Aérogel de MoS2/Graphène tridimensionnel comme électrode sans liant pour batterie Li-ion

Introduction

De nos jours, le développement rapide des véhicules électriques et de l'électronique flexible ouvre une opportunité pour le développement de dispositifs de stockage d'énergie dans les communautés industrielles et de recherche [1, 2]. Parmi les différents dispositifs de stockage d'énergie, les batteries lithium-ion (LIB) font l'objet d'une plus grande attention en raison de leur capacité de stockage d'énergie exceptionnelle ainsi que de leur longue durée de vie [3,4,5].

Récemment, de nombreuses recherches se sont concentrées sur des matériaux d'anode haute performance pour les LIB. Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD) 2D, avec des performances électrochimiques exceptionnelles, ont attiré beaucoup d'attention et ont montré un grand potentiel en tant que matériaux d'anode pour les LIB [6, 7]. Par rapport aux oxydes métalliques conventionnels, les sulfures métalliques avec une conductivité plus élevée et un espacement intercouche plus grand favorisent un transfert d'électrons amélioré et un transport d'ions amélioré [8]. Parmi les sulfures métalliques, le bisulfure de molybdène (MoS₂ ) présente de grands avantages en tant qu'anode des LIB en raison de sa structure en couches unique et de sa grande capacité (environ 670 mAh g ⁻¹ ). Cependant, sa structure est susceptible de se détériorer au cours du processus de charge/décharge en raison du changement de volume, ce qui conduit à une mauvaise stabilité en cyclage. De nombreuses tentatives ont été menées pour améliorer les comportements cinétiques de MoS2 en tant qu'anode LIBs. Une méthode consiste à synthétiser une structure de taille nanométrique, afin de raccourcir la distance de diffusion des ions lithium [9, 10]. Une autre méthode consiste à incorporer des matériaux carbonés pour améliorer la conductivité du composite et réprimer l'expansion volumique pendant le processus de charge/décharge [11,12,13]. Différents matériaux carbonés [14,15,16,17,18,19,20], dont les nanotubes de carbone [18] et le graphène [19, 20], sont utilisés pour s'intégrer au MoS₂ et il s'avère être en vigueur. En particulier, le graphène a beaucoup attiré l'attention grâce à sa conductivité exceptionnelle et à sa surface élevée. Récemment, le graphène a fait l'objet de nombreuses recherches dans de nombreux domaines, tels que la commutation conductrice [21], la photoluminescence [22], le nettoyage chimique [23] et la détection de gaz [24] ainsi que les champs de stockage d'énergie [25]. Par exemple, Teng et al. MoS préparé₂ nanofeuillets sur feuilles de graphène, et une capacité de 1077 mAh g ⁻¹ à 100 mA g ⁻¹ après 150 cycles a été obtenu [26]. Liu et al. fabriqué un composite de MoS₂ et le graphène [27], et la capacité réversible de 1300–1400 mAh g ⁻¹ a été obtenu. Comment incorporer du graphène avec MoS₂ obtenir le matériau d'anode stable et de grande capacité est toujours une tâche en cours [11].

Ici, une approche facile et peu coûteuse est utilisée pour préparer une nanostructure hiérarchique de MoS₂ /graphène réduit (MoS₂ /RGO) aérogel. Avec un procédé solvothermique et lyophilisation, le MoS₂ L'aérogel /RGO est fabriqué et agit directement comme anode sans liant. Une telle structure dote le MoS₂ /aérogel de graphène avec plusieurs avantages en tant que matériau d'anode. Premièrement, le graphène agit comme une matrice pour prendre en charge le MoS₂ nanostructures, ce qui est bénéfique pour empêcher le réempilement des feuilles de graphène. Deuxièmement, la nanostructure hiérarchique offre une bonne adhérence entre le graphène et le MoS₂ , qui assurent une structure stable et garantissent ainsi une longue stabilité de cyclisme. Troisièmement, le graphène à haute conductivité favorise un transfert d'électrons amélioré et sert de base pour atténuer l'expansion du volume de MoS₂ dans le processus de charge/décharge. Quatrièmement, une telle conception sans liant raccourcit la distance de diffusion des ions, conduisant à un transport d'ions amélioré. La capacité réversible du MoS₂ sans liant tel que préparé /RGO aérogel est jusqu'à 667 mA h g ⁻¹ à 100 mA g ⁻¹ après 100 cycles. Cette méthode fournit une voie pour fabriquer le matériau d'anode lithium-ion haute performance.

Matériaux et méthodes

Synthèse d'aérogels MoS2/RGO

Tous les réactifs sont de qualité analytique. Une méthode de Hummers modifiée a été utilisée pour préparer l'oxyde de graphène (GO) pour une utilisation ultérieure [28]. Le MoS₂ Les aérogels /RGO ont été préparés avec une méthode hydrothermale en une étape. Dans le détail, 60 mg de (NH₄ )₂ MoS₄ ont été dissous dans 10 mL de N , N solvant -diméthylformamide (DMF). Cinq millilitres de GO aqueux (5 mg mL ⁻¹ ) ont été ajoutés, et une solution homogène a été obtenue sous sonication pendant plusieurs heures. La solution a été placée dans un autoclave revêtu de Téflon et scellée. Enfin, il a été chauffé au four à 200°C pendant 12 h. MoS₂ Les hydrogels /RGO ont été obtenus par lavage avec de l'éthanol et du D.I. l'eau. Par lyophilisation et recuit à 700°C pendant 2 h, le MoS₂ final Des aérogels /RGO ont été obtenus. A titre de comparaison, le MoS₂ la poudre a été préparée avec les mêmes étapes sauf l'ajout de GO.

Caractérisation

Un mince morceau de MoS₂ Le film /RGO qui a été découpé dans les aérogels MoS2/RGO a été utilisé pour effectuer une caractérisation plus poussée. La microscopie électronique à balayage de mission sur le terrain (FESEM, JEOL JSM-6700F) et la microscopie électronique à transmission à émission de champ (FETEM, FEI, Tecnai G2 F30) ont été utilisées pour caractériser les échantillons obtenus. Analyse XRD (PANalytical PW3040/60) avec rayonnement Cu Kα (λ = 1.5406 Å) de 10° à 80° a été utilisé pour confirmer la substance du film MoS2/RGO et de la poudre MoS2.

Mesures électrochimiques

Le film MoS2/RGO a été directement utilisé comme anode sans liant, sans liant ni agent conducteur. Il a été assemblé dans une demi-cellule de type pièce dans une boîte à gants, avec une feuille de lithium agissant comme contre-électrode et le polymère Celgard 2400 comme séparateur. L'électrolyte était constitué de 1 µM de LiPF6 dans du carbonate d'éthylène (EC) et du carbonate de diéthyle (DEC). Après assemblage, la cellule a été vieillie 24h en boite à gants pour des mesures complémentaires. Les mesures de charge/décharge galvanostatique (GCD) ont été effectuées avec un système de mesure de batterie (Terre, Chine), et les tests de voltamétrie cyclique (CV) ont été effectués avec la station de travail Autolab (PGSTAT-302N). Les tests ont été effectués dans la plage de potentiel de 0,01 à 3,0  V (vs Li1/Li). Des expériences de spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées avec une amplitude de 10  mV dans la fréquence de 100 kHz à 0,01  Hz.

Résultats et discussion

Les aérogels MoS2/RGO ont été fabriqués avec une méthode hydrothermale, lyophilisation et traitement thermique. La figure 1 montre le processus de préparation de l'électrode MoS2/RGO. Des méthodes détaillées ont été décrites sur les matériaux et méthodes. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1 et le fichier supplémentaire 2 :Figure S2, le MoS obtenu₂ / L'aérogel RGO pourrait garder la structure intégrée. L'excellent comportement mécanique était bénéfique de la riche porosité de l'ensemble de la structure et de l'interconnexion des couches de graphène, montrant un grand potentiel en tant qu'électrode sans liant.

Schéma de fabrication de la nanostructure hybride de MoS2/RGO

La figure 2 présente la morphologie du MoS₂ /rGO aérogel. Une structure poreuse avec des couches de graphène ridées interconnectées les unes aux autres a été observée (Fig. 2a), où MoS₂ les nanostructures recouvraient l'ensemble des couches de graphène. La microstructure du MoS₂ Les aérogels /RGO ont été confirmés par MET (Fichier supplémentaire 3 :Figure S3). Comme le montrent les Fig. 2c et d, le MoS₂ des nanostructures ont été distribuées sur le graphène même après une ultrasonication de longue durée, illustrant la forte interaction de MoS₂ sur le graphène. L'image MET haute résolution a été affichée sur la figure 2f. Les couches de graphène ont été recouvertes de MoS₂ nanostructures, où des espacements de réseau de 0,61 et 0,27 nm ont été observés, qui étaient responsables des plans (002) et (100) de MoS₂ [29]. Le motif SAED (encadré de la Fig. 2f) présentait plusieurs anneaux de diffraction, ce qui correspondait bien au MoS₂ avions [30]. Ces résultats ont illustré que les nanostructures de MoS2 sur la couche de graphène présentaient une bonne cristallinité. La distribution élémentaire de l'aérogel a été détectée (Fig. 2g–j) où les éléments Mo, S et C se chevauchaient presque avec l'ensemble de la structure, suggérant la fabrication réussie du composite.

un , b Images SEM et c , d , e , f Images TEM et HRTEM de l'échantillon MoS2/RGO. g –j Cartographie TEM-EDX des éléments Mo, S et C. L'encart dans f est le modèle SAED correspondant

Des expériences de diffraction des rayons X (DRX) ont également été réalisées. Comme le montre la figure 3a, les modèles XRD du MoS₂ la poudre pourrait être responsable du 2H-MoS₂ hexagonal (JCPDS 37-1492). Le fort pic de réflexion à 2θ = 14.2 ^o appartenait au plan (002), avec un espacement d de 0,62 nm. MoS₂ Le composite /RGO a montré la structure cristalline similaire du MoS pur₂ , indiquant une structure en couches. Comparaison avec le MoS₂ échantillons, un pic évident à 26,3° a été observé dans les échantillons MoS2/RGO, qui pourrait être le pic de diffraction (002) du graphène, révélant la substance du graphène dans les composites [31]. Il convient de souligner que le pic évident à 14,4°, 32,7° et 58,3° a été attribué au pic de diffraction (002), (100) et (110) de MoS₂ , ce qui était cohérent avec les résultats du modèle SAED précédent. Notamment, le MoS₂ (002) le pic de réflexion, qui indiquait une nature empilée de MoS2 en couches, était affaibli pour le MoS₂ /RGO, suggérant la formation d'une structure de MoS2 à quelques couches [26, 32]. Les pics de graphène étaient plus évidents que le MoS₂ , confirmant en outre que le MoS₂ a été enveloppé par une couche de graphène dans le MoS₂ /Aérogels RGO [26, 32].

un Modèles XRD des échantillons MoS2/RGO et MoS2. b Spectres Raman du MoS2/RGO et du MoS2

Pour confirmer davantage la nature de MoS₂ nanostructure et couche de graphène, des mesures de spectroscopie Raman ont également été réalisées [33,34,35]. Comme le montre la figure 3b, le MoS₂ L'aérogel /RGO a montré le E_2g et A_1g pics de MoS₂ aux fréquences de 380,2 et 403,6 cm ⁻¹ [18, 36]. Notamment, il a été rapporté que le MoS monocouche₂ une nanostructure avec une méthode de fabrication différente afficherait un A_1g pic à 402–404 cm ⁻¹ [37,38,39], identifiant en outre les quelques couches de MoS₂ cristaux dans le MoS₂ /Aérogel RGO. Par ailleurs, les pics à 1354,3 cm ⁻¹ et 1591,6 cm ⁻¹ ont été observés sur la figure 3b, qui étaient des pics caractéristiques des bandes D et G du graphène [40,41,42]. Le rapport d'intensité I _D /Je _G était généralement associé aux défauts du graphène [35]. La valeur a été calculée à 1,08, indiquant le graphène réduit avec quelques défauts [34].

Pour démontrer les performances de l'électrode MoS2/RGO, mesures CV à une vitesse de balayage de 0,5 mV s ⁻¹ ont été effectués. La figure 4a a montré les trois premières courbes CV du composite MoS2/RGO. Un large pic d'épaulement a été observé à 0,95  V lorsqu'il y avait des pics de réduction à 0,65  V dans le premier balayage cathodique du MoS₂ /électrode RGO. Le pic à 0,95 V était lié à l'intercalation Li+ dans MoS₂ espace intercalaire pour former LixMoS₂ , avec un processus de transformation de phase pour devenir une structure 1T (octaédrique) de LixMoS2 à partir de 2H (prigonal prismatique) [43, 44]. L'autre pic à 0,65 V était accompagné du processus pour former Li₂ S et Mo métallique de LixMoS₂ [45,46,47]. Dans les balayages de décharge suivants, il y avait des pics de réduction situés à 1,80 µV et 1,05 µV, indiquant un processus de réaction différent. Un pic prononcé à 2,34 V a été observé pour le MoS₂ Électrode /RGO dans les balayages anodiques inversés, indiquant la formation de soufre [43]. On pourrait en déduire que le soufre, le Mo et quelques MoS₂ ont été formés après le premier cycle et ils sont restés les mêmes dans les cycles suivants [36, 48, 49, 50]. De plus, les courbes de décharge étaient identiques à l'exception de la première, indiquant la stabilité électrochimique pour le MoS₂ /RGO composite. Les trois premières courbes GCD des électrodes MoS2/RGO et MoS2 ont été présentées sur les Fig. 4b et c. Dans le premier cycle de décharge de l'électrode MoS2, deux plateaux de potentiel ont été observés à 1,05  V et 0,65  V (Fig. 4b). Le plateau de 1,05  V s'est accompagné du processus de formation du LixMoS₂ , et le plateau à 0,65  V était lié à la réaction de formation de particules de Mo à partir de MoS₂ . Une courbe de potentiel de pente a été observée en dessous de 0,52 V dans les premiers cycles de décharge, ce qui signifie l'apparition d'une couche polymère de type gel due à la dégradation de l'électrolyte [51,52,53]. Le MoS₂ l'électrode a montré des plateaux à 2,0, 1,20 et 0,45 V dans les courbes de décharge suivantes. Dans le processus de charge, un plateau évident à 2,35 V a été observé pour l'électrode MoS2. Pour l'électrode MoS2/RGO (Fig. 4c), il n'y avait pas de plateau potentiel évident au cours du premier cycle de décharge, à l'exception d'un plateau d'une semaine à 1,1-0,6  V, qui était principalement attribué au processus au lithium qui se chevauchait dans MoS2 et RGO [54 ]. L'électrode MoS2/RGO a affiché un plateau à 1,95  V dans les cycles de décharge suivants, en accord avec les résultats CV. Pendant les cycles de charge, le MoS₂ L'électrode /RGO a montré un plateau à 2,2   V. La figure 4c a montré la capacité de décharge et de charge du MoS₂ /RGO et MoS₂ électrode. MoS₂ Électrode /RGO délivrée 2215 mAh g ⁻¹ capacité de décharge dans le premier cycle de décharge, avec une capacité de charge réversible de 1202 mAh g ⁻¹ . Les valeurs correspondantes pour le MoS₂ étaient 671,1 mAh g ⁻¹ et 680,5 mAh g ⁻¹ , respectivement. Les processus irréversibles du premier cycle, tels que la décomposition de l'électrolyte et la formation du film SEI, conduisent à l'irréversibilité [55, 56].

Les trois premiers voltamogrammes cycliques de l'aérogel MoS2/RGO à une vitesse de balayage de 0,5  mV s-1 (a ). Courbes de charge et de décharge galvanostatiques de l'aérogel MoS2/RGO (b ) et MoS2 (c ) électrodes à une densité de courant de 100 mA g-1. d Évaluez les performances de l'aérogel MoS2/RGO et des électrodes MoS2 à différentes densités de courant. e Performances de cyclage de l'aérogel MoS2/RGO et des électrodes MoS2 à une densité de courant constante de 100 mA g-1

Les performances de débit de MoS₂ Électrode /RGO et MoS₂ les électrodes ont été montrées sur la Fig. 4d. Comparaison avec un seul MoS₂ électrodes, les électrodes MoS2/RGO ont fourni des capacités plus élevées. Une capacité de 1041 mAh g ⁻¹ à 100 mA g ⁻¹ a été conservé après 50 cycles de décharge/charge pour le MoS₂ Electrode /RGO, indiquant une bonne réversibilité électrochimique ainsi qu'une stabilité en cycle long. Par comparaison, le MoS₂ l'électrode ne gardait que 512 mAh g ⁻¹ capacité à 100 mA g ⁻¹ après 50 cycles. De plus, la capacité spécifique de l'électrode MoS2 a beaucoup diminué lorsque le courant a diminué de 2000 mA g ⁻¹ à100 mA g ⁻¹ . Les résultats de cyclage effectués à 100 mA g ⁻¹ ont été montrés dans la Fig. 4e. Le MoS₂ l'électrode a montré une mauvaise performance de cyclage. Il n'y avait presque pas de diminution dans ses 20 premiers cycles. Cependant, la capacité réversible (de charge) a diminué de 892 mAh g ⁻¹ à 110 mAh g ⁻¹ après 100 cycles, avec seulement 12,3 % de rétention de capacité. Au contraire, le MoS₂ Les électrodes /RGO ont montré une stabilité cyclique améliorée. Une capacité réversible de 667 mAh g ⁻¹ , avec une rétention de capacité de 58,6 % a été obtenue après 100 cycles. Les performances de débit et la stabilité du cycle de l'électrode RGO pure ont également été affichées dans le fichier supplémentaire 4 :Figure S4. L'électrode RGO a délivré une capacité de charge réversible de 297.8 mAh g ⁻¹ à 100 mA g ⁻¹ . Lorsque la densité de courant s'est inversée de 2000 mA g ⁻¹ à100 mA g ⁻¹ , la capacité spécifique de 202,2 mAh g ⁻¹ a été conservé pour l'électrode RGO. Le tableau 1 a montré une comparaison des performances de capacité du MoS2/RGO sans liant et d'autres matériaux basés sur MoS2/rGO répertoriés dans la littérature [57,58,59,60,61,62,63]. On a pu voir que l'électrode MoS2/RGO sans liant présentait une capacité élevée par rapport aux autres composites poreux MoS2/RGO jamais rapportés. Ces résultats ont illustré l'introduction réussie de RGO, et le rôle important qu'il a joué dans le processus delithium-lithium [57]. Premièrement, la couche de graphène avec une architecture très poreuse a fourni des sites actifs riches pour le MoS₂ nanostructure, qui était bénéfique pour empêcher l'agrégation de MoS₂ . Deuxièmement, le graphène avec une bonne conductivité a réduit la résistance au transfert et favorisé la transmission des électrons et le transport des ions, conduisant à une capacité de débit améliorée. Troisièmement, l'aérogel RGO à structure poreuse à plusieurs échelles a agi comme une couche tampon élastique, qui a efficacement restreint l'expansion du volume pendant le processus de lithium-lithium, et a ainsi conduit à une meilleure stabilité du cycle.

Des mesures de spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont également été effectuées pour les échantillons. La figure 5a montre les tracés de Nyquist de MoS₂ /RGO et MoS₂ électrodes après 100 cycles de décharge-charge à 100 mA g ⁻¹ . Le premier demi-cercle représentait la résistance à la migration des ions lithium à travers les films SEI (R1), tandis que le deuxième demi-cercle représentait la résistance au transport de charge (Rct). R2 était lié à la résistance de l'électrolyte [26]. Le logiciel ZView a été utilisé pour ajuster les courbes de MoS₂ /RGO et MoS₂ électrodes. Les valeurs ajustées ont été répertoriées dans la Fig. 5b. A partir du tableau, le Rct du MoS₂ L'électrode /RGO (10,74Ω) était plus petite que MoS₂ (44.07 Ω), indiquant que rGO pourrait apporter un processus de transfert de charge amélioré pendant les actions de décharge-charge et ainsi montrer une bonne capacité de débit.

un Tracés de Nyquist des électrodes MoS2/RGO et MoS2 à pleine charge après 100 cycles à 100 mA g ⁻¹ , et b valeurs de R1, R2 et Rct obtenues en ajustant les données selon le modèle de circuit équivalent présenté dans a

Pour étudier l'impact des processus de charge/décharge répétés sur les échantillons tels que préparés, des FESEM ont été menées sur les échantillons après 100 cycles à 100 mA g ⁻¹ (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). L'électrode MoS2/RGO a conservé une structure de puits sans aucune fissure. Les images transversales FESEM dans le fichier supplémentaire 1 : les figures S1c et d ont montré la couche de graphène hautement compressible où les nanoparticules étaient distribuées. Au contraire, de graves fissures ont été observées sur le MoS vierge₂ électrode dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1e et f. C'était principalement à cause de l'expansion volumique de la matière active au cours du cyclage, conduisant ainsi à l'agrégation des particules. Les résultats ci-dessus ont illustré le rôle important de la couche de graphène dans l'inhibition de l'expansion du volume dans le processus de cyclage (Fichier supplémentaire 5 :Figure S5).

Conclusion

En résumé, MoS hybride₂ Des aérogels /RGO avec de riches micropores ont été fabriqués. Les aérogels préparés sont utilisés comme électrodes sans aucun liant ni agent conducteur. Une telle conception de nanostructure avec des micropores abondants est non seulement bénéfique pour fournir un réseau 3D pour un transfert d'électrons amélioré, mais peut également raccourcir la distance de transport, conduisant ainsi à un taux électrochimique amélioré et à des performances stables en tant qu'électrodes anodiques pour les LIB. MoS₂ L'aérogel /RGO délivre des capacités spécifiques de 1041 mA h g ⁻¹ à 100 mA g ⁻¹ , qui est attribué à l'effet synergique de la nanostructure MoS2 et du graphène conducteur, ainsi qu'à la conception sans liant avec des micro-pores abondants. L'étude offre des informations utiles pour la réalisation d'électrodes d'anode hautes performances pour les LIB avec une capacité élevée et une stabilité à long cycle.

Abréviations

2H :

Prismatique trigone

CV :

Voltammogrammes cycliques

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

GCD :

Charge/décharge galvanostatique

GO :

Oxyde de graphène

HRTEM :

TEM haute résolution

LIB :

Batteries lithium-ion

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

MoS₂ /RGO :

MoS₂ / graphène réduit

R1 :

Résistance à la migration des ions lithium à travers les films SEI

R2 :

La résistance de l'électrolyte

Rct :

La résistance du transport de charge

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition 2D

XRD :

Diffraction des rayons X