Séparateurs décorés en composite TiO2/carbone poreux pour batterie lithium/soufre

Contexte

Parmi les batteries rechargeables, la batterie lithium/soufre (Li/S) a été considérée comme un candidat prometteur pour les alimentations de nouvelle génération en raison de leur densité énergétique théorique élevée (2600 Wh kg ⁻¹ ) et capacité spécifique (1675 mAh g ⁻¹ ) [1]. De plus, les batteries Li/S présentent également d'autres caractéristiques avantageuses telles qu'une faible toxicité, un faible coût et une abondance naturelle élevée [2].

Cependant, certains problèmes entravent encore l'application pratique des batteries Li/S. Ces problèmes sont les suivants :(i) le caractère isolant du soufre élémentaire (σ ₂₉₈ = 5 × 10 ⁻³⁰ S cm ⁻¹ ) se traduirait par une faible utilisation de la matière active; (ii) le changement de volume résultant de la densité de volume différente de Li₂ Le S et le soufre entraînent une dégradation importante de la capacité de la batterie ; et (iii) la dissolution et la diffusion des polysulfures dans l'électrolyte entraîneraient une faible efficacité coulombienne et une baisse rapide de la capacité [3, 4].

Pour résoudre ces problèmes, des efforts considérables ont été consacrés au confinement de S dans la région cathodique [5, 6]. Un grand nombre de matériaux tels que le carbone poreux, les oxydes inorganiques et les polymères ont été conçus et synthétisés pour piéger le polysulfure dans les cathodes [7,8,9,10,11,12,13]. Cependant, l'introduction de matériaux piégeant le soufre à haute teneur réduit inévitablement les densités énergétiques globales de la cellule. Par conséquent, diverses stratégies au-delà de la modification cathodique ont été explorées.

Une stratégie alternative pour supprimer la dissolution et la diffusion des polysulfures est la modification de la structure interne de la batterie Li/S, telle que la construction d'une couche intermédiaire de revêtement sur le séparateur [14, 15]. Ainsi, différents types de séparateurs modifiés à base de carbone sont largement appliqués aux batteries Li/S pour inhiber la diffusion des polysulfures par absorption physique [16, 17]. Li et al. des groupes ont rapporté que la couche intermédiaire fonctionnelle réduite d'oxyde de graphène/charbon actif pourrait améliorer les performances de cycle de la batterie Li/S [17]. Néanmoins, la faible interaction entre la matrice carbonée apolaire et les polysulfures polaires est considérée comme insuffisante pour immobiliser les polysulfures en migration. Par conséquent, les matériaux carbonés sont généralement combinés avec les oxydes métalliques polaires, tels que l'hydroxyde double en couches, CeO₂ , qui pourrait offrir une liaison chimique plus forte aux polysulfures par interaction polaire-polaire [18,19,20,21,22]. La nature chimique entre les polysulfures et le TiO₂ polaire les groupes fonctionnels de surface et de carbone ont été bien démontrés à la fois expérimentalement et théoriquement [23, 24].

Ici, nous avons signalé un TiO₂ -carbone poreux décoré (TiO₂ /PC) comme couche de revêtement sur le séparateur Celgard 2400 pour supprimer l'effet navette polysulfure. Dans le TiO₂ /PC composite, TiO₂ des nanoparticules uniformément décorées à la surface du PC pourraient restreindre efficacement la diffusion des polysulfures par liaison chimique. D'autre part, la couche PC assure non seulement la bonne conductivité électrique du composite, mais peut également atténuer la dissolution des polysulfures en assurant un confinement physique des polysulfures au sein de sa structure poreuse.

Méthodes

Préparation de la batterie Li/S avec TiO₂ /Séparateur modifié par PC

Préparation du charbon poreux

La figure 1 affiche la représentation schématique du processus de fabrication du TiO₂ /Séparateur Celgard 2400 modifié par PC. Des microsphères de silice monodispersées ont d'abord été préparées en hydrolysant de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) avec une solution d'ammoniaque, puis dispersées par centrifugation dans de l'éthanol. La solution d'éthanol a été naturellement séchée pour obtenir de l'opale de silice, qui a ensuite été dispersée dans une solution de résol. Ici, le résol a été utilisé comme source de carbone et a été traité à 600 °C pendant 2 h sous atmosphère d'argon avec une rampe de chauffe de 2 °C min ⁻¹ dans un four tubulaire. Une perte de poids de 11 % dans la carbonisation du résol a été observée. Ensuite, le modèle d'opale de silice a été gravé par une solution HF et le modèle PC avec une structure poreuse ordonnée a été obtenu.

Synthèse du TiO₂ /Séparateur Celgard 2400 modifié par PC pour la batterie Li/S

Dépôt de TiO₂ sur PC

Le TiO₂ La solution de présoma a été préparée par une méthode sol-gel. Tout d'abord, 2,84 g (0,1 mol) de titanate de tétraisopropyle (TTIP), 2,4 g d'acide chlorhydrique et 4,0 g d'alcool éthylique ont été mélangés et agités pendant 1,5 h pour former une solution de gel transparent. Le modèle PC a été trempé dans le TiO₂ solution pendant 24 h. Ensuite, le modèle PC déposé chez TiO₂ a été collecté et séché naturellement pendant 3 jours. Après cela, il a été traité thermiquement à 450°C pendant 1 h sous N₂ atmosphère pour une utilisation ultérieure.

Préparation du TiO₂ /Séparateur modifié par PC

Une suspension a été préparée en mélangeant 0,7 g de TiO₂ /PC, 0,2 g de noir de carbone et 0,1 g de difluorure de polyvinylidène (PVDF) dans N solvant -méthyl pyrrolidone (NMP). La suspension a été déposée sur le séparateur Celgard 2400 du commerce et séchée à 50 °C pendant une nuit dans une étuve de séchage sous vide. L'épaisseur de TiO₂ /PC sur le séparateur Celgard 2400 est de 37 μm, et la charge surfacique de TiO₂ /PC est d'environ 0,5 mg cm ⁻² . Le TiO₂ /Le séparateur Celgard 2400 modifié par PC a été découpé en disques de 1 cm de diamètre.

Caractérisation des matériaux

La structure cristalline du TiO₂ /Le séparateur modifié par PC a été mesuré en utilisant la diffraction des rayons X sur poudre (XRD, Smart Lab, Rigaku), avec un rayonnement Cu-Kα (λ = 1.5406 Å) au 2θ plage de 10 à 90°. La morphologie du TiO₂ obtenu /PC composite a été étudié par microscopie électronique à balayage (SEM, JSM-7100F, JEOL) et microscopie électronique à transmission (TEM, JEM-2100F, JEOL) avec une tension accélérée de 200 kV (Fichier supplémentaire 1). La mesure de l'angle de contact a été effectuée à l'aide d'un appareil de mesure d'angle de contact JGW-360Y. Les groupes fonctionnels du TiO₂ /Les séparateurs modifiés par PC après charge/décharge ont été testés en utilisant la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα).

Mesures électrochimiques

La suspension de la cathode de soufre a été préparée en mélangeant 0,8 µg de S, 0,1 µg de noir de carbone et 0,1 µg de PVDF dans de la NMP. La suspension a été appliquée sur une feuille d'aluminium et séchée à 60°C pendant une nuit sous vide. Les électrodes de soufre ont ensuite été découpées en disques de 1 cm. La charge de soufre est d'environ 2,0 mg cm ⁻² . La quantité d'électrolyte est d'environ 40 μL. Du Li métallique a été utilisé comme anode, et l'électrolyte utilisé était du LiTFSI 1 M dans un solvant binaire dioxolane (DOL) et diméthoxyéthane (DME) (1:1 v /v ). Les performances électrochimiques ont été évaluées par des piles boutons (CR2025) qui ont été assemblées dans une boîte à gants MBraun sous argon de haute pureté (Ar ≥ 99,9995%). Les performances de charge/décharge électrochimique ont été mesurées entre 1,5 et 3  V avec un testeur de batterie Neware (BTS-5V5mA) à température ambiante.

Résultats et discussion

La figure 2 montre le modèle XRD pour le TiO₂ /Séparateur modifié par PC. La phase cristalline a été identifiée comme anatase TiO₂ (JCPDS n°21-1272). De plus, il y avait deux pics typiques à environ 23° et 44°, correspondant à la diffraction de (002) et (100) du carbone, respectivement.

Modèle XRD du TiO₂ /Séparateur modifié par PC

La figure 3 montre les résultats SEM et TEM pour TiO₂ /PC. Les figures 3a–c montrent clairement la structure poreuse ordonnée uniforme de TiO₂ /PC avec une taille de pores de ~ 110 nm de diamètre. Le TiO₂ les nanoparticules étaient uniformément réparties dans le PC. La figure 3d montre un espacement de réseau de 0,35  nm qui correspond à la facette (101) de l'anatase TiO₂ et illustre plus en détail le TiO₂ les nanoparticules étaient uniformément dispersées dans le PC.

SEM (a , b ) et TEM (c , d ) images du TiO₂ /Intercalaire PC

La figure 4a montre les isothermes d'adsorption-désorption d'azote du TiO₂ /PC d'une surface BET de 263 m ² g ⁻¹ . La courbe de distribution du diamètre des pores montre le TiO₂ tel que préparé /PC composite est composé de micropores de petite taille autour de 1 nm (encart) et d'une distribution mésoporeuse relativement large, voir Fig. 4b.

un N₂ isothermes d'adsorption-désorption. b Distribution du diamètre des pores de TiO₂ /PC. En médaillon :grossissement de la distribution du diamètre des pores entre 0 et 3 nm

La figure 5a illustre le spectre de l'enquête XPS du TiO₂ /Séparateur modifié par PC après charge/décharge, confirmant la présence de O, Ti, C et S dans TiO₂ /PC. La figure 5b–d montre les spectres XPS haute résolution de C 1s, S 2p et Ti 2p. Sur la figure 5b, les deux pics du spectre C 1s peuvent être attribués à deux groupes fonctionnels contenant du carbone différents, C–C/C=C (284,6  eV) et O–C=O (290,4  eV). Dans le spectre S 2p, le pic faible à 162,90 eV correspond à la liaison S-Ti [25, 26], tandis que les trois pics faibles à 163,9, 165,0 et 170,40 eV correspondent à S 2p_{2/3 , S 2p1/2 , et le sulfate, respectivement (Fig. 5c) [27]. Les pics forts situés à 167,0 et 169,0 eV correspondent au –SO3 et les liaisons C–S, respectivement [28, 29]. Les trois pics trouvés sur la figure 5d à 458,25, 459 et 464,7  eV représentent Ti-S, Ti 2p2/3 , et Ti 2p1/2 , respectivement. La présence d'une liaison Ti-S dans les spectres XPS haute résolution de Ti 2p et S 2p révèle la présence d'une liaison chimique entre le soufre élémentaire et TiO2 .}

Large spectre (a ) et les spectres XPS haute résolution du TiO₂ /Séparateur modifié par PC après spectres de charge/décharge de C 1s, S 2p et Ti 2p (b –d )

La figure 6a montre l'excellente flexibilité du TiO₂ /Séparateur modifié par PC. La mesure de l'angle de contact a été utilisée pour examiner la capacité d'infiltration de la solution d'électrolyte à travers le TiO₂ /Séparateur modifié par PC. La figure 6b montre que l'angle de contact de l'électrolyte sur la surface du séparateur non modifié était de 37,98 °, tandis que pour le TiO₂ /Séparateur modifié par PC, il était de 0°. Ce résultat implique que le TiO₂ Le revêtement /PC sur le séparateur a amélioré l'infiltration d'électrolyte en raison de la nature polaire du TiO₂ poreux /PC composite.

Images numériques du TiO₂ /Séparateur modifié par PC avec une excellente flexibilité. (un ) L'angle de contact de l'électrolyte sur la surface du TiO₂ /Séparateur modifié par PC et le séparateur non modifié (b )

Les courbes de voltamétrie cyclique (CV) des batteries Li/S avec et sans TiO₂ /Les séparateurs modifiés par PC ont été mesurés à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹ . Les deux batteries Li/S présentent deux pics cathodiques principaux et un pic anodique sur la figure 7. La batterie Li/S avec TiO₂ Le séparateur /PC-modifié présente un pic cathodique potentiel plus élevé à 2,27 V et un pic cathodique potentiel relativement faible à 1,97 V, correspondant à la réduction du soufre en polysulfures solubles (Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) puis réduction supplémentaire à Li₂ S/Li₂ S₂ , respectivement. Le pic anodique majeur à 2.44 V est attribué à la conversion de Li₂ S/Li₂ S₂ au soufre. Par rapport à la batterie Li/S avec séparateur vierge, la batterie Li/S avec TiO₂ /Le séparateur modifié par PC fournit les pics cathodiques potentiels les plus élevés et le pic anodique potentiel plus petit, ce qui indique que le TiO₂ /Le séparateur modifié par PC supprime efficacement la polarisation potentielle et améliore la cinétique électrochimique des batteries Li/S.

Courbes CV des cellules avec et sans TiO₂ /Séparateur modifié par PC

Les courbes de charge/décharge galvanostatique pour la cellule Li-S avec TiO₂ Le séparateur Celgard 2400 modifié par PC/PC mesuré à 0,1 °C est présenté sur la figure 8. Deux plateaux de décharge typiques ont été observés à 2,27 et 1,97  V, ce qui peut être attribué à la réaction en deux étapes entre S et Li. Le premier plateau peut être attribué à la réduction du S₈ et la formation de S₈ ²⁻ , et le deuxième plateau est lié à la réaction de Li₂ S_n , (4 ≤ n ≤ 8) à Li₂ S₂ et Li₂ S [30, 31]. Les plateaux au cours des trois premiers cycles de charge/décharge ont été présentés. La capacité de décharge initiale était de 1060 mAh g ⁻¹ à 0,1 C. Aux deuxième et troisième cycles, les capacités réversibles de 926 mAh g ⁻¹ et 853 mAh g ⁻¹ , respectivement, ont été obtenus, suggérant une bonne cyclabilité de la cellule Li-S.

Les courbes de charge/décharge de la cellule avec TiO₂ /Séparateur Celgard 2400 modifié par PC à 0,1 C

Les performances cyclables de la cellule avec TiO₂ Le séparateur Celgard 2400 modifié par PC a été étudié. La figure 9 montre qu'à 0,1 C, la cellule offre une capacité initiale de 1060 mAh g ⁻¹ et une capacité réversible de 926 mAh g ⁻¹ . Après 150 cycles, la batterie reste à environ 75 % de sa capacité réversible initiale (708 mAh g ⁻¹ ) ). D'autre part, la cellule avec séparateur Celgard 2400 non modifié montre une capacité de décharge inférieure et une mauvaise performance de cyclage, indiquant que le TiO₂ /Le séparateur modifié par PC pourrait absorber efficacement les polysulfures et supprimer l'effet navette. Le cycle de vie prolongé de la cellule avec TiO₂ Le séparateur Celgard 2400 modifié par PC a été mesuré à 1 C (Fig. 10). Il offre une capacité de décharge initiale de 788 mAh g ⁻¹ et reste une stabilité très stable avec une capacité réversible de 564 mAh g ⁻¹ après 300 cycles, ce qui offre une performance électrochimique supérieure.

Stabilité cyclable de la cellule (avec TiO₂ /Séparateur modifié par PC et non modifié) à 0,1 C

Stabilité cyclable à long terme de la cellule avec TiO₂ /Séparateur modifié par PC à 1 C

Pour étudier plus en détail la capacité de débit de la cellule modifiée, un test de performance de débit a été effectué (Fig. 11). On peut voir que la batterie avec séparateur Celgard 2400 modifié montre des capacités réversibles d'environ 823, 672, 578 et 455 mAh g ⁻¹ au taux de 0,1, 0,5, 1 et 2 C, respectivement. Pendant ce temps, la capacité de décharge pourrait revenir à 728 mAh g ⁻¹ à 0,1 C et est resté à ~   88% de la capacité réversible initiale après un cyclage à haut débit, révélant une bonne récupération de capacité. Néanmoins, la batterie avec séparateur non modifié présente une capacité inférieure à différents taux de courant. Les résultats démontrent en outre que la cellule avec TiO₂ /Le séparateur modifié par PC peut améliorer l'utilisation du S et inhiber la diffusion du polysulfure.

La performance de débit de la cellule (avec non modifié et TiO₂ /Séparateur Celgard 24000 modifié par PC) à différentes densités de courant

La diffusion du polysulfure dans la solution d'électrolyte entraîne le comportement d'autodécharge des cellules. Les batteries Li-S avec séparateur modifié et non modifié ont été laissées au repos (72  h) après les 3 cycles initiaux à 0,1 °C, puis testées pour une charge/décharge supplémentaire. La figure 12 montre la courbe de tension en circuit ouvert pour la batterie avec séparateur non modifié. Il affiche une baisse de tension évidente de 0,21 V (2,28 ~ 2,07  V) pendant le temps de repos, indiquant un sérieux processus d'auto-réduction des polysulfures d'ordre élevé aux polysulfures d'ordre faible [32]. Néanmoins, la tension d'autodécharge de la cellule avec TiO₂ /Le séparateur modifié par PC ne présente qu'une diminution de 2,6% de la tension en circuit ouvert d'origine (2,3 ~ 2,24  V) pendant le temps de repos, démontrant que le TiO₂ /Le séparateur modifié par PC peut atténuer efficacement l'autodécharge de la cellule Li-S.

Profils de tension en circuit ouvert des cellules avec TiO₂ non modifié et non modifié /Séparateur modifié par PC pendant 72 h de temps de repos

Conclusions

En résumé, un TiO₂ Le séparateur Celgard 2400 modifié par PC a été synthétisé avec succès pour la batterie Li/S, ce qui peut améliorer efficacement les propriétés électrochimiques de la batterie. TiO₂ pourrait supprimer l'effet navette par attraction électrostatique (S–Ti–O). Pendant ce temps, le PC dans le composite améliore non seulement la conductivité électrique du séparateur, mais inhibe également la diffusion du polysulfure en fournissant un effet de confinement physique au sein de sa structure poreuse ordonnée. En conséquence, une capacité spécifique initiale élevée de 926 mAh g ⁻¹ est atteint, ainsi qu'une bonne stabilité de cycle sur 150 cycles. Ce travail fournit une approche efficace pour la modification du séparateur pour les batteries Li/S haute performance.

Abréviations

DME :

1,2-Diméthoxyéthane

DOL :

1,3-Dioxolane

Li/S :

Lithium/soufre

LiTFSI :

Bis (trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium

NMP :

N -méthylpyrrolidone

PC :

Carbone poreux

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

TEOS :

Hydrolyser l'orthosilicate de tétraéthyle

TiO₂ :

Dioxyde de titane

TTIP :

Titanate de tétraisopropyle

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X