Synthèse de graphène monocouche de grande surface à l'aide d'huile de palme de cuisine raffinée sur substrat de cuivre par CVD assisté par injecteur de pulvérisation

Introduction

Le graphène, un nanomatériau bidimensionnel, possède une sp ² -liaison d'atomes de carbone hybridés avec un seul atome d'épaisseur [1]. Ses propriétés extraordinaires telles que le transport électronique supérieur, la conductivité thermique, la durabilité mécanique, etc. ont attiré des études considérables pour diverses applications potentielles dans la nanoélectronique [2], l'optoélectronique [3], les supercondensateurs et les stockages d'énergie électrochimique [4], les cellules solaires [ 5], et des capteurs [6]. En fait, de nombreuses applications telles que les détecteurs portables, la peau électronique et les capteurs de pression nécessitent des structures de graphène flexibles à grande surface [7]. Ainsi, afin d'introduire le graphène dans des applications pratiques, une technologie permettant de réaliser du graphène de grande surface avec une épaisseur uniforme et sans défaut est absolument requise. Étant donné que l'exfoliation micromécanique semble avoir une limitation dans l'obtention de graphène de grande surface avec une épaisseur uniforme même s'il peut produire un graphène hautement cristallin avec moins de défauts [8, 9], le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) a été considéré comme une technique prometteuse pour surmonter ces limite [10, 11]. En principe, la qualité du graphène cultivé par CVD est contrôlée par plusieurs paramètres de croissance principaux, tels que la source de carbone, la température, le substrat et la pression [12]. Généralement, il faut une température élevée (supérieure à 800 °C) pour faire pousser du graphène de haute qualité par CVD. Cependant, il a été rapporté qu'un processus CVD modifié, en particulier la méthode CVD enfermée dans du carbone (CE-CVD), était capable de faire croître du graphène sur une feuille de Cu à une température basse de près de 500 °C [13]. Dans la technique CVD, généralement, le graphène est cultivé sur un substrat métallique à l'aide de gaz d'hydrocarbures toxiques et explosifs tels que le méthane [14], l'acétylène [15] et le propylène [16] via CVD à basse pression [17] ou à pression atmosphérique [18] , ce qui conduit à l'utilisation des systèmes de croissance avec un degré élevé de sécurité et de précautions de manipulation.

De nombreuses tentatives alternatives bénignes ont été faites pour remplacer ces précurseurs typiques par des hydrocarbures modérément dangereux fournis à partir de sources de carbone liquides ou solides. Par exemple, Weiss et al. ont étudié la croissance du graphène sur un substrat de cuivre (Cu) en utilisant de l'éthanol [19]. Choi et al. ont rapporté la croissance dans l'air ambiant oxydé en utilisant une combinaison d'éthanol et de méthanol comme source de carbone [20]. D'autres sources similaires de carbone liquide telles que le benzène [21] et le toluène [22] ont également été étudiées. Un résultat motivé sur la croissance du graphène à partir de sources naturelles de carbone telles que le camphre [23, 24] a également été rapporté. Récemment, nous avons rapporté la croissance de graphène mixte monocouche et bicouche sans défaut sur un substrat de nickel (Ni) en utilisant une huile de palme de cuisson raffinée [25, 26] par CVD thermique. Ici, l'huile de palme de cuisson raffinée évaporée a été livrée au substrat de Ni par un flux constant d'argon/hydrogène (Ar/H₂ ) gaz vecteur. La croissance a été réalisée à une température de 900 °C pendant 15 s, avant d'être rapidement refroidie par la technique de flash-cooling. Cependant, la couverture du graphène cultivé est relativement faible d'environ 60%. Dans cet article, nous démontrons une voie alternative pour synthétiser du graphène monocouche de grande surface avec une couverture allant jusqu'à 97% en utilisant un système CVD assisté par injecteur de pulvérisation maison sans introduire H₂ pendant la croissance pour la première fois. Cet injecteur spray permet l'atomisation du précurseur en gouttelettes micrométriques. Les gouttelettes atomisées permettent une meilleure cinétique de décomposition en raison de l'augmentation de la surface par rapport aux méthodes CVD conventionnelles. Un privilège supplémentaire est que le débit d'injection du précurseur permet le contrôle du flux de gouttelettes qui contrôle le taux de transfert de masse lors du dépôt en phase vapeur [27].

Méthodes

Une feuille de Cu commerciale (Nilaco, pureté 99,9 %, 30 µm d'épaisseur) est utilisée comme catalyseur métallique. Tout d'abord, une feuille de Cu découpée en 1 cm × 1 cm est rincée à l'eau distillée (DI), suivie d'un traitement à l'acide acétique 1 M/H₂ O (1:10) à 60 °C pendant 30 min. Ensuite, cet échantillon de Cu est rincé avec de l'alcool isopropylique et de l'acétone pendant 10 min dans un bain à ultrasons (35% de puissance, UP400S, Hielscher, Allemagne) pour éliminer toute contamination et oxyde natif de la surface. Ensuite, l'échantillon de Cu est séché à l'aide d'un soufflage d'azote. Les figures 1a et b montrent le schéma d'une configuration CVD assistée par injecteur de pulvérisation maison et le graphique du temps de croissance, respectivement. Une quantité spécifique d'huile de palme de cuisson raffinée liquide est délivrée dans la chambre par un système d'injection de fluide de haute précision (Sono-Tek, États-Unis) avec une capacité d'injection de 0,01 ml/s. Un substrat de Cu traité est ensuite chargé dans la chambre de réaction facilitée par un réchauffeur de substrat, comme le montre la figure 1a. Après chargement du substrat Cu, la chambre réactionnelle est évacuée par une pompe rotative jusqu'à 6 Pa avant d'être purgée à l'Ar. Ces processus d'évacuation et de purge d'Ar sont répétés trois fois pour minimiser l'air emprisonné dans la chambre de réaction.

un Schéma d'une configuration CVD assistée par injecteur de pulvérisation maison et b graphique du temps de croissance

Les effets de la distance entre la buse et le substrat, d , sont étudiés. Ici, d est fixé à 1, 3 et 6 cm. Le substrat est chauffé aux températures de croissance définies, T , c'est-à-dire 900, 950 et 1000 °C tout en maintenant la chambre de réaction dans un environnement Ar. Après avoir atteint la température de consigne, l'hydrogène (H₂ ) de 40 sccm est introduit pendant 20 min. Ce traitement de recuit en H₂ est effectuée dans le but d'éliminer davantage la contamination restante et de réduire la rugosité de la surface du Cu. Après cela, le flux de H₂ est arrêté et une huile de palme à cuire raffinée est injectée pendant 1 s (~ 0,05 ml) dans la chambre de réaction à l'aide d'un injecteur de carburant informatisé (injecteur de carburant de voiture). Ensuite, la croissance (ou chauffage) est maintenue à la température de consigne pendant 10 min. Après la croissance, le réchauffeur est éteint et l'échantillon est refroidi à température ambiante sous vide ambiant avec évacuation continue. Étant donné qu'un injecteur de pulvérisation automatisé est utilisé dans ce travail pour contrôler la quantité ou la concentration de carbone (C), on s'attend à ce que l'élément C puisse atteindre et se répandre uniformément sur le substrat chauffé après la décomposition thermique efficace de l'huile de palme de cuisson raffinée. . La décomposition peut être exprimée par la réaction suivante :

Le mécanisme de croissance est supposé suivre le mécanisme bien accepté décrit dans [22, 23]. Ici, l'élément C décomposé est absorbé dans le substrat de Cu pendant l'étape de chauffage, puis est désorbé à la surface du substrat de Cu pour former une couche de graphène pendant l'étape de refroidissement. Étant donné que le refroidissement est effectué par l'évacuation continue, il est supposé que le substrat est refroidi à une vitesse relativement plus rapide.

La microscopie optique est utilisée pour observer la morphologie et l'homogénéité des films de graphène tels que cultivés sur substrat Cu. Les caractéristiques structurelles, telles que le nombre de couches de graphène, l'homogénéité et les défauts, sont examinées par spectroscopie micro-Raman (WiTec Alpha 300) à une longueur d'onde laser d'excitation de 514  nm. Ici, une lentille de grossissement × 100 est utilisée, donnant une taille de spot laser d'environ 400 nm. Le temps d'intégration est de 0,5 µs, et la puissance laser est maintenue inférieure à 1 µmW pour éviter tout endommagement ou échauffement de l'échantillon, ce qui pourrait induire la désorption des adatomes du graphène. Le spectromètre est équipé d'un étage piézoélectrique qui permet la cartographie Raman d'une zone jusqu'à 200 μm × 200 μm. Pour étudier l'inhomogénéité du film de graphène, la cartographie Raman est utilisée pour collecter une grande quantité de spectres avec différentes quantités de désordre. Ici, le nombre de spectres analysé est de 1024 pour la taille de 80 × 80 μm. Les mesures Raman sont effectuées sans transférer le film de graphène sur un nouveau substrat plat. Par conséquent, on peut dire que la présentation des données du graphène est dans son état d'origine. Il convient de noter que le fort signal de fond du substrat Cu a été supprimé de chaque spectre par soustraction manuelle.

Résultats et discussion

Les figures 2a–c montrent la distribution de chaleur simulée (vue transversale) dans la chambre de réaction ainsi que l'emplacement de la buse à une distance de 1, 3 et 6  cm du substrat. L'extension de la loi de Fourier à une quantité vectorielle bidimensionnelle donne le flux de chaleur par unité de surface comme dans l'équation. 2, où la conductivité thermique relie linéairement le flux de chaleur et le gradient de température. q _xy est le flux de chaleur dans le x et y directions (W/m ² ), k est la constante de conductivité thermique (W/m K), et T est la température (K).

Répartition de la chaleur (vue transversale) dans la chambre de réaction et emplacement de la buse par rapport au substrat à une distance de a 1 cm, b 2 cm, et, c 6 cm

Une méthode des différences finies a été utilisée pour résoudre l'équation. Ainsi, pour des raisons d'éléments de contrôle différentiels, seule la factorisation de la conduction en régime permanent de la conservation de l'énergie a lieu comme dans l'équation. 3.

Respectivement, lorsque la température du substrat est réglée dans la plage de 800–1000 °C. De tels emplacements ont été sélectionnés dans cette étude afin que l'huile de palme soit injectée à partir de trois régions de températures différentes, c'est-à-dire 800-1000 °C (1 cm), 600-800 °C (3 cm) et 400-600 °C (6 cm). La figure 3a–c montre l'image optique du graphène tel que cultivé sur Cu à d = 1, 3 et 6 cm, respectivement, cultivés à une température de 1000 °C. Il est bien rapporté qu'une température plus élevée est meilleure pour la décomposition complète de la source ainsi que pour l'absorption uniforme de l'élément C dans le substrat de Cu. Comme on peut le voir sur la figure 3a, la couleur de la surface de Cu est presque similaire à la couleur d'origine du substrat de Cu non chauffé, indiquant très peu de couches de graphène. La couleur devient légèrement plus foncée pour l'échantillon avec d = 3 cm. Cependant, de nombreux points noirs sont observés pour les échantillons cultivés à d = 6 cm, indiquant la formation de carbone amorphe dans les cavités (trous), et les rayures du substrat Cu [26]. Il est à noter que le traitement du substrat métallique par H₂ le recuit peut réduire la rugosité de la surface [26]. Cependant, de telles cavités et rayures qui se forment généralement lors de la production de feuille de Cu ne peuvent pas être éliminées si la profondeur est trop importante. Il a été rapporté que le carbone amorphe est facile à former dans de telles cavités et rayures en raison de l'accumulation d'élément C. A partir de ces résultats, on peut supposer que d = 1 cm est la meilleure distance pour produire quelques couches de graphène uniformes avec une excellente suppression des structures de carbone amorphe.

Les images optiques du graphène sur substrat Cu cultivées à température 1000 °C avec la distance entre une buse et un substrat de a 1 cm, b 3 cm, et c Croissance 6 cm

Les figures 4a–c montrent les spectres Raman du graphène cultivé à d = 1, 3 et 6 cm, respectivement. Trois pics intenses à ~ 1350 cm ⁻¹ , ~ 1560 cm ⁻¹ , et ~ 2691 cm ⁻¹ correspondant aux bandes G, D et 2D, respectivement, peuvent être clairement observés dans tous les échantillons. Un pic correspondait à la bande D + D’ (~ 3250 cm ⁻¹ ) n'est observé que dans l'échantillon cultivé à d = 6 cm indiquant l'existence de carbone amorphe dans la structure, comme le montre la Fig. 4c. La figure 5a–c montre la cartographie Raman du rapport d'intensité des bandes 2D et G (I _2D /Je _G ), Fig. 5d–f la cartographie Raman du rapport d'intensité des bandes D et G (I _D /Je _G ) et Fig. 5g–i les valeurs du demi-maximum pleine largeur (FWHM) de la bande 2D pour chaque distance, c'est-à-dire 1, 3 et 6 cm. Sur la base de ces cartographies Raman, les histogrammes pour indiquer les pourcentages de distribution du I _2D /Je _G , Je _D /Je _G , et FWHM sont présentés dans la Fig. 5j–l, respectivement. Comme le montre la figure 5j, l'échantillon cultivé à d = 1 cm a tendance à être dominé par le graphène monocouche, alors que les échantillons cultivés à d = 3 et 6 cm sont dominés par le graphène bicouche et multicouche. Il est à noter que la détermination des épaisseurs de couches se fait sur la base des valeurs suivantes :monocouche, I _2D /Je _G 2 ; bicouche, 1 ≤ I _2D /Je _G < 2 ; et multicouche, I _2D /Je _G < 1 [28, 29]. L'échantillon cultivé à d = 1 cm semble générer moins de concentration de défauts par rapport à l'échantillon cultivé à d = 6 cm comme on peut le comprendre à partir de la Fig. 5k. Les valeurs FWHM de la bande 2D pour tous les échantillons sont principalement inférieures à 10 cm ⁻¹ indiquant une cristallinité relativement élevée du graphène cultivé comme le montre la figure 5l. On peut conclure que la distance entre la buse et le substrat doit être faible afin que les gouttelettes puissent être efficacement décomposées avant d'atteindre la surface de Cu et uniformément absorbées dans la surface de Cu.

Spectre Raman unique de graphène sur substrat de Cu cultivé à une température de 1000 °C avec une distance entre une buse et un substrat de a 1 cm, b 3 cm, et c 6 cm

Images de cartographie Raman de graphène sur substrat de Cu pour a –c Je _2D /Je _G , d –f Je _D /Je _G , et g –je Valeur FWHM de la bande 2D, pour 1 cm, 3 cm et 6 cm. Aussi, les histogrammes pour indiquer le pourcentage de distribution du rapport d'intensité, j Je _2D /Je _G , k Je _D /Je _G , et l Valeur FWHM de la bande 2D. Température de croissance 1000 °C

Les figures 6a et b montrent les spectres Raman des échantillons cultivés à des températures inférieures de 900 et 950°C, respectivement. Ici, la distance entre la buse et le substrat est fixée à d = 1 cm car cette distance s'avère être une distance appropriée pour obtenir la meilleure qualité de graphène. Comme le montre la figure 6a, on peut dire que le film développé à 900 °C est dominé par un film de carbone amorphe et qu'aucune croissance de graphène n'est observée. Pendant ce temps, l'échantillon cultivé à 950°C confirme la croissance de la couche de graphène. La figure 6c–e montre la cartographie Raman du I _2D /Je _G , Je _D /Je _G , et FWHM de la bande 2D pour l'échantillon cultivé à 950°C, respectivement. Cela montre clairement que le film développé possède une excellente uniformité de couche en se référant à la distribution uniforme des couleurs. Les histogrammes générés à partir de ces cartographies Raman sont utilisés pour indiquer les pourcentages de distribution du I _2D /Je _G , Je _D /Je _G , et FWHM comme présenté dans la Fig. 6f–h, respectivement. Comme le montre la figure 6f, les échantillons cultivés à une telle température semblent être dominés par du graphène monocouche avec une couverture allant jusqu'à 97%. Cependant, l'échantillon cultivé semble également générer une concentration de défauts légèrement plus élevée par rapport à l'échantillon cultivé à 1 000 °C, comme on peut le comprendre en comparant la Fig. 6g et la Fig. 5k. Ce défaut est supposé être généré en raison d'une vitesse de refroidissement considérablement lente. À cet égard, un refroidissement flash a été signalé comme une solution capable d'obtenir une couche de graphène sans défaut. Il a été rapporté que la croissance du graphène par la technique CVD utilisant Cu comme catalyseur métallique présente un mécanisme à médiation par la surface en raison de ses propriétés de faible solubilité du carbone. En utilisant le CVD à pression atmosphérique (APCVD), le graphène monocouche de grande surface peut être cultivé. Malheureusement, sous une concentration élevée en carbone, les éléments C décomposés en phase gazeuse continueront à se déposer pour former un empilement de graphène jusqu'à ce que la surface soit recouverte de BLG et de MLG. Ici, la formation de graphène suit un mécanisme de ségrégation et de précipitation de croissance. Dans de telles conditions, un refroidissement rapide est nécessaire pour supprimer le dépôt de graphène. De plus, le graphène uniforme peut être cultivé dans un système CVD à basse pression ou à ultravide. Le refroidissement rapide entraîne une réduction de la taille des grains de Cu équiaxes, ce qui réduira les sites de joints de grains. Cela finira par forcer la redistribution des atomes de C de manière homogène et uniforme. [25, 26]. Les valeurs FWHM de la bande 2D sont principalement comprises entre 21 et 30 cm ⁻¹ indiquant une cristallinité relativement élevée du graphène cultivé, comme le montre la figure 6h.

Spectre Raman unique pour l'échantillon cultivé à des températures de a 900 °C et b 950°C. Images cartographiques Raman d'un échantillon cultivé sur un substrat de Cu à une température de 950°C pour c Je _2D /Je _G , d Je _D /Je _G , et e Valeur FWHM de la bande 2D. Aussi, les histogrammes pour indiquer le pourcentage de distribution du rapport d'intensité, f Je _2D /Je _G , g Je _D /Je _G , et h Valeur FWHM de la bande 2D. Une distance entre la buse et le substrat est de 1 cm

Conclusions

Une croissance de graphène monocouche de grande surface sur un substrat de Cu à l'aide d'une huile de palme de cuisson raffinée, une source naturelle de carbone unique, par un système de dépôt chimique en phase vapeur assisté par injecteur de pulvérisation fait maison a été réalisée. Les effets de la distance entre la buse de pulvérisation et le substrat, et la température de croissance sont étudiés. La croissance du graphène monocouche de grande surface avec une couverture allant jusqu'à 97 % de la taille de la zone mesurée de 6 400  μm ² a été obtenu dans des conditions de procédé optimales (température de croissance de 950°C et distance buse-substrat de 1 cm). La cristallinité du graphène monocouche cultivé est relativement bonne avec un pourcentage de distribution élevé des valeurs FWHM de la bande 2D inférieur à 30 cm ⁻¹ . Cependant, la concentration de défauts est relativement élevée, et cela suggère la nécessité d'un traitement de refroidissement rapide. D'autres études sur les propriétés telles que la structure atomique, la transmission et la résistance justifieront davantage les performances du graphène actuel par rapport à l'autre graphène cultivé.

Abréviations

Ar :

Argon

C :

Carbone

Cu :

Cuivre

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FWHM :

Pleine largeur moitié maximum

H₂ :

Hydrogène