³ Jones à température ambiante sous un éclairage UV de 365 nm sans préamplificateur. Cette méthode est idéale pour développer une large gamme d'In₂ hautes performances S₃ Détecteur photoélectrique UV basé sur des QDs à très faible coût.