Augmentation de la capacité induite par le cycle de l'anode composite en aérogel de graphène/nanomembrane de ZnO fabriquée par dépôt de couche atomique

Contexte

Les batteries lithium-ion (LIB) ont été la source d'alimentation dominante pour l'électronique grand public en raison de leur sécurité, de leur densité d'énergie élevée et de leur faible autodécharge [1,2,3,4]. Cependant, le carbone graphite, en tant que matériau d'anode traditionnel, offre une capacité de charge-décharge de 372   mAh g ⁻¹ , qui n'est pas le matériau d'anode prometteur pour les futurs véhicules électriques. Il est urgent de développer de nouveaux matériaux d'anodes à haute capacité spécifique pour satisfaire la demande toujours croissante de véhicules électriques. Les carbones non graphitiques tels que le graphène [5, 6], les oxydes de métaux de transition (ZnO [7, 8], Fe₂ O₃ [9, 10], Co₃ O₄ [11, 12], MnO₂ [13]), et leurs composites [14,15,16] ont été les substituts prometteurs du graphite comme matériaux d'anode.

Le ZnO a beaucoup attiré l'attention, ce qui est attribué à sa capacité théorique élevée (978 mAh/g, près de deux fois supérieure à celle du graphite), son efficacité de diffusion lithium-ion élevée, son faible coût et son respect de l'environnement [17, 18]. Cependant, le ZnO souffre d'une expansion/contraction volumique importante (~   163%) et d'une mauvaise conductivité, entraînant ainsi une décoloration rapide de la capacité et de mauvaises performances de cyclage [8, 19]. Diverses stratégies ont été promues pour résoudre ces problèmes, notamment l'utilisation de nanostructures de ZnO (réseaux de nanotiges [20] et nanofeuilles [7]) et de composites à base de carbone [21, 22]. Zhao et al. [21] ont fabriqué une mousse composite tridimensionnelle de nanomembrane carbone/ZnO par immersion. Les composites pourraient maintenir plus de 92 % de la capacité initiale après 700 cycles à 2  A g ⁻¹ en raison de la flexibilité des nanomembranes de ZnO et du transport efficace des électrons/ions à travers la mousse de carbone. Dans nos travaux précédents, nous avons également réussi à synthétiser un composite ZnO/graphite expansé et il pourrait fournir une capacité de 438 mAh g ⁻¹ à 200 mA g ⁻¹ après 500 cycles [23]. De plus, le graphène est considéré comme un excellent matériau d'anode avec une stabilité chimique, une flexibilité et une conductivité exceptionnelles [24]. L'aérogel de graphène (GA), les architectures 3D des feuilles de graphène 2D assemblées, conserve non seulement l'avantage de la structure unique des feuilles de graphène, mais possède également une densité ultrafaible, une porosité élevée et ajustable, une excellente résistance mécanique et des propriétés d'adsorption extraordinaires [25, 26]. Nous considérons que la structure 3D unique de GA combinée avec des nanomembranes de ZnO peut avoir des applications avantageuses dans les anodes pour les LIBs.

Ici, nous avons conçu une structure d'électrode avec 3D GA recouvert de nanomembranes de ZnO (GAZ). Le GA a d'abord été fabriqué via une stratégie de lyophilisation sans gabarit, puis recouvert de nanomembranes de ZnO via un dépôt de couche atomique (ALD) [25]. Les composants des composites GAZ peuvent être facilement ajustés en modifiant le nombre de cycles ALD, ce qui a été démontré dans nos recherches précédentes [27,28,29,30]. Dans le composite, GA fonctionne comme des squelettes conducteurs et des supports pour les nanomembranes de ZnO. Sa nature flexible permet de s'adapter au changement de volume de ZnO pendant le processus de décharge/charge, et la structure poreuse facilite un Li ⁺ efficace transport. Ainsi, lorsqu'ils sont appliqués pour le stockage du lithium, les composites GAZ présentent une capacité spécifique élevée et d'excellentes performances de débit ; les composites offrent une capacité réversible de 1200 mAh g ⁻¹ à 1000 mA g ⁻¹ après 500 cycles. Un phénomène notable d'augmentation de capacité a également été observé dans le processus de charge-décharge des composites. Les résultats des tests confirment que l'augmentation de capacité induite par le cyclage peut être attribuée à la formation d'une couche de polymère dans les régions à basse tension. Nous pensons que le mécanisme peut être utilisé pour expliquer le phénomène similaire dans d'autres oxydes métalliques.

Méthodes

Synthèse de GA

L'oxyde de graphène (GO) utilisé dans ce travail a été préparé à partir de graphite naturel en utilisant une méthode de Hummers modifiée [25]. Tous les produits chimiques ont été obtenus auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., Chine. Dans une procédure typique pour préparer l'hydrogel de graphène, 5,0 mg de dopamine ont été ajoutés dans la dispersion d'eau GO suivie d'une agitation vigoureuse pendant 10 min pour obtenir une solution uniforme. Quinze milligrammes d'acide ascorbique ont été ajoutés au mélange sous agitation magnétique vigoureuse jusqu'à ce qu'il soit complètement dissous. Troisièmement, le mélange a été scellé dans un récipient en verre et chauffé à 95 °C pendant 10 h pour transformer la solution aqueuse brune en un hydrogel de graphène noir. Ensuite, l'hydrogel a été placé sur une plaque métallique, qui à son tour reposait dans un bassin d'azote liquide après dialyse dans l'eau pour éliminer les espèces solubles. L'hydrogel a été totalement congelé par congélation directionnelle de l'interface métal-hydrogel à la surface supérieure. Et puis, l'aérogel a été obtenu à partir de l'hydrogel congelé par lyophilisation. L'aérogel sec a été placé dans un récipient en verre rempli de perfluorooctyltriéthoxysilane (PFOES)/éthanol (2 % en poids) sans contact direct entre le liquide et l'aérogel. Enfin, le récipient en verre scellé a été chauffé à 70 °C pendant 8 h. L'AG peut être obtenu après un séchage complet à l'air.

Préparation du composite GAZ

Le GA obtenu a été recouvert de nanomembranes de ZnO dans la chambre ALD avec du diméthylzinc et de l'eau déminéralisée comme sources de zinc et d'oxydant, respectivement. La température de la chambre pendant la période de dépôt était de 150°C. Un cycle ALD typique comprend une impulsion de diéthylzinc (30 ms), un temps d'attente (3  s) et de l'azote (N₂ ) purge (15 s) et impulsion d'eau (30 ms), temps d'attente (3 s) et N₂ purge (15 s). N₂ a servi à la fois de gaz porteur et de gaz de purge à un débit de 30 µsccm. Les précurseurs utilisés ont été achetés auprès de J&K Scientific Ltd., Chine. Les épaisseurs des nanomembranes de ZnO dans les composites ont été ajustées en modifiant le nombre de cycles ALD :20, 100 et 300 cycles (abrégés en GAZ20, GAZ100 et GAZ300). Ensuite, les échantillons ont été recuits dans un four tubulaire à 700 °C pendant 120 min dans N₂ atmosphère. A titre de comparaison, le GA pur a également été recuit dans un four tubulaire à 700 °C pendant 120 min dans N₂ ambiance.

Caractérisations microstructurales

Les morphologies et les microstructures des composites GAZ ont été examinées en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM, Zeiss Sigma) et le microscope électronique à transmission (MET, Nova NanoSem 450). Les diagrammes de diffractomètre à rayons X (XRD) ont été enregistrés à l'aide d'un Bruker D8A Advance XRD avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5405 Å). La composition des composites GAZ a été testée par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) attachée au SEM.

Mesures électrochimiques

Les tests électrochimiques ont été effectués sur une pile bouton CR2016 avec du lithium métal servant à la fois de contre-électrode et d'électrode de référence. L'électrode de travail était composée de 80 % en poids de matériau actif (c'est-à-dire de composites GAZ), de 10 % en poids d'agent additif conducteur (Super P) et de 10 % en poids de liant (difluorure de polyvinylidène dans N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP)). L'électrolyte utilisé était une solution de 1 M LiPF₆ dissous dans du carbonate d'éthylène/carbonate de diéthyle (EC/DEC, 1:1 v /v ). Les alvéoles ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon (H₂ O, O₂ < 1 ppm). Des mesures galvanostatiques ont été effectuées sur un système de test de batterie (LAND CT2001A) dans la plage de tension de 0,01 à 3   V. Les taux de courant utilisés étaient basés sur la masse totale de l'électrode. Des tests de voltamétrie cyclique (CV) ont également été effectués à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹ de 0,001 à 3 V à l'aide d'un poste électrochimique Zennium/IM6.

Résultats et discussion

Le schéma de fabrication des composites GAZ est illustré à la Fig. 1a. GA a été synthétisé par une stratégie de lyophilisation sans modèle. Ensuite, ALD a été utilisé pour décorer la surface GA avec des nanomembranes ZnO. La morphologie et la microstructure de GA et GAZ ont été démontrées au moyen de SEM. La figure 1b montre clairement que GA était composé de nanofeuillets de graphène. La figure 1c–e montre les similitudes et les différences microstructurales des composites GAZ avec le nombre croissant de cycles ALD. On peut voir que les nanomembranes de ZnO sont bien déposées sur les surfaces GA, pourtant les couvertures de surface sont assez différentes. Les couches de graphène dans GAZ20 ne sont pas complètement recouvertes de nanomembranes de ZnO (Fig. 1c). Le ZnO était distribué sous forme de points/îlots sur la surface GA en raison de l'absence de sites réactifs ou de groupes fonctionnels sur la surface GA [25]. Lorsque le nombre de cycles ALD est augmenté à 100, la surface de GA est entièrement décorée avec une nanomembrane de ZnO constituée de petites nanoparticules, comme le montre la figure 1d. La figure 1e et l'image agrandie correspondante dans l'encart démontrent qu'une nanomembrane de ZnO épaisse et dense s'est formée avec plus de cycles ALD. Les images SEM de la Fig. 1 démontrent que la couverture de ZnO sur la surface GA augmente en conséquence avec l'augmentation des cycles ALD.

un Schéma de fabrication des composites GAZ. Images SEM de b AG, c GAZ20, d GAZ100, et e GAZ300. L'encart dans e est une image SEM agrandie de GAZ300

Des analyses EDS ont été utilisées pour déterminer les compositions chimiques des composites GAZ. Comme le montre l'encart de la figure 2a, l'existence et les pourcentages d'atomes d'O et de Zn indiquent que les nanomembranes de ZnO ont été décorées avec succès sur la surface GA, ce qui est cohérent avec les images SEM. Le pourcentage atomique de Zn dans GAZ en fonction des cycles ALD est illustré sur la Fig. 2a, et une augmentation évidente de la concentration en Zn est observée, ce qui indique que la composition des composites peut être facilement ajustée en modifiant les cycles ALD. Pour étudier la structure cristalline de ces composites, les composites ont été caractérisés par XRD et les résultats sont présentés sur la figure 2b. Pour GAZ300 et GAZ100, les pics de diffraction caractéristiques de ZnO (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) et (201) sont clairement présentés dans les diagrammes XRD ( PDF#36–1451) [21], suggérant que les nanomembranes de ZnO revêtues sur les surfaces GA peuvent maintenir la structure hexagonale de la wurtzite. Cependant, des pics de diffraction très faibles peuvent être distingués dans GAZ20 car la teneur en ZnO est trop faible. Avec le nombre croissant de cycles ALD, le pic caractéristique de ZnO est plus évident en raison de la concentration plus élevée de ZnO. Les résultats expérimentaux de la figure 2 prouvent en outre que la composition du composite est ajustée avec succès en modifiant les cycles ALD ; ainsi, l'influence de la composition sur les performances de l'appareil peut être facilement sondée.

un Pourcentage atomique d'atomes de Zn dans le composite GAZ. L'encart est le résultat EDS de GAZ100. b Modèles XRD des composites GA et GAZ avec différents cycles ALD

La performance de débit des composites GA et GAZ purs avec différents cycles ALD a été évaluée à diverses densités de courant (1000-2500 mA g ⁻¹ comme le montre la figure 3a). La densité de courant et la capacité ont été calculées sur la base de la masse totale de l'électrode. Le GA20 affiche une capacité stable même à une densité de courant élevée (2,5   A g ⁻¹ ). Lorsque le nombre de cycles ALD augmente jusqu'à 100, l'électrode GAZ100 affiche de meilleures performances de débit. Lorsque la densité de courant augmente jusqu'à 1 500, 2 000 et 2 500  mA g ⁻¹ , l'électrode GAZ100 présente une capacité de 520, 450 et 400  mAh g ⁻¹ , respectivement. Lorsque la densité de courant revient à 1000 mAh g ⁻¹ , l'électrode GAZ100 récupère la capacité réversible initiale de 600 mAh g ⁻¹ . Les excellentes performances de débit sont attribuées à la bonne conductivité, à la structure poreuse et à la flexibilité mécanique du GA, qui facilitent le e rapide ⁻ /Li ⁺ transport dans l'électrode composite et atténuer la pulvérisation de ZnO. On peut noter que la capacité de décharge initiale du GA pur est supérieure à sa capacité théorique. La capacité supplémentaire a été attribuée à la décomposition de l'électrolyte pour former la couche d'interphase d'électrolyte solide (SEI) [31]. Lorsque le nombre de cycles ALD passe à 300, le GAZ300 offre une capacité inférieure et affiche des performances de débit inférieures à celles du GAZ100. Par conséquent, la performance de débit n'est pas positivement corrélée avec le nombre de cycles ALD. Nous en déduisons que la faible teneur en ZnO du GAZ20 entraîne une capacité de charge-décharge inférieure. À mesure que les cycles ALD atteignent 300, la résistance du composite augmente en conséquence et les nanomembranes de ZnO plus épaisses recouvrent entièrement la surface GA, ce qui n'est pas bénéfique pour la pénétration de l'électrolyte et la transmission lithium-ion. De plus, le changement de volume du ZnO plus épais ne peut pas être bien relâché dans le GAZ300. En conséquence, les performances de débit du GAZ300 se détériorent bien qu'il possède une teneur en ZnO plus élevée.

un Évaluez les performances des composites GA et GAZ purs avec différents cycles ALD. b Performances de cycle du composite pur GA et GAZ avec différents cycles ALD. Une densité de courant élevée de 1 000 mA g ⁻¹ a été utilisé dans l'expérience

Pour étudier la capacité spécifique plus en détail, nous avons effectué un test à cycle long de composites GA et GAZ purs à un taux actuel de 1 000  mA g ⁻¹ pour 1000 cycles après le test de performance de taux, et les résultats sont illustrés à la Fig. 3b. La capacité spécifique des composites GAZ est évidemment passée du 50e au 500e cycles. Il est à noter que la capacité augmente de 580 mAh g ⁻¹ à 1200 mAh g ⁻¹ pour GAZ100, de 450 à 700 mAh g ⁻¹ pour GAZ300, de 300 à 600 mAh g ⁻¹ pour GAZ20. En conséquence, la capacité surfacique la plus élevée du GAZ100 est de 0,61  mA/cm ² , ce qui est supérieur à ceux du GAZ20 (0,31 mAh/cm ² ) et GAZ300 (0,35 mAh/cm ² ). Cependant, la capacité du GA pur dans le cycle long ne montre qu'une petite augmentation de capacité, et le ZnO n'a pas non plus montré d'augmentation de capacité évidente dans les recherches précédentes [7, 23, 32]. Cela indique que l'augmentation de capacité des composites GAZ devrait résulter du co-effet des composants ZnO et GA. Un tel phénomène d'augmentation de capacité dans le processus de cyclage a été observé dans des anodes constituées de nombreux oxydes métalliques [9, 33, 34, 35, 36, 37] et a été attribué à la formation d'une couche de polymère réversible due à la dégradation de l'électrolyte activé [9]. Les littératures précédentes [16, 38, 39] ont prouvé que la couche peut efficacement stocker les Li-ions et que la capacité est donc améliorée.

Pour étudier plus en détail le phénomène d'augmentation de capacité, nous avons effectué un test CV de l'électrode GAZ100. La figure 4a illustre les profils CV de l'électrode GAZ100 des 1er, 300e et 800e cycles, qui ont été enregistrés avec la fenêtre de potentiel de 0,01 à 3,0  V à la vitesse de balayage de 0,1  mV s ⁻¹ . Dans le premier cycle, quatre pics cathodiques situés à 1,6 µV (I), 0,9 µV (II), 0,2 µV (III) et 0,06 µV (IV) ont été observés. Le pic positionné à 1,6 V (I) pourrait être associé à la formation de la couche SEI [19, 40]. Les pics observés à 0,9 (II) et 0,2 V (III) correspondent à la réduction de ZnO en Zn (ZnO + Li ⁺ + 6e ⁻ → Zn + Li₂ O) et le procédé d'alliage (xLi + Zn → Li_x Zn), respectivement [19, 32, 41, 42, 43]. De plus, le pic de forte réduction proche de 0,06 V (IV) est lié au processus de lithiation de GA [15, 44]. Par rapport au premier cycle, les pics cathodiques à 1,6  V (I) après 300 cycles existent toujours, ce qui indique que la formation de la couche SEI s'est toujours produite dans les cycles longs suivants. Cependant, le pic à 1,6 V (I) disparaît après 800 cycles, indiquant la formation stable de couches SEI. Les pics de réduction à 0,9 (II) et 0,2 µV (III) passent respectivement à 0,62 et 0,3 µV après 300 et 800 cycles de charge/décharge. Sur la base de la discussion susmentionnée, nous avons attribué ce décalage aux réactions de réduction de ZnO en Zn accompagnées de la formation de la couche de polymère [9, 45, 46], comme nous le verrons plus tard. Quant à la courbe anodique, cinq pics à 0,2, 0,5, 1,3, 1,7 et 2,3 µV sont observés. Les pics d'oxydation à 0,2, 0,5 et 1,3  V correspondent au processus de désalliage en plusieurs étapes du Li_x alliage de Zn pour former du Zn, et les pics à 1,7 et 2,3 µV correspondent à l'oxydation du Zn pour générer du ZnO [7, 47]. Dans les cycles suivants, on peut clairement voir que tous ces pics anodiques se déplacent vers des tensions plus élevées. Il indique le transport plus rapide des électrons ou la désintercalation plus lente de l'ion lithium dans l'anode GAZ100 dans les cycles suivants. Cependant, l'expansion/contraction de ZnO dans les cycles de charge/décharge devrait provoquer un contact relativement pire avec GA, entraînant un transport d'électrons plus lent. Ainsi, le décalage de pic observé vers une tension plus élevée devrait être principalement attribué à la désintercalation plus lente de l'ion lithium. La littérature antérieure a démontré que la formation de la couche de polymère augmenterait la résistance interfaciale et que la désintercalation de l'ion lithium serait entravée [48]. De plus, il convient de noter que la zone intégrée des pics anodiques et cathodiques augmente avec les cycles (Fig. 4a), ce qui est cohérent avec la capacité accrue illustrée à la Fig. 3b.

un CV pour GAZ100 après différents cycles de charge/décharge. b Profils de tension de décharge sélectionnés. Les lignes rouges et bleues illustrent les profils de décharge du 1er cycle et du 500e cycle, respectivement. L'encart illustre la différence de capacités entre le 1er et le 500e cycle, en fonction de la tension de décharge

La figure 4b montre les profils de tension de décharge sélectionnés des 1er et 500e cycles de GAZ100. L'incrément de capacité correspondant est indiqué dans l'encart de la figure 4b. Il est démontré que la plupart des incréments de capacité ont été obtenus à 0,02-0,9   V. Selon le CV illustré à la Fig. 4a, le processus de décharge peut être divisé en quatre étapes basées sur les quatre plages de tension de 3,0 à 1,6, 1,6 à 0,9, 0,9 –0,2 et 0,2–0,06 V, correspondant respectivement à la formation de la couche SEI, à la réduction de ZnO en Zn, au processus d'alliage accompagné de la formation de la couche polymère et au processus de lithiation de GA. Comme décrit dans la Fig. 4b, ∆C₁ , C₂ , C₃ , et C₄ sont les incréments de capacité des plages de tension respectives du 1er au 500e cycle. L'augmentation totale de la capacité (du 1er au 500e cycles, 589,1 mAh g ⁻¹ , C₄ ) consiste en la capacité croissante de la formation de la couche SEI (44,4 mAh g ⁻¹ , C₁ ), réduction du ZnO en Zn (80,4 mAh g ⁻¹ , C₂ − ∆C₁ ), le processus d'alliage du Zn et du Li (258 mAh g ⁻¹ , C₃ − ∆C₂ ) et le processus de lithiation GA (206,3 mAh g ⁻¹ , C₄ − ∆C₃ ). De toute évidence, l'augmentation de capacité majeure (∆C₃ − ∆C₂ ) s'est produite principalement dans les gammes de potentiel bas, où la couche de polymère peut se former, comme décrit dans les littératures précédentes [49, 50]. De plus, nous considérons que l'exposition progressive de la matière active (c'est-à-dire les composites GAZ) à l'électrolyte après les cycles de charge/décharge peut également contribuer en partie à l'augmentation de capacité (∆C₄ − ∆C₃ ).

La morphologie de l'électrode GAZ100 après 500 cycles a été étudiée en détail pour prouver la stabilité des électrodes. L'image TEM typique de l'électrode GAZ100 après 500 cycles de charge/décharge est présentée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1, et le réseau cristallin de ZnO peut être clairement observé. Les résultats TEM présentés dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S1 indique que les nanocristaux de ZnO ne se sont pas fissurés après 500 cycles, ce qui suggère une performance stable du composite actuel [23].

Conclusion

En résumé, les composites GAZ ont été facilement synthétisés via ALD. La composition de GAZ pourrait être affinée en modifiant le nombre de cycles ALD. La caractérisation démontre que les électrodes fabriquées à partir de composites présentent de meilleures performances de débit et une capacité plus élevée, car le composite combine l'excellente conductivité et la flexibilité du GA avec la capacité spécifique élevée des nanomembranes de ZnO. Une augmentation de capacité remarquable avec le cyclage (de 580 mAh/g à 1200 mAh/g pour l'électrode GAZ100) a été observée dans les composites GAZ. Des analyses électrochimiques détaillées suggèrent que le phénomène est causé par la formation d'une couche de polymère dans la région de basse tension, qui peut stocker plus de lithium de sorte que la capacité réversible est plus élevée. Le processus de fabrication pratique et la capacité réversible élevée des composites GAZ en font des matériaux d'anode prometteurs pour les futurs LIB.

Abréviations

ALD :

Dépôt de couche atomique

CV :

Voltamétrie cyclique

DEC :

Carbonate de diéthyle

CE :

Carbonate d'éthylène

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

GA :

Aérogel de graphène

GAZ :

Oxyde de zinc/aérogel de graphène

GO :

Oxyde de graphène

LIB :

Batteries lithium-ion

NMP :

N -Méthyl-2-pyrrolidone

PFOES :

Perfluorooctyltriéthoxysilane

SEI :

Interphase à électrolyte solide

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

XRD :

Diffractomètre à rayons X

ZnO :

Oxyde de zinc