Propriétés électroniques et magnétiques de la monocouche WSe2 défectueuse avec lacunes

Introduction

Contrairement au graphène sans espace [1, 2], les monocouches semi-conductrices de dichalcogénure de métal de transition (TMD) avec une bande interdite de 1 ~ 2 eV [3,4,5,6] ont des avantages supérieurs dans les domaines du catalyseur, de l'électronique et de l'optoélectronique en raison de leurs propriétés chimiques, optiques et électroniques uniques [3,4,5,6,7,8,9]. En particulier, monocouche WSe₂ est semi-conducteur avec une bande interdite directe de ~ 1,6 eV [4, 10,11,12]. De plus, la mobilité de son porteur est d'environ 250 cm ² /V, et le rapport marche/arrêt est supérieur à 10 ⁶ à température ambiante [13]. Plus important encore, monocouche WSe₂ est le premier TMD présentant un comportement conducteur de type p avec un métal à travail d'extraction élevé (Pd) étant les contacts [13]. En raison de ces nouvelles propriétés, la monocouche WSe₂ a été largement étudié comme le candidat prometteur dans l'électronique et l'optoélectronique du futur [4, 6, 13,14,15,16]. Cependant, la monocouche WSe₂ est non magnétique, ce qui limite son application dans de nombreux autres domaines liés au magnétisme.

Sur la base des études précédentes [17,18,19,20,21,22,23,24,25], les défauts structurels influencent de manière significative les propriétés mécaniques, électroniques et magnétiques. Par exemple, le défaut ponctuel et le défaut d'inoccupation introduisent du magnétisme dans le graphène [19, 20], MoS₂ monocouche, et BaTiO₃ (001) film mince [21,22,23], respectivement. Wu et al. ont étudié les effets des défauts sur les performances de transmission du dispositif en monocouche WSe₂ tunneling effet de champ (TFST) en effectuant le calcul ab initio, ce qui indique que les défauts peuvent être bien conçus pour obtenir des TFET hautes performances [25]. Pendant ce temps, des défauts structurels ont été trouvés dans les matériaux 2D tels que cultivés en raison de l'imperfection du processus de croissance [19, 20, 26, 27, 28]. Par exemple, des défauts structurels intrinsèques, tels que des défauts ponctuels, sont perceptibles dans la monocouche WSe₂ telle que cultivée. [26].

En effet, les méthodes d'ingénierie structurelle comprenant l'irradiation par des particules à haute énergie de faisceau d'électrons [29], de faisceau d'ions [30] et de laser à haute énergie, et la gravure chimique [31, 32] sont les techniques efficaces pour induire des défauts dans les matériaux 2D et ont été utilisé pour modifier les structures atomiques. Par conséquent, il est non seulement significatif mais aussi réaliste d'étudier l'influence des défauts structurels tels que les lacunes sur les propriétés de la monocouche WSe₂ , qui peut nous offrir la nouvelle fonctionnalité. De plus, les matériaux 2D peuvent résister à de grandes contraintes avant la rupture et même être étirés au-delà de la limite inhérente de 10% en raison de leur forte capacité de déformation plastique, comme démontré sur le MoS monocouche₂ [33, 34]. Ainsi, l'ingénierie des contraintes a été largement utilisée pour ajuster les propriétés des matériaux 2D et améliorer les performances pertinentes dans les applications connexes [11, 17, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39]. Selon l'étude de Yang et al., la contrainte locale à l'échelle nanométrique modifie la bande interdite optique et modifie les propriétés électroniques et magnétiques de la monocouche ReSe₂ [38]. En particulier, il a été signalé que le WS₂ non magnétique la monocouche devient ferromagnétique sous la contrainte biaxiale appliquée, et le moment magnétique le plus élevé atteint 4,85 μ_B [39].

Dans ce travail, nous avons systématiquement étudié les effets des défauts de lacune et de la contrainte de traction sur les propriétés électroniques de la monocouche WSe₂ . Nous avons calculé plusieurs défauts de lacune d'un seul atome, d'un double atome et de grandes lacunes de quatre et sept atomes. Nous avons constaté que tous les défauts de lacunes modifient les propriétés électroniques de la monocouche WSe₂ , alors que seul le V_W2 et V_WSe6 les postes vacants introduisent le magnétisme de 2 et 6 μ_B , respectivement. De plus, monocouche WSe₂ avec V_W l'inoccupation convertit en magnétique de non-magnétique sous la contrainte de traction externe. Plus important encore, la contrainte biaxiale externe module efficacement non seulement les écarts énergétiques mais aussi les moments magnétiques de V_W -, V_W2 -, et V_WSe6 -monocouche dopée WSe₂ . Nos calculs suggèrent une monocouche WSe₂ défectueuse avec des postes vacants en tant que semi-conducteurs magnétiques monocouches potentiels.

Méthodes de calcul

Tous les calculs de la présente étude ont été effectués en adoptant le Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [40, 41]. La méthode Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) a été utilisée pour calculer l'interaction d'échange électronique [42]. Les interactions ion-électron et électron-électron ont été calculées par la méthode des ondes augmentées par projecteur (PAW) et l'ensemble de base d'ondes planes [43, 44]. L'énergie de coupure pour l'ensemble de base d'ondes planes a été fixée à 300 eV, et la première zone de Brillouin a été échantillonnée par la maille 3 × 3 × 1 k basée sur la méthode de Monkhorst-Pack [45]. Un espace de vide de 15 Å a été ajouté le long de la direction verticale au-dessus de la monocouche pour supprimer les interactions entre les images adjacentes dans le modèle de dalle périodique. Des relaxations de structure ont été effectuées jusqu'à ce que toutes les forces sur chaque ion soient inférieures à 0,02 eV/Å, et les critères de convergence pour l'énergie totale ont été fixés à 10 ⁻⁴ eV. La contrainte de traction biaxiale a été imposée sur la monocouche WSe₂ dopée par défaut de lacune. , qui a été calculé par ε = (c − c ₀ )/c ₀ × 100 %, où c et c ₀ sont les paramètres de maille de la monocouche contrainte et libre WSe₂ , respectivement.

Résultats et discussion

Structure atomique et propriétés électroniques de la monocouche WSe₂

La structure cristalline la plus stable de la monocouche WSe₂ , noté 1H-WSe₂ , est représenté sur la figure 1a, qui montre la couche prise en sandwich de Se-WSe. En 1H-WSe₂ , les atomes W et les atomes Se occupent les sous-réseaux de la feuille hexagonale, et les atomes Se sur la couche inférieure sont directement sous ces atomes Se sur la couche supérieure. Notre longueur de liaison W-W calculée est de 3,31 Å et la longueur de liaison W-Se est de 2,54 Å, ce qui correspond bien aux résultats précédents [10, 11]. Comme le montre la figure 1b, la structure de bande électronique et la densité d'états (DOS) calculées pour 1H-WSe₂ indiquer que 1H-WSe₂ est un semi-conducteur non magnétique avec une bande interdite directe de 1,54 eV. Notre résultat calculé est en bon accord avec le résultat précédent de 1,55 eV [12]. Pour obtenir une bande interdite plus précise, nous avons adopté la méthode Heyd-Scuseria-Ernzerh (HSE06) [46] pour calculer la structure de bande électronique. L'écart énergétique de 1H-WSe₂ calculé par la méthode HSE06 est de 2,0 eV.

un Vues de dessus et de côté de la structure atomique de la monocouche WSe₂ . b La structure de bande électronique et la densité d'états (DOS) de la monocouche WSe₂ . Les boules bleues, rouges et mandarine représentent les atomes de Wand Se sur les couches supérieure et inférieure, respectivement. Le niveau de Fermi est défini sur 0 eV

Les propriétés magnétiques et électroniques de la monocouche WSe₂ avec vacance

Nous avons considéré sept configurations de défauts d'inoccupation pour la monocouche WSe₂ dans la présente étude. Il s'agit des postes vacants à un seul atome, dont un poste vacant d'atome de Se (V_Se ), une lacune d'atome W (V_W ), et deux lacunes atomiques de V_Se-Se , V_Se2 , et V_W2 . La vacance des deux atomes de Se V_Se-Se signifie que les deux atomes de Se qui sont juste au-dessous ou au-dessus l'un de l'autre sont supprimés, tandis que le V_Se2 /V_W2 vacance signifie que les deux atomes de Se/W adjacents sont supprimés. Nous avons également pris en compte les gros postes vacants de V_WSe3 et V_WSe6 . V_WSe3 désigne la lacune d'un atome de W et des trois atomes de Se à proximité sur la même couche, et V_WSe6 présente la lacune d'un atome de W et les trois paires voisines d'atomes de Se. Les structures optimisées de la monocouche WSe₂ avec des postes vacants de V_Se , V_Se-Se , V_Se2 , V_W , V_W2 , V_WSe3 , et V_WSe6 sont montrés dans les encadrés de la Fig. 2. Comme nous pouvons le voir, la supercellule 5 × 5 × 1 a été utilisée pour la présente étude de la monocouche WSe₂ défectueuse .

Les structures atomiques optimisées de la monocouche WSe₂ avec V_Se , V_Se-Se , V_Se2 , V_W , V_W2 , V_WSe3 , et V_WSe6 postes vacants. Les boules bleues, rouges et mandarine représentent les atomes W et Se sur les couches supérieure et inférieure, respectivement

Le tableau 1 résume les résultats pour la monocouche défectueuse WSe₂ avec des postes vacants de V_Se , V_Se-Se , V_Se2 , V_W , V_W2 , V_WSe3 , et V_WSe6 . On voit que les distances W-W autour des lacunes de V_Se , V_Se-Se , et V_Se2 diminuer respectivement de 0,23, 0,52 et 0,24 Å par rapport à la distance W-W d'origine dans la monocouche WSe₂ , ce qui signifie que les atomes W autour des lacunes des atomes Se se rapprochent les uns des autres. De plus, les distances W-W autour des vacances de V_W , V_W2 , et V_WSe3 augmenter légèrement de 0,02, 0,01 et 0,06 Å. Et ces distances W-W autour des lacunes d'un seul atome (V_Se /V_W ) sont presque égales à la contrepartie autour des deux lacunes d'atomes (V_Se2 /V_W2 ). Pour le plus grand poste vacant V_WSe6 -monocouche dopée WSe₂ , les distances W-W entre les atomes W voisins aux coins de la lacune diminuent de 0,58 Å, mais les distances W-W aux bords de la lacune augmentent de 0,44 Å. Les énergies de formation des sept géométries de lacunes sont calculées via :

\( {E}_{\mathrm{van}\hbox{-} {\mathrm{WSe}}_2} \)et \( {E}_{{\mathrm{WSe}}_2} \)sont le total énergies de la supercellule 5 × 5 × 1 de la monocouche WSe₂ avec et sans défaut d'inoccupation, et u _je et n _je (i =Se, W) sont le potentiel chimique et le nombre des i retirés atome. Comme indiqué dans le tableau 1, nos énergies de formation calculées pour les sept lacunes indiquent que V_Se , l'unique vacance de l'atome de Se, doit être fréquemment observée sur WSe₂ monocouche, conforme au résultat précédent de monocouche MoS₂ [17, 21]. Pour les deux lacunes d'atomes Se de V_Se-Se et V_Se2 , l'énergie de formation de V_Se2 est un peu plus élevé que celui de V_Se-Se , indiquant que V_Se-Se est énergétiquement préférable à V_Se2 . Ainsi, dans l'étude suivante, seul V_Se-Se est étudiée comme les deux lacunes de l'atome de Se. De plus, les énergies de formation pour les lacunes de grande taille sont plus élevées, ce qui peut être généré via certains types de techniques d'ingénierie structurelle [29,30,31].

Nous avons ensuite étudié les propriétés électroniques de la monocouche WSe₂ défectueuse avec des postes vacants de V_Se , V_Se-Se , V_W , V_W2 , V_WSe3 , et V_WSe6 . La figure 3 montre les structures de bandes électroniques de la monocouche WSe₂ à six lacunes dopées. . Comme le montre la figure 3a, V_Se -monocouche dopée WSe₂ reste à être semi-conducteur, mais il y a évidemment des états électroniques supplémentaires générés à partir du défaut de lacune se situant dans la région de l'espace. Par conséquent, l'écart énergétique de V_Se -monocouche dopée WSe₂ réduit à 1,18 eV par rapport à celui de la monocouche WSe₂ . La structure de bande électronique de V_Se-Se -monocouche dopée WSe₂ est similaire à celui de V_Se -monocouche dopée WSe₂ , et leurs écarts énergétiques sont proches. V_W - et V_WSe3 -monocouche dopée WSe₂ montré sur les figures 3c et e conserve également la caractéristique semi-conductrice mais avec des écarts énergétiques beaucoup plus petits de 0,18 et 0,76 eV, respectivement. Différent des défauts de lacune ci-dessus, les canaux de spin majoritaire et minoritaire sont distribués de manière asymétrique pour le V_W2 - et V_WSe6 -monocouche dopée WSe₂ comme indiqué sur les Fig. 3d et f. Pour le V_W2 -monocouche dopée WSe₂ , les canaux de spin majoritaires traversent le niveau de Fermi, tandis que les canaux de spin minoritaires maintiennent un semi-conducteur avec un écart énergétique de 0,19 eV, et son moment magnétique est de 2,0 μ_B , tandis que le V_WSe6 -monocouche dopée WSe₂ est un semi-conducteur magnétique avec un moment magnétique de 6,0 _B .

Les structures de bandes électroniques de la monocouche WSe₂ avec a V_Se , b V_Se-Se , c V_W , d V_W2 , e V_WSe3 , et f V_WSe6 postes vacants. Les lignes bleues et rouges représentent respectivement les canaux de spin majoritaire et minoritaire. Le niveau de Fermi est défini sur 0 eV

Nous avons également calculé la densité partielle d'états (PDOS) pour les six monocouches dopées par lacune WSe₂ pour approfondir leurs propriétés électroniques. La figure 4 montre que les états électroniques impurs de V_Se - et V_Se-Se -monocouche dopée WSe₂ sont principalement situés dans la région de la bande de conduction, et ils sont principalement dérivés de l'orbitale d des atomes W près de la lacune, et peu de l'orbitale p des atomes Se autour de la lacune. Différemment, les bandes électroniques impures de V_W - et V_WSe3 -monocouche dopée WSe₂ ne sont pas seulement situés dans la région de la bande de conduction, mais sont également divisés dans la région de la bande de valence. Pour V_W vacance, les bandes de conduction proches du niveau de Fermi proviennent principalement du d (d_xy , d_x2 et d_z2 ) des orbitales W autour de la lacune, et les bandes de valence près du niveau de Fermi proviennent principalement de l'orbitale p des atomes Se autour de la lacune. Par rapport à V_W -monocouche dopée WSe₂ , les états électroniques impurs de V_WSe3 -monocouche dopée WSe₂ sont plus éloignés du niveau de Fermi. Les bandes de conduction proches du niveau de Fermi sont dérivées à la fois du Sep_z orbitales et W d autour de la vacance, tandis que les bandes de valence près du niveau de Fermi proviennent principalement de l'orbitale W d autour de la vacance. De plus, l'orbitale W d et l'orbitale Sep voisine interagissent fortement, ce qui entraîne des états hybrides autour du niveau de Fermi. Pour le V_W2 semi-métallique -monocouche dopée WSe₂ , la croix de bande de conduction du niveau de Fermi provient principalement du Sep_x orbitale, et les bandes de valence proches du niveau de Fermi sont principalement dérivées du W d (d_x2 et d_z2 ) orbitale. Quant au semi-conducteur magnétique V_WSe6 -monocouche dopée WSe₂ , les bandes de conduction et les bandes de valence près du niveau de Fermi sont toutes deux dérivées de l'orbitale W d près de la lacune.

La densité partielle d'états (PDOS) de la monocouche WSe₂ avec a V_Se , b V_Se-Se , c V_W , d V_W2 , e V_WSe3 , et f V_WSe6 postes vacants. NN_W et NN_Se représentent respectivement les atomes W et Se voisins les plus proches autour de la lacune. Le niveau de Fermi est défini sur 0 eV

Les propriétés électroniques et magnétiques de la monocouche WSe₂ avec défaut d'inoccupation sous contrainte de traction

Nous avons ensuite étudié les propriétés électroniques et magnétiques de la monocouche dopée par lacune WSe₂ sous la déformation biaxiale puisque la déformation est un moyen efficace d'ajuster les structures électroniques et les moments magnétiques des matériaux 2D. Nous avons d'abord étudié le 1H-WSe₂ monocouche sous la déformation biaxiale. Notre résultat de calcul montre que la déformation biaxiale allant de 0 à 7% n'induit aucun magnétisme dans la monocouche WSe₂ , similaire à la monocouche MoS₂ [34, 36]. De plus, monocouche WSe₂ conserve toujours la nature semi-conductrice avec l'écart énergétique diminuant à 0,5  eV à 7 % de déformation, et la longueur de la liaison W-W augmente à mesure que la contrainte de traction appliquée augmente.

Ensuite, nous avons étudié la monocouche dopée par lacune WSe₂ sous la contrainte de traction de 0 ~ 7%. La figure 5 montre les structures de bandes électroniques pour V_Se -, V_Se-Se -, V_W -, V_W2 -, V_WSe3 -, et V_WSe6 -monocouche dopée WSe₂ sous la contrainte biaxiale de 1%, 4% et 7%. Similaire avec le WSe₂ immaculé monocouche, V_Se -, V_Se-Se -, et V_WSe3 -monocouche dopée WSe₂ tous maintiennent la caractéristique semi-conductrice sous la contrainte biaxiale de 0 à 7 %, et les minima de la bande de conduction se rapprochent du niveau de Fermi à mesure que la contrainte de traction appliquée augmente. Pour le V_W -monocouche dopée WSe₂ sous la déformation biaxiale supérieure à 1%, les canaux de spin majoritaire et minoritaire se distribuent de manière asymétrique. De plus, le V_W2 - et V_WSe6 -monocouche dopée WSe₂ les deux présentent une caractéristique semi-conductrice magnétique sous une contrainte de 1 à 7 %. Bien que le V_Se -, V_Se-Se -, et V_WSe3 -monocouche dopée WSe₂ conservent toujours la caractéristique semi-conductrice sous la contrainte biaxiale de 0 à 7 %, la contrainte biaxiale contrôle efficacement leurs écarts énergétiques, comme le montre la figure 6a. Les lacunes énergétiques de V_Se - et V_Se-Se -monocouche dopée WSe₂ les deux diminuent de 1,1 à 0,5 eV, tandis que l'écart énergétique de V_WSe3 -monocouche dopée WSe₂ est relativement plus petite, qui a diminué de 0,76 à 0,3 eV. En revanche, les écarts énergétiques de V_W -, V_W2 -, et V_WSe6 -monocouche dopée WSe₂ sont inférieurs à 0,2  eV sous la contrainte biaxiale de 0 à 7 %.

Les structures de bandes électroniques de la monocouche WSe₂ avec V_Se , V_Se-Se , V_W , V_W2 , V_WSe3 , et V_WSe6 lacunes sous 1 %, 4 % et 7 % de contrainte de traction. Les lignes bleues et rouges représentent respectivement les canaux de spin majoritaire et minoritaire. Le niveau de Fermi est défini sur 0 eV

un Les lacunes énergétiques de la monocouche WSe₂ avec V_Se , V_Se-Se , et V_WSe3 postes vacants. b Les moments magnétiques de la monocouche WSe₂ avec V_W , V_W2 , et V_WSe6 lacunes sous la contrainte de traction de 0~7%.

Sous la contrainte biaxiale de 0~7%, le V_Se -, V_Se-Se -, et V_WSe3 -monocouche dopée WSe₂ restent non magnétiques comme le montre la Fig. 5. En revanche, le V_W non magnétique -monocouche dopée WSe₂ devenir magnétique avec le moment magnétique de 4 μ_B sous la déformation biaxiale supérieure à 1%. La densité de charge résolue en spin montrée sur la figure 7a indique que le moment magnétique provient principalement des atomes W et Se autour des lacunes. Comme le montre la figure 7b, le moment magnétique de V_W2 -monocouche dopée WSe₂ provient principalement des atomes Se près de la lacune et peu des atomes W autour de la lacune. Lorsque la contrainte appliquée est supérieure à 1%, davantage d'atomes de Se sont polarisés en spin, ce qui entraîne un moment magnétique plus important de 4 μ_B . Pour V_WSe6 défaut d'inoccupation, nous pouvons voir que son moment magnétique reste à 6 μ_B sous la contrainte de 0~6% puis diminue à 4 μ_B à la déformation de 7 % comme le montre la figure 6b. La figure 7c montre que ses moments magnétiques proviennent principalement des six atomes W autour de V_WSe6 . Lorsque la contrainte appliquée augmente à 7%, les atomes de Se proches autour de la lacune sont plus polarisés en spin, mais les moments magnétiques locaux sur les atomes de W diminuent. En conséquence, le moment magnétique total de V_WSe6 -dopé WSe₂ diminue à 4 μ_B sous 7% de tension.

Densité de charge résolue par spin de la monocouche WSe₂ avec a V_W , b V_W2 , et c V_WSe6 lacunes sous la contrainte de traction de 0 ~ 7%. Les isosurfaces jaune et cyan représentent respectivement les densités de spin positive et négative

Conclusion

En résumé, nous avons étudié plusieurs défauts de lacune pour la monocouche WSe₂ , y compris les lacunes uniques des atomes Se et W (V_Se et V_W ), doubles lacunes d'atomes Se et W (V_Se-Se et V_W2 ), grande lacune d'un atome de W et des trois atomes de Se voisins sur la même couche (V_WSe3 ), et la lacune d'un atome de W et des trois paires voisines d'atomes de Se (V_WSe6 ). Le V_Se -, V_Se-Se -, V_W -, et V_WSe3 -monocouche dopée WSe₂ tous conservent la fonction semi-conductrice non magnétique comme le parfait WSe₂ monocouche, mais avec des écarts énergétiques plus petits en raison des états électroniques impurs situés dans la région de l'écart énergétique, qui sont attribués à partir des orbitales W d et Sep autour des lacunes, tandis que V_W2 et V_WSe6 lacunes induites par le magnétisme dans la monocouche WSe₂ avec des moments magnétiques de 2 et 6 μ_B , respectivement. En particulier, monocouche WSe₂ avec V_W2 vacance convertit en demi-métal à partir de semi-conducteur. Plus important encore, nos résultats de calcul montrent que la contrainte biaxiale externe ajuste efficacement le magnétisme et les propriétés électroniques de la monocouche WSe₂ .

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

CVD :

Méthode de dépôt chimique en phase vapeur

DFT :

La théorie de la fonctionnelle de la densité

DOS :

La densité des états

HSE06 :

La méthode Heyd–Scuseria–Ernzerh

PAW :

La méthode d'onde augmentée du projecteur

PBE :

La méthode Perdew–Burke–Ernzerhof

PDOS :

La densité partielle d'états

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

VASP :

Package de simulation ab initio de Vienne