L'effet de la température de frittage sur les propriétés électrochimiques de Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ (SCDC)-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 -δ (LSCF) pastille d'hétérostructure

Introduction

Récemment, l'hydrogène en tant qu'énergie claire prometteuse a attiré de nombreux intéressants [1, 2]. La pile à combustible à oxyde solide (SOFC) peut convertir directement l'énergie chimique de l'hydrogène en électricité sans combustion et présente un immense potentiel sur le futur marché de l'énergie en raison de ses avantages uniques, notamment un rendement élevé, une flexibilité du carburant et un respect de l'environnement [3, 4]. Cependant, il existe plusieurs goulots d'étranglement associés à la SOFC conventionnelle, l'un des défis majeurs est la température de fonctionnement élevée, qui afflige encore de nombreux chercheurs. La zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ) et la cérine dopée en tant que matériaux électrolytiques souhaités devraient assurer une conductivité ionique suffisante à plus de 800 °C [5, 6]. Une température de fonctionnement élevée nécessite une correspondance thermique exacte et une compatibilité chimique entre l'anode, la cathode et l'électrolyte. L'autre défi pour les SOFC conventionnelles est la température de frittage élevée (> 1000 °C), qui est la condition essentielle pour obtenir une couche d'électrolyte dense afin d'éviter l'interaction directe entre le carburant et l'air [7]. Les électrolytes denses ont une grande résistance mécanique avec une stabilité physique améliorée à haute température ou dans d'autres conditions difficiles. Une température de fonctionnement élevée et une température de frittage élevée entraîneront certainement des coûts importants et entraveront sérieusement la commercialisation de la SOFC. Pour résoudre ces problèmes, Liu et al. ont développé une pile à combustible sans électrolyte (EFFC) basée sur des matériaux semi-conducteurs et ioniques (SIM) [8], qui consistaient généralement en une hétérostructure semi-conductrice et conductrice ionique et délivraient une conductivité ionique très élevée même à basse température (LT). Barriocanal et al. signalé que le SrTiO₃ -YSZ SIM a affiché huit ordres de grandeur d'amélioration de la conductivité ionique par rapport à l'YSZ pur [9]. Yang et al. nanocolonnes SIM verticales préparées constituées de cérine dopée au samarium (SDC) et de SrTiO3 ; sa conductivité ionique est supérieure d'un ordre de grandeur à celle des films SDC ordinaires [10]. Dans le Ce_0.8 Gd_0.2 O_2-δ -CoFe₂ O₄ SIM, il a été trouvé que l'ion oxygène était supérieur le long du joint de grain [11]. En raison de la conductivité ionique élevée inhérente, de nombreux SIM ont été utilisés comme membrane conductrice d'ions pour assembler les EFFC, qui présentaient des performances élevées, telles que 500 à 1 000  mW/cm ² puissance maximale à des températures de fonctionnement inférieures à 600 °C [12,13,14,15]. De plus, nos précédents rapports ont révélé que les SIM n'avaient pas été soumis à un processus de frittage à haute température. Il a été suggéré que l'amélioration de la conductivité dans ces SIM serait causée par la formation d'une région de charge d'espace et un décalage structurel au niveau de la région d'interface. Le long de ces lignes, l'interface entre les matériaux diphasiques dominait la conduction des charges qui peut être considérée comme l'effet du composite. En fait, la température de frittage est cruciale pour la formation de l'interface; le frittage à haute température peut engendrer des agglomérations non uniformes et éliminer en grande partie la zone d'interface davantage pour diminuer la conductivité. De l'autre côté, le frittage LT a généré ou produit une structure de pores dans la couche SIM et a détérioré les performances de la pile à combustible. Par conséquent, l'étude de la température de frittage et des mécanismes d'influence correspondants sur les performances des piles à combustible et une optimisation supplémentaire sont des conditions préalables pour les EFFC.

Dans ce travail, les poudres composites LSCF-SCDC ont subi un frittage à différentes températures. La microstructure et la morphologie des poudres LSCF-SCDC ont été détectées par images SEM et analyse XRD, respectivement. Pour une application pratique, les poudres frittées ont été fabriquées dans des dispositifs EFFC pour des mesures électrochimiques. La technique de spectroscopie d'impédance électrochimique et la conductivité électrique ont été utilisées pour explorer le mécanisme de conductivité.

Méthode

Synthèse des matériaux

Matériau conducteur ionique Sm et Ca oxyde de cérium co-dopé Ce_0,8 Sm_0,05 Ca_0,15 O_2-δ (SCDC) a été synthétisé par une méthode de co-précipitation en une étape. Selon la stoechiométrie, une certaine quantité de nitrate de cérium hexahydraté (Ce(NO₃ )₂ ·6H₂ O), nitrate de samarium hexahydraté (Sm(NO₃ )₂ ·6H₂ O), et le nitrate de calcium tétrahydraté (Ca(NO₃ )₂ ·4H₂ O) ont été dissous dans de l'eau désionisée pour former une solution 1-M. Dans l'intervalle, 1 M de solution aqueuse de carbonate de sodium a été préparé et utilisé comme précipitant ; le rapport des ions métalliques aux ions carbonate est de 1:1,5. Le mélange ci-dessus de solution d'hydrate de nitrate a été graduellement versé dans une solution de carbonate de sodium à un débit de 10 ml/min pendant une agitation continue et des précipités blancs se sont produits. Ensuite, les précipités résultants ont été filtrés et lavés avec de l'eau déminéralisée plusieurs fois et séchés dans un four à 120 °C pendant 10 à 12  h. Enfin, les précurseurs séchés ont été obtenus puis calcinés à 800°C pendant 4 h. Le produit final obtenu a été entièrement broyé pour obtenir des poudres jaunâtres pour une utilisation ultérieure. Le LSCF est acheté auprès de Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd (Chine) en tant que produit commercial. Une série de cellules LSCF-SCDC (40 % : 60 %) a été pressée à 220 Mpa et frittée à différentes températures. Le diamètre des pastilles LSCF-SCDC résultantes est de 13 pm et l'épaisseur est d'environ 1,2 pm. Les cellules étaient frittées dans un air stagnant à quatre températures différentes, c'est-à-dire 600, 800, 900 et 1000 °C pendant 10 h avec un taux d'augmentation de la température de 10 °C/min.

Caractérisation microstructurale

Les structures cristallines des composites LSCF, SCDC et LSCF-SCDC ont été caractérisées à l'aide d'un diffractomètre à rayons X Bruker D8 (XRD, Allemagne, Bruker Corporation) avec Cu Ka (λ = 1,54060 A) rayonnement. La morphologie des échantillons a été analysée par un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JEOL JSM7100F Japon) équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie Oxford (EDS).

Fabrication de piles à combustible et test de performance

Les dispositifs de piles à combustible ont été fabriqués en utilisant de la poudre NCAL (Tianjin Baomo Joint Hi-Tech venture) pour préparer la suspension avec du terpinéol et collés sur la mousse de nickel pour former la couche Ni-NCAL. La couche de Ni-NCAL préparée a été séchée à 120°C pendant 15 min pour évaporer le terpinéol. Les cellules LSCF-SCDC ont été prises en sandwich entre des couches Ni-NCAL dans des dispositifs de test de piles à combustible pour mesurer les propriétés électrochimiques. Toutes les piles à combustible ont été soumises à un traitement de préchauffage à 550 °C pendant 1 h. L'hydrogène a été fourni comme combustible à un débit de 80 à 120 ml/min, et l'air a été fourni comme oxydant à 150-200  ml/min sous 1  atm. Les courbes courant-tension et courant-puissance des piles à combustible ont été enregistrées par un instrument informatisé (ITECH8511, ITECH Electrical Co, Ltd).

Mesures de conductivité

Des pastilles LSCF-SCDC frittées à différentes températures ont été peintes avec de la pâte d'Ag sur les deux faces, après un traitement thermique à 550 °C pendant 1 h, puis fixées sur un support de test pour les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les mesures ont été effectuées par une station de travail électrochimique (instrument Gamry référence 3000) en mode circuit ouvert avec un signal de courant alternatif de 10 mV sur la plage de fréquence de 0,1 à 10 ⁶ Hz. Les résultats de l'EIS ont été simulés par le logiciel Zsimwin.

Résultats et discussion

Analyse de la structure cristalline

Les structures cristallines de SCDC, LSCF et leur carte PDF correspondante sont représentées sur la Fig. 1a.>2 (JCPDS 34-0394) [16] et le pic de diffraction du SCDC présentait un léger décalage vers les valeurs inférieures de 2θ par rapport au CeO₂ pur , indiquant que Sm et Ca sont bien dopés dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et que la constante de réseau a été agrandie après un double dopage ionique selon l'équation de Scherrer. La forte altitude des pics a démontré la haute cristallinité de la poudre SCDC telle que synthétisée. Pour le modèle LSCF XRD, onze pics de diffraction peuvent être détectés à 22,939°, 32,665°, 40,291°, 46,867°, 52,799°, 58,296°, 68,446° ,73,243°, 77,923°, 82,522° et 87,073°, ce qui pourrait être indexé comme (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (221), (310), (311) et (222) plans respectivement. Le LSCF peut être identifié comme une structure de pérovskite pure et ces résultats sont cohérents avec les précédents [17]. Les modèles XRD pour les échantillons frittés à différentes températures sont présentés sur la figure 1b à des fins de comparaison. On peut voir que l'intensité du pic diminue avec l'augmentation de la température de recuit, et cela peut être dû à la dégradation du LSCF en produit Sr-O à grains fins à haute température. Dans l'intervalle, nous pouvons observer que la position des pics du composite LSCF-SCDC s'est déplacée vers un petit angle et que la faible solubilité de la phase cristalline entre le LSCF et le SCDC pendant le frittage a entraîné une expansion du réseau ainsi qu'une augmentation de la constante de réseau [18], conduisant finalement aux pics de diffraction XRD se déplace vers un angle faible. Les phénomènes intéressants sont les pics de déplacement des pastilles à 900 °C vers un angle élevé, et cela peut être dû à la précipitation de Sr et de Co causée par la dégradation du LSCF lorsque la température de frittage a atteint 900 °C, ce qui est bien cohérent avec la littérature précédente [19]. Comme la température augmente continuellement jusqu'à 1000 °C, les grains ont continué à grandir et la constante de réseau correspondante est supérieure à celle des pastilles de 600 °C et 800 °C, on peut donc voir que le pic XRD est revenu à un petit angle. De plus, la dégradation n'est que d'une petite quantité de Sr et de Co, de sorte qu'aucun pic indépendant de Sr et de Co n'a été trouvé. Presque tous les pics caractéristiques du SCDC et du LSCF ont pu être observés individuellement et aucune phase supplémentaire n'a été détectée, ce qui a certifié qu'aucune réaction chimique ne s'est produite entre les matériaux LSCF et SCDC pendant les processus de frittage, même à 1000 °C. En d'autres termes, le composite LSCF-SCDC était relativement stable à haute température; la stabilité des matériaux est critique et une condition préalable à la stabilité des piles à combustible assemblées.

un Les modèles XRD de SCDC et LSCF et leur carte PDF correspondante. b Échantillons LSCF-SCDC frittés à différentes températures et carte PDF CeO2 pure fournie

Caractérisation morphologique

Les images SEM en coupe transversale de la pastille LSCF-SCDC frittée à différentes températures sont illustrées à la Fig. 2. Comme le montre l'image à fort grossissement de la Fig. 2a pour une pastille à 600 °C, l'échantillon se compose de particules bien colées avec un large distribution de taille de nano-taille à micro-taille. Cela peut être dû à l'utilisation de matériaux LSCF commerciaux sans contrôle élaboré de la taille et de la morphologie des particules [20], car les images SEM pour le LSCF pur et le SCDC sont présentées dans le fichier supplémentaire 1. Cependant, une certaine agglomération peut être observée dans les pastilles frittées à 800 °C et 900 °C. Dans la croissance granulaire de la pastille LSCF-SCDC après frittage à haute température à 1000 °C, la forme des particules a été gravement détruite pour former des amas plus gros, ce qui entraîne une diminution significative de la surface spécifique. D'autre part, la pastille a également formé une structure en vrac avec une densité plus élevée par rapport aux pastilles frittées à 600 °C. Le frittage à haute température a éliminé les interfaces de particules qui peuvent fournir une voie de transport pour la conduction ionique [21]. De toute évidence, l'épaisseur des pastilles diminue avec les températures de frittage en raison du retrait, et de tels phénomènes se sont généralement produits lors du frittage à haute température [22, 23]. De plus, on peut voir que la densité de la pastille LSCF-SCDC s'est progressivement améliorée avec la température de frittage. Pour obtenir l'épaisseur précise, nous avons utilisé un micromètre en spirale pour mesurer l'épaisseur de la pastille. Chacune des pastilles a été mesurée cinq fois à des endroits différents, puis la moyenne a été calculée pour obtenir la valeur finale. On peut constater que l'épaisseur des quatre échantillons était respectivement de 1,294 mm, 1,288 mm, 1,231 mm et 1,067 mm, ce qui est bien en accord avec les résultats SEM. De plus, certaines petites particules indexées sous forme de cercles rouges peuvent être détectées sur la figure 2g ; les petites particules devraient être des précipitations de Sr et de Co en raison de la dégradation du LSCF, comme indiqué précédemment [19]. Cependant, seule une petite quantité de LSCF a été dégradée dans notre cas, car peu de particules peuvent être observées dans l'image SEM et aucun pic concerné par Sr et Co ne peut être détecté dans les modèles XRD, comme le révèle la figure 1.

Les images SEM en coupe transversale à grossissement élevé et faible des pastilles LSCF-SCDC frittées à différentes températures. (un , b ) 600 °C ; (c , d ) 800 °C ; (e , f ) 900 °C ; (g , h ) 1000 ºC

La mesure de cartographie élémentaire EDS a été utilisée comme outil pour explorer la distribution des éléments dans l'agglomérat de pastille LSCF-SCDC frittée à 1000 °C, comme le montre la figure 3a. On peut observer que les éléments Ca, Sm et Ce dérivés de la fluorite SCDC et les éléments Co, Fe, La et Sr indexés comme LaSrCoFe-oxyde sont uniformément répartis sur toute la surface, indiquant que bien que le LSCF-SCDC s'agglomère sévèrement après 1000 Frittage °C, la répartition des éléments reste uniforme. Les images de cartographie EDS supplémentaires ont été fournies dans le fichier supplémentaire 1. Tous les éléments sont répartis de manière homogène sur la surface de la section transversale des quatre pastilles, reflétant que les phases LSCF et SCDC restaient uniformément et formaient un composite céramique homogène même après un frittage de longue durée. .

un Images cartographiques EDS de la pastille LSCF-SCDC frittée à 1000 °C. b L'image SEM en coupe et la cartographie des éléments pour l'interface entre la membrane LSCF-SCDC et l'électrode NCAl

L'interface détaillée entre la membrane LSCF-SCDC et l'électrode NCAL après le test de la cellule a été fournie dans la Fig. 3b. Comme le montre l'image brute, l'électrode NCAL est bien en contact avec la membrane LSCF-SCDC et aucun écart évident n'a été observé à l'interface ; cela peut être dû au traitement de préchauffage avant le test de performance. D'après la cartographie élémentaire, la présence d'éléments Ce, Sm, Fe, La, Sr, Co et O pour la couche supérieure a confirmé le composant principal du LSCF-SCDC. Une distribution homogène de Ni et de Co peut être observée dans la couche inférieure, indiquant que l'électrode était constituée d'oxyde de NiCo. Le signal de l'élément Li est trop léger pour être détecté et la teneur en Al dans la couche d'oxyde NiCoAlLi (NCAL) est très faible ; par conséquent, un signal Al très faible peut être collecté. Il est à noter qu'aucune diffusion élémentaire évidente n'a été trouvée après le fonctionnement de la cellule. De plus, un espace hétérogène a été détecté sur l'interface à partir des images cartographiques, qui est principalement attribué aux dommages lors du cisaillement des zones transversales pour la caractérisation SEM.

Performances de la pile à combustible

Les piles à combustible ont été fabriquées à l'aide de poudres LSCF-SCDC frittées à différentes températures. Ces poudres ont été utilisées comme membrane conductrice d'ions et la mousse de Ni NCAL comme électrodes. Dans ce travail, comme mentionné précédemment, l'effet de la température de frittage sur les performances électrochimiques est étudié. La densité de courant typique (I )-tension (V ) et la densité de courant (I )-densité de puissance (P ) courbes pour les piles à combustible fabriquées à 550 °C sous H₂ /alimentation en air sont affichés sur la Fig. 4a. On constate que l'appareil assemblé par des poudres frittées à 600 °C a une densité de puissance maximale de 543 mW/cm ² et des tensions en circuit ouvert (OCV) supérieures à 1   V. Les résultats indiquent que la membrane des pastilles frittées à 600 °C est suffisamment dense ; sinon, une fuite de gaz réduira la pression partielle d'oxygène, entraînant une diminution de l'OCV selon l'équation de Nernst. La raison sous-jacente sur la façon d'éviter les fuites de gaz à une température de frittage aussi basse peut être expliquée comme suit :le NCAL en tant qu'électrodes doit être réduit au métal Li, Ni et Co du côté de l'anode. Le métal Li à forte activité doit réagir avec l'eau générée pour produire du LiOH, qui est à l'état fondu à la température de fonctionnement et entièrement rempli dans les pores des SIM pour obtenir une pastille dense. Un tel résultat sera rapporté dans notre prochain travail. Lorsque les températures de frittage augmentent jusqu'à 800 °C ou 900 °C, les performances correspondantes diminuent dans une certaine mesure, mais l'OCV est resté à 1  V. Pour la pile à combustible préparée par des poudres frittées à 1000 °C s'est considérablement détériorée, l'OCV a été réduite à inférieure à 0,7 V et la densité de puissance maximale est tombée à 106 mW/cm ² simultanément. Les résultats reflètent que les températures de frittage optimisées et les microstructures influencent directement le transport ionique et, en d'autres termes, décrivent les performances de la pile à combustible. Le frittage à haute température conduit à une agglomération sévère qui est déjà montrée dans les images de SEM sur la Fig. 2 ; en conséquence, les performances électrochimiques des cellules assemblées peuvent être facilement comprises. À haute température, les particules LSCF et SCDC peuvent fondre pour former des eutectiques; cela donne lieu à une haute densité de pastille LSCF-SCDC, s'accompagnant de la grande perte des surfaces et des contacts d'interface. Ce résultat est cohérent avec les données rapportées précédemment; Murray et al. ont révélé que le LSCF devient dense par une température de frittage supérieure à 1000 °C [24, 25]. Les interfaces entre les particules LSCF et SCDC fournissent une voie de transport ionique rapide, et c'est un facteur important pour la conduction ionique des pastilles LSCF-SCDC [26]; de cette manière, l'effet dit composite existe largement dans les matériaux diphasiques ou multiphasiques [27, 28]. La température de frittage élevée élimine en grande partie la zone d'interface entre le LSCF et le SCDC et, par conséquent, les voies conductrices ioniques ont été considérablement réduites, entraînant finalement de grandes pertes à la fois en OCV et en puissance de sortie. Nous avons fabriqué une pile à combustible à partir de pastilles LSCF-SCDC frittées à 550 °C, et un tel dispositif a fourni une OCV de 0,9  V et une densité de puissance maximale de 245  mW/cm ² à une température de fonctionnement de 550 °C. Le point important est que la pile à combustible à 600 °C présente de meilleures performances que celle de l'échantillon à 550 °C ; cela peut être dû à la structure poreuse de la pastille LSCF-SCDC lorsque la température de frittage est de 550 °C, ce qui peut entraîner un croisement de gaz et un court-circuit qui se produit dans une certaine mesure. En un sens, la spécificité de la température de frittage qui a une influence sur les performances de la pastille ne peut pas être généralisée. D'une part, la température de frittage plus élevée devrait entraîner une meilleure densité, accompagnant des performances de cellule supérieures. D'un autre côté, la température de frittage plus élevée devrait sérieusement détruire l'interface entre les matériaux biphasés LSCF et SCDC, réduisant la conductivité électrique et détériorant davantage les performances de la cellule. Les deux influences fonctionnent ensemble et atteignent un équilibre, ce qui conduit à une température de frittage optimale de 600 °C pour les performances de la cellule.

Caractéristiques de densité tension-courant et densité de puissance-densité de courant pour le a piles à combustible assemblées à partir de pastilles LSCF-SCDC frittées à différentes températures de frittage. b Les performances électrochimiques d'une cellule frittée à 600 °C fonctionnant à 500–550 °C

La température de frittage plus élevée a donné une membrane électrolytique plus mince comme le montre le résultat SEM, ce qui est l'avantage de réduire les pertes ohmiques et devrait se traduire par de meilleures performances de la cellule. À l'opposé, les cellules basées sur un frittage à plus haute température ont livré des performances de cellule détériorées. Le seul résultat de ce phénomène devrait être la conductivité ionique supérieure pour l'échantillon de frittage à basse température. La particule linéaire d'un tracé de polarisation correspond à une polarisation ohmique impliquant la résistance ionique dans l'électrolyte et la résistance électronique dans les électrodes [29, 30]. Puisque l'électrode hautement conductrice NCAL a été utilisée dans notre cas, nous pouvons considérer que toute la polarisation ohmique est apportée par la résistance ionique. C'est-à-dire que la résistance ionique de la pastille LSCF-SCDC peut être estimée à partir de la pente de la courbe de polarisation dans la région de polarisation ohmique, puis la conductivité ionique peut être déduite de la résistance ionique en utilisant les dimensions de la pastille. De cette façon, la conductivité ionique de la pastille de 600 °C et 1000 °C est de 0,229 et 0,076  S/cm à 550 °C, respectivement. De toute évidence, la pastille LSCF-SCDC frittée à 600 °C possédait une conductivité ionique plus élevée que celle de la pastille à 1 000 °C, ce qui a permis d'améliorer les performances électrochimiques de la pile à combustible assemblée.

La figure 4 (b) présente le I typique -V et Je -P caractéristiques à différentes températures pour le dispositif fabriqué avec les pastilles frittées à 600 °C. Comme le montre la Fig. 4b, les OCV augmentent de 1,00 à 1,05  V lorsque la température de fonctionnement diminue de 550 à 500 °C ; ce phénomène peut être expliqué par l'équation de Nernst, et la puissance maximale de 543 mW/cm ² est atteint à 550 °C. Il est à noter qu'une telle pile à combustible présentait des performances prometteuses à basse température (312 mW/cm ² ).

Caractérisation EIS

Pour approfondir l'étude des caractéristiques électrochimiques de ces cellules assemblées, des mesures EIS ont été réalisées sous H₂ /climatisation, et les courbes de Nyquist enregistrées à différentes températures, comme le montre la Fig. 5. Tous les spectres consistent en un arc déprimé suivant une queue. Les données expérimentales ont été ajustées à l'aide du logiciel ZSimpwin. Le modèle de circuit équivalent correspondant R ₁ (R ₂ Q ₂ )(R ₃ Q ₃ ) est utilisé pour ajuster les données mesurées, où R ₁ est considérée comme une résistance ohmique comprenant la résistance au transport ionique et la résistance à la migration des électrons. R ₁ est déterminé par l'interception de l'axe réel à haute fréquence. La somme de R ₂ et R ₃ sont définis comme la résistance de polarisation de l'électrode (R p), qui est étroitement lié au processus de réaction de base des électrodes, tel que la diffusion, l'adsorption, la dissociation et la migration des ions oxygène vers la limite de phase triple et l'incorporation dans les processus électrolytiques au cours de la réaction de réduction de l'oxygène. [31, 32]. La capacité peut être mesurée à l'aide de cette relation; \( {C}_i=\frac{{\left({R}_i{Q}_i\right)}^{1/n}}{R_i} \)

Spectres d'impédance des piles à combustible LSCF-SCDC à différentes températures de frittage, testés en H₂ /atmosphère d'air à 550 °C. Point :parcelles primaires de Nyquist; Ligne :ajustement des tracés de Nyquist

où Q est l'élément à phase constante (CPE) et représente un condensateur non idéal, R _i (i = 2.3) est la résistance ci-dessus, et le n associé indique la similitude du CPE avec un condensateur idéal ; en supposant n = 1, CPE peut être considéré comme un condensateur idéal [33, 34]. Dans le cas habituel, n est inférieur à 1. Chaque arc (R _je Q _je ) (i = 2.3) doit être attribué aux processus correspondants en fonction de la valeur de sa capacité caractéristique C _i . Les résultats d'ajustement sont répertoriés dans le tableau 1. Les résistances ohmiques augmentent de 0,1112 à 0,2174 cm ² correspondant à la température de frittage de 600 à 1000 °C, respectivement ; cela est dû au fait que l'arc à haute fréquence dépend de la résistance aux joints de grains [35], qui est renforcée par la partie agglomérée lorsque la température de frittage augmente. R ₂ avec une capacité caractéristique de l'ordre de 10 ⁻⁵ ~10 ⁻⁶ F cm ⁻² pour la température de frittage à 600 °C et 800 °C, des échantillons peuvent être affectés à la réaction de transfert ionique à l'interface électrode/électrolyte. Pour des températures de frittage de 900 °C et 1000 °C de piles à combustible, la capacité est de 10 ⁻⁷ ~10 ⁻⁸ F cm ⁻² ; par conséquent, le R ₂ appartient au processus de transfert aux joints de grains [36, 37]. La capacité correspondante de R ₃ est supérieur à 10 ⁻³ F cm ⁻² , indiquant le R ₃ est contribué à la fois par les processus de diffusion de gaz et de transport de charge. Par rapport aux recherches précédentes [20], la résistance ohmique de ces échantillons est dans un niveau normal, mais la résistance de polarisation atteint jusqu'à 1,2212 Ω cm ² lorsque la température de frittage intensifié est de 1000 °C.

Conductivité électrique

Pour discuter des performances de la pile à combustible assemblée à partir des dimensions de conductivité électrique, les résistances des pastilles sont obtenues à partir des résultats de l'EIS dans la plage de température de 450 à 650 °C sous atmosphère d'air. La résistance en vrac (R _b ) est déterminé par la conduction ionique dans la masse des grains et la résistance des joints de grains (R _fr ) dérive de la conduction ionique le long ou à travers les joints de grains ; les deux R _b et R _fr contribuent aux résistances totales des pastilles LSCF-SCDC. Par conséquent, la conductivité totale σ à différentes températures peut être obtenu par la formule suivante :\( \sigma =\frac{L}{R\times S} \)

où R est la résistance totale, et L et S sont respectivement l'épaisseur et la surface des pastilles [38]. Les tracés d'Arrhenius de pastilles frittées à 600 °C et 1000 °C sont illustrés à la Fig. 6a. Les courbes d'Arrhenius montrent la relation linéaire des deux échantillons révélant que le mécanisme de conduction ne change pas dans la plage de température de 450 à 650 °C. Le σ obtenu pour la pastille frittée à 600 °C part de 0,3852 S/cm à 450 °C et atteint une valeur maximale de 0,6041 S/cm à 650 °C. La conductivité élevée doit provenir de l'hétérostructure en vrac entre les matériaux biphasés LSCF et SCDC dans la pastille ainsi que de la zone d'interface entre les particules qui forment une région de charge spatiale et une inadéquation structurelle, ce qui favorise la conduction ionique et aboutit à une bonne conductivité électrique. De plus, le dopage composite de l'oxyde de cérium avec du carbonate a été considéré comme une stratégie typique pour recevoir une amélioration conductrice d'ions [39, 40].

Les tracés d'Arrhenius de pastille frittée à 600 °C par rapport à celle de pastille obtenue à 1000 °C en a conductivité totale et b conductivité aux joints de grains

L'enquête récente a révélé que le semi-conducteur ou les SIM ont une conductivité ionique souhaitée [41, 42]. Dans notre cas, le système LSCF-SCDC est un composite SIM et la zone d'interface entre deux phases constitutives des matériaux est responsable de l'amélioration prometteuse de la conductivité. Cependant, une telle conductivité élevée chute fortement pour la pastille frittée à 1000 °C, et la diminution de la conductivité devrait résulter de l'augmentation de la résistance aux joints de grains (R _b ), qui est contribué par le transport ionique à travers ou le long de la zone d'interface. Un tel transport est étroitement lié à la zone d'interface ainsi qu'à la taille des particules. Les pastilles LSCF-SCDC frittées à 1000 °C ont montré que la structure en vrac et la zone d'interface ont été sévèrement éliminées. Par conséquent, les pastilles frittées à 1000 °C présentaient des valeurs bien inférieures de 0,3463  S/cm à 650 °C et 0,1226 S/cm à 450 °C par rapport à la température de frittage de 600 °C. De plus, les graphiques montrent que l'énergie d'activation de ces échantillons est presque au même niveau, et l'énergie d'activation de 6,0711 kJ/mol pour les pastilles frittées à 600 °C et les pastilles frittées à 1000 °C est de 6,2060 kJ/mol. It shows that the activation energy has a weak correlation with the sintering temperature but has a greater relationship with the material itself.

The conducting mechanism in SIMs is very important for determining the electrochemical performance of the assembled fuel cell. Therefore, in our previous work, we have extensively investigated the interfacial conducting in SCDC-LSCF SIMs through STEM characterization combined with EELS [38]. It can be found that the depletion of oxygen vacancies inside the interface was significantly mitigated, which can be detected from the enrichment of oxygen in the LSCF-SCDC interface region as the EELS line scanning result presented, finally leading to the enhanced electrical conductivity for LSCF-SCDC SIMs in comparison with single phase materials. The similar phenomenon was observed in Ce_0.8 Gd_0.2 O_2-δ -CoFe₂ O₄ SIMs composite, where a Gd- and Fe-rich phase was in situ formed, which avoids the oxygen vacancy depletion in the grain boundary and resulted in enhancing grain boundary ionic conductivity [43].

The present work just peered the interfacial conducting mechanism from the effect of sintering temperature toward electrical conductivity. As Fig. 6a shows, the pellet sintered at 1000 °C delivered pretty lower electrical conductivity than that of the 600 °C pellet in all temperature ranges. The poor electrical conductivity for LSCF-SCDC pellets sintered at 1000 °C is attributed to its bulk structure, which can be observed from the SEM image. The bulk structure possessed few interface area between particles, which provided a high pathway for charge transfer. In other words, the pathway for charge conducting has been seriously destroyed when the sintering temperature reached as high as 1000 °C. The electrical conductivity combined with the SEM result provided direct and strong evidence for interfacial conducting.

In order to further verify interfacial conducting, we have specially separated the grain boundary resistance from the EIS results and converted the resistance to conductivity by using the pellet dimensions. The grain boundary conductivity (σ _gb ) as a function of temperature was presented as Fig. 6b. It can be found that σ _gb increased with temperature and the Arrhenius curves can be fitted by a single straight line. The noteworthy point is that the σ _gb of pellet sintered at 600 °C is higher than that of 1000 °C pellet. As we knew, the σ _gb is originated from the interface area, and the enhanced σ _gb of 600 °C pellet indicated superior interfacial conducting, proving the interfacial conducting mechanism in SIMs.

Conclusion

We have characterized the morphology, microstructure, and electrical conductivity of LSCF-SCDC pellets sintered at different temperatures and successfully applied the SIM as an electrolyte to fabricate SOFC. As the electrochemical results revealed, when the sintering temperature increases from 600 to 1000 °C, the peak power density drops from 543 to 106 mW/cm ² , and the OCVs decreased from 1.01 to 0.7 V simultaneously. The underlying reason for the deterioration could be the increase in ohmic resistance and severe polarization loss with the sintering temperature increasing gradually. As the SEM images show, high-temperature sintering significantly decreases the interface area between two phase materials, which can provide the ionic transport pathway. Through this work, it could simply be understood how sintering temperature affects ionic conduction. It is found that the interfacial ionic conduction plays a central role in the LSCF-SCDC SIMs’ electrical property and fuel cell device performances.

Abréviations

CPE :

Élément à phase constante

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

EFFC:

Electrolyte- free fuel cell

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

LSCF:

La_0.6 Sr_0.4 Co_0.2 Fe_0.8 O_3-δ

LT-SOFC:

Low-temperature solid oxide fuel cell

NCAL:

Ni_0.8 Co_0.15 Al_0.05 LiO_2-δ

OCV:

Tension en circuit ouvert

P _max :

Peak power density

R _b :

Buck resistance

R _gb :

Resistance of grain boundaries

SCDC:

Ce_0.8 Sm_0.05 Ca_0.15 O_2-δ

SDC:

Samarium-doped ceria

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SIM:

Semiconductor-ionic material

XRD :

Diffraction des rayons X

YSZ:

Yttrium-stabilized zirconia