Influence de l'oxyde de graphène sur la perméabilité à l'éthanol et la conductivité ionique de la membrane à base de QPVA dans les piles à combustible passives alcalines à éthanol direct

Introduction

La pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit l'énergie chimique du combustible directement en énergie électrique sans aucune combustion. Cette technologie est plus efficace pour fournir de l'énergie électrique par rapport à la méthode conventionnelle ; 60 % de conversion de carburant peuvent être atteints, alors que les méthodes conventionnelles nécessitent plusieurs étapes de conversion pour produire l'énergie électrique [1]. Parmi les différents types de piles à combustible, la pile à combustible à éthanol direct (DEFC) est une source d'énergie portable prometteuse car elle offre un stockage de carburant facile, a une conception simple et utilise un carburant moins toxique que les autres types de piles à combustible [2,3, 4].

Pour les applications de dispositifs de source d'alimentation portables, les DEFC passifs semblent plus appropriés et plus fiables que les DEFC actifs en raison du concept de livraison de carburant et de la facilité de manipulation. Le système d'alimentation passif utilise la force capillaire naturelle sans impliquer de pompe pour la respiration de carburant et d'air pour fournir de l'oxygène pour les réactions redox. Par conséquent, aucune consommation d'énergie supplémentaire n'est requise. La structure compacte et légère d'une seule cellule peut être développée pour un appareil compact, ce qui est différent des cellules actives qui nécessitent une pompe et un ventilateur externes, agrandissant ainsi la cellule [5,6,7]. Malheureusement, deux inconvénients des DEFC passifs entravent leur utilisation commerciale :les réactions électro-cinétiques lentes de l'anode et la perméabilité élevée à l'éthanol de l'anode à la cathode [8]. Actuellement, Nafion® est utilisé dans les DEFC et également utilisé dans d'autres types de piles à combustible en milieu acide et alcalin en raison de sa conductivité protonique élevée et de sa stabilité mécanique élevée. Cependant, la membrane Nafion® présente plusieurs inconvénients qui entravent la commercialisation du DEFC, notamment une mauvaise barrière à l'éthanol, un coût de production élevé (supérieur à l'objectif du département américain de l'Énergie de ~ 40$/m ² ) et l'utilisation de matériaux nocifs dans sa production. La perméabilité élevée à l'éthanol des DEFC entraîne une perte de puissance ainsi qu'une contamination du catalyseur cathodique [8,9,10].

Pour résoudre les problèmes de DEFC passifs mentionnés ci-dessus, les piles à combustible alcalines passives à éthanol direct (alcalines-DEFC) ont été explorées par les chercheurs comme système alternatif. Les DEFC alcalins passifs fonctionnent dans des conditions alcalines pour obtenir les avantages suivants par rapport aux systèmes à conditions acides :(1) le taux d'oxydation de l'éthanol dans le catalyseur d'anode est plus élevé, (2) le coût d'utilisation de catalyseurs sans platine, tels que Ag ou Ni, est inférieur, et (3) le OH ⁻ la direction du flux est opposée au flux de diffusion de l'éthanol dans la membrane et peut donc réduire considérablement le croisement de l'éthanol de la membrane en raison de l'influence réduite du mouvement ionique [11,12,13]. En tant que « cœur du DEFC », l'utilisation de membranes échangeuses d'anions a été largement étudiée ces dernières années [8]. Les MAE d'ammonium quaternaire du commerce peuvent conduire des anions hydroxyde ; malheureusement, la conductivité des AEM est encore mauvaise. De plus, les groupes fonctionnels dans les MAE conventionnels sont nécessaires dans la consommation de carburant alcalin à plus forte concentration et dégradés lorsque les températures de fonctionnement dépassent 60 °C [14,15,16,17]. Par conséquent, une membrane alternative pour les AEM est nécessaire de toute urgence pour les applications alcalines passives-DEFC.

Le poly (alcool vinylique) (PVA) est un polymère attrayant qui a le potentiel de remplacer les AEM commerciaux en raison de son excellente résistance chimique, de sa stabilité mécanique et de sa capacité à servir de barrière aux carburants. De plus, la préparation des membranes PVA est simple car le processus de formation du film est très facile et les propriétés hydrophiles de ses groupes hydroxyle facilitent la haute densité de sites de réaction pour les réactions de réticulation, ce qui améliore les propriétés mécaniques et la stabilité thermique de la membrane [18, 19,20,21]. La densité de puissance maximale de la membrane à base de PVA peut atteindre jusqu'à 8,0 mW cm ⁻² dans des conditions ambiantes pour le mode passif des DEFC alcalins et 82 mW cm ⁻² à 80 °C pour le mode actif des DEFC alcalins comme indiqué dans les études précédentes [4, 13].

Dans les milieux alcalins, l'hydroxyde de potassium dopé au PVA (KOH) fait du PVA un électrolyte stable efficace, qui forme les liaisons hydrogène et les interactions dipôle-dipôle qui entraînent une bonne conductivité ionique dans la structure stable des MAE [22,23,24,25 ]. Sur la base d'études antérieures, les membranes à base de PVA dopé KOH tolèrent une solution de Fenton (par exemple, un environnement redox) et démontrent une résistance chimique significative [23, 26]. Par conséquent, cette combinaison a une stabilité chimique plus élevée vis-à-vis du traitement alcalin que d'autres membranes échangeuses d'anions. Lorsque des nanocharges sont intégrées dans la matrice PVA, un mécanisme de réticulation physique peut encore améliorer la stabilité dimensionnelle et résister à la dissolution dans l'eau et le croisement d'éthanol. De plus, le PVA est un matériau peu coûteux qui réduit le coût de fabrication des DEFC et il est non toxique et biodégradable, ce qui en fait un matériau vert [11, 23, 27, 28].

Malheureusement, le PVA présente deux inconvénients majeurs s'il est appliqué comme MAE, notamment une mauvaise conductivité ionique et un taux de gonflement élevé en raison d'une absorption d'eau élevée [29, 30]. L'introduction du groupe fonctionnel ammonium quaternaire dans la matrice PVA joue un rôle important dans l'amélioration de la conductivité ionique. Le poly(alcool vinylique) quaternisé (QPVA) est dérivé de la modification du PVA avec du chlorure de glycidyltriméthylammonium (GTMAC). QPVA résout le problème de la faible conductivité ionique ainsi qu'en améliorant l'hydrophilie et la sélectivité de l'eau [31,32,33,34]. Xiong et al. [31] ont rapporté que la conductivité ionique de la membrane QPVA était de 7,34 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ comme AEM, tandis que Yang et al. [34] a réussi à améliorer la conductivité ionique d'une membrane à base de QPVA jusqu'à 2,11 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ à 60 °C. Cependant, sur la base de nos connaissances, aucun travail n'a encore été réalisé pour découvrir le potentiel d'une membrane à base de QPVA sur un système passif alcalin-DEFC.

Comme indiqué dans des travaux antérieurs, la membrane à base de QPVA a une absorption d'eau élevée, ce qui conduit à une perméabilité élevée au carburant et diminue la résistance mécanique. Cette condition peut être améliorée par le processus de mélange avec une charge inorganique ou d'autres polymères pour former une membrane à base de composite QPVA [35, 36]. Rajesh Kumar et al. [37] ont rapporté que la perméabilité à l'éthanol d'une membrane à base de QPVA était élevée, de l'ordre de (0,95 à 2,08) × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ . Dans cette étude, QPVA est combiné avec de l'oxyde de graphène (GO) en tant qu'AEM pour améliorer les performances des DEFC alcalins passifs avec une faible perméabilité à l'éthanol et une conductivité ionique élevée. Actuellement, le GO est le matériau inorganique le plus utilisé en raison de ses caractéristiques particulières, notamment son potentiel d'amélioration de la résistance thermique et mécanique des polymères, une bonne capacité de mise en réseau grâce à la présence de riches fonctionnels. GO est un bon candidat comme charge dans l'électrolyte polymère en raison des groupes fonctionnels oxygénés, y compris les groupes hydroxyle, carboxylique et époxy, présents au bord de GO. Cette région hydrophile est utile pour transférer l'anion à travers l'électrolyte polymère [38,39,40,41]. Karim et al. [42] ont rapporté que la conductivité ionique du GO était proche de 10 ⁻² S cm ⁻¹ supérieur à la masse d'oxyde de graphite (10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ). De plus, la région hydrophobe du cycle aromatique (sp ² couche de carbone) de la structure de nanofeuille GO est utile pour réduire le problème de croisement de carburant et améliorer la résistance mécanique en raison de la forte liaison covalente [40,41,42,43,44]. Lin et al. [44] ont rapporté que la feuille GO était capable de diminuer la perméabilité au carburant des membranes Nafion®115 jusqu'à 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ . Ye et al. [45] ont appliqué la membrane électrolytique PVA/GO dans une pile à combustible alcaline directe au méthanol pour améliorer les performances de la pile, ce qui entraîne une augmentation d'environ 126 % de la conductivité ionique et une réduction de 55 % de la perméabilité au carburant.

Apparemment, aucune étude n'a été rapportée auparavant pour étudier les performances des membranes composites QPVA/GO réticulées dans les systèmes passifs alcalins-DEFC. L'objectif de cette étude est de préparer une membrane à base de QPVA auto-synthétisée avec des charges de nanocharges appropriées qui diminue efficacement le croisement d'éthanol, améliorant ainsi les performances de l'alcalin passif-DEFC. Le GO fait maison a été dispersé dans la matrice polymère QPVA pendant la méthode de coulée en solution pour améliorer les performances de la membrane. Les propriétés de la membrane composite QPVA/GO réticulée préparée avec différentes charges de GO et dopée avec 1 M de KOH ont été évaluées par plusieurs tests tels que l'absorption de liquide, la capacité d'échange d'ions, la conductivité ionique et la perméabilité à l'éthanol. La composition optimale de GO a été déterminée sur la base des meilleures performances concernant les mesures de sélectivité membranaire. La comparaison des performances entre les membranes composites QPVA/GO réticulées et la membrane commerciale Nafion 117 dopée à l'hydroxyde de potassium (KOH) (conçue sous le nom de Nafion 117/KOH) pour fournir la membrane à électrolyte alcalin dans les DEFC alcalins passifs a été examinée, et elle est utile comme une ligne directrice concernant l'application d'AEM alternatifs dans les DEFC alcalins passifs.

Méthodologie

Matériaux

Poly (alcool vinylique) (PVA) (Mw 85 000–124 000, 99 + % hydrolysé), poudre de graphite, nitrate de sodium (NaNO₃ ), permanganate de potassium (KMnO₄ ) et le chlorure de glycidyltriméthylammonium (GTMAC) ont été fournis par Sigma Aldrich. Le glutaraldéhyde (GA, 25 % dans de l'eau distillée) a été fourni par Nacalai Tesque, Japon. Acide phosphorique (H₃ Bon de commande₄ ), acide sulfurique (H₂ SO₄ ), l'acide chlorhydrique (HCl), l'hydroxyde de sodium (NaOH) et l'hydroxyde de potassium (KOH) ont été achetés auprès de J.T. Baker, et le peroxyde d'hydrogène (H₂ O₂ ) a été acheté auprès de HmbG Chemical. Tous ces matériaux commerciaux ont été utilisés sans aucune purification.

Synthèse du PVA quaternisé

Une quantité appropriée de PVA a été dissoute dans de l'eau désionisée tout en agitant avec un agitateur magnétique à 90 °C pendant 2 h. Lorsque la solution de PVA résultante est devenue homogène, transparente et visqueuse, la température de la solution a été réduite à 65 °C. Ensuite, les quantités appropriées de GTMAC et de KOH (GTMAC:KOH  = 1:1 mol ratio) ont été introduites, et la solution homogène et incolore résultante a été agitée en continu pendant 4 h. De l'éthanol anhydre a été ajouté aux solutions pour obtenir des précipités jaunes de poly (alcool vinylique) quaternisé (QPVA), puis les précipités ont été séchés dans une étuve à vide.

Synthèse d'oxyde de graphène

La méthode de Hummer a été utilisée pour synthétiser de l'oxyde de graphène (GO) [46]. Deux grammes de graphite ont été mélangés avec 2 g de NaNO₃ dans une fiole jaugée (500 mL). Ensuite, 150 mL de H₂ SO₄ a été ajouté au mélange, et le mélange a été agité en continu pendant 30 minutes dans un bain de glace (0-5°C). Ensuite, 12 g de KMnO₄ a été ajouté au mélange et la température de réaction a été maintenue en dessous de 20°C pendant 4 h. Le bain de glace a été retiré et la réaction a été agitée pendant 1 jour à 35 °C jusqu'à ce que la solution apparaisse pâteuse et brune. Ensuite, la solution a été diluée avec 100 ml d'eau déminéralisée (DI) pour former une solution brune. Ensuite, 200 ml d'eau ont été ajoutés pour réduire la température. Enfin, 10 mL de H₂ O₂ a été versé pour traiter la solution, et une couleur jaune a été observée. La centrifugeuse a été utilisée pour purifier la solution avec 10 % d'HCl, et un rinçage à l'eau DI a été effectué plusieurs fois pour l'étape de purification.

Préparation de la membrane composite QPVA/GO réticulée

Un diagramme schématique des étapes de préparation de la membrane polymère composite QPVA/GO réticulée est illustré à la Fig. 1. QPVA (8 % en poids) a été entièrement dissous dans de l'eau DI par agitation magnétique pendant 1 h à 75 °C pour former un mélange homogène et solution transparente. Des solutions avec différentes teneurs en GO (5 % en poids à 20 % en poids) ont été fournies en diluant la solution de GO (1 g/L). La solution de QPVA a été agitée en continu tout en ajoutant la solution de GO (rapport en volume de 2:1) pendant 1 h pour produire une solution de QPVA/GO brun jaunâtre. La solution brun jaunâtre a été agitée en continu avec 10 % en poids de GA pendant 30 min. La solution a été coulée sur une plaque en plastique et contrôlé le volume de solution pour fixer l'épaisseur de la membrane (0,015 mm). Ensuite, séché dans des conditions ambiantes pendant 24 h et dans une étuve sous vide à 60 °C pendant 12 h. La membrane a été décollée de la plaque en plastique et placée sur une plaque de verre pour le processus de recuit à 100 °C pendant 1 h. Ensuite, les membranes ont été immergées dans une solution de KOH 1 M à 80 °C pendant 24 h. L'excès de KOH à la surface de la membrane a été éliminé en rinçant à plusieurs reprises avec de l'eau DI, et la membrane a été stockée dans de l'eau DI à température ambiante avant utilisation.

Schéma de principe de la préparation de la membrane composite QPVA/GO

Caractérisation structurale et morphologique de la membrane composite

Analyse par spectroscopie infrarouge par transformation de Fourier

Les spectres d'absorption infrarouge d'une membrane PVA vierge, d'une membrane QPVA vierge et d'une membrane composite QPVA/GO réticulée à 15 % en poids ont été enregistrés sur une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier Perkin (FTIR) avec un module ATR (réflexion totale atténuée). Les échantillons ont été conservés dans un porte-échantillon et placés dans le système ATR-FTIR. Les études FTIR ont été menées à température ambiante et la plage spectrale était de 400 à 4 000 cm ⁻¹ .

Diffraction des rayons X

Des mesures de diffraction des rayons X (XRD, modèle D8 Advance, Bruker AXS Allemagne) ont été obtenues à partir des membranes composites QPVA/GO réticulées pour examiner leur cristallinité. Le rayonnement X a été généré à l'aide d'un rayonnement Cu Kα (longueur d'onde de 0,15406 nm) à partir d'une anode avec une puissance de fonctionnement de 40 kV et 40 mA. La vitesse de balayage était de 0,5 °s ⁻¹ , et la résolution était de 0,02°. Les spectres XRD ont été enregistrés sous des angles de 10° à 50°.

Microscope électronique à balayage par émission de champ - Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie, microscopie électronique à transmission et microscopie à force atomique

Les morphologies de surface et de section transversale de la membrane polymère composite QPVA/GO réticulée ont été observées à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM) ZEISS SUPRA 55 VP à 10 kV. La spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a été utilisée pour la cartographie des éléments. La membrane sèche a été fracturée manuellement après refroidissement dans l'azote liquide. La microscopie électronique à transmission (TEM-Hitachi HT 7700, Japon) et la microscopie à force atomique (AFM) ont été réalisées pour montrer la présence et la taille de GO exfolié.

Analyse thermogravimétrique

Les propriétés thermiques de la membrane composite ont été déterminées par analyse thermogravimétrique (TGA). Des échantillons de membrane PVA, de membrane QPVA et de membrane composite QPVA/GO ont été chauffés d'une température ambiante à 600 °C sous une atmosphère d'azote par incréments de 10 °C min ⁻¹ à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique (TGA Q500 V20.13 Build 39).

Captation de membrane, taux de gonflement, capacité d'échange d'ions et stabilité à l'oxydation

L'absorption d'alcalin, d'eau et d'éthanol de la membrane a été déterminée à partir de la perte de poids de la membrane composite QPVA/GO réticulée avant et après hydratation. La procédure d'absorption alcaline a été réalisée en immergeant l'échantillon de membrane dans du KOH 2 M à 30 °C pendant 24 h. Ensuite, les échantillons ont été retirés du KOH, l'humidité de surface a été retirée des échantillons avec du papier de soie et les échantillons ont été pesés immédiatement sur une masse microbalance pour obtenir le poids de la membrane mouillée (W _mouillé ). Ensuite, les échantillons ont été séchés dans un four à 100 °C pendant 2 h pour déterminer le poids de la membrane séchée (W _sec ). L'absorption alcaline (W ) a été calculé en utilisant l'équation suivante. (1) :

Pour l'absorption d'eau et d'éthanol, la procédure a été modifiée en remplaçant le traitement de la solution par de l'eau et de l'éthanol 2 M.

Le taux de gonflement de la membrane polymère composite QPVA/GO réticulé a été examiné en immergeant le 100 mm ² échantillons dans de l'eau déminéralisée à 25 °C pendant 24 h. Ensuite, l'échantillon a été retiré de l'eau DI, l'humidité de surface a été éliminée avec du papier de soie et l'épaisseur de la membrane a été mesurée pour obtenir l'épaisseur de la membrane mouillée (t _mouillé ) à l'aide d'un micromètre (Mitutoyo, ± 1 μm). Ensuite, les échantillons ont été séchés dans un four à 100 °C pendant 2 h pour déterminer l'épaisseur séchée (t _sec ). Le taux de gonflement (Sr _{eau DI} ) a été calculé en utilisant l'équation suivante. (2) :

La méthode de titrage classique a été utilisée pour mesurer la capacité d'échange d'ions (IEC) des membranes composites. Les membranes composites ont été trempées dans une solution de NaOH 0,1 M pour les convertir en OH ⁻ . Ensuite, les membranes composites ont été lavées avec de l'eau DI pour éliminer l'excès de NaOH et équilibrées avec 100 ml de solution de HCl 0,1 M pendant 48 h. Ensuite, les valeurs IEC ont été déterminées à partir de la réduction de l'acide mesurée par titrage en retour. La formule utilisée pour calculer les valeurs IEC (meq g ⁻¹ ) est donnée ci-dessous :

où M _b représente les milliéquivalents (meq) de HCl requis avant l'équilibre, M _un représente le HCl requis après l'équilibre, et m est la masse (g) de la membrane composite séchée.

Le test de stabilité à l'oxydation a été mesuré via le réactif de Fenton (3% H₂ O₂ solution aqueuse contenant 2 ppm de FeSO₄ ). Les échantillons (40 mm × 40 mm) ont été immergés dans le réactif de Fenton à 25°C. Le poids de la membrane avant et après immersion a été enregistré après 24 h. Tout changement de membrane au fur et à mesure que l'échantillon commence à se briser ou à fondre dans la solution était l'avis de sa durée maximale de test.

Conductivité ionique, perméabilité à l'éthanol et facteur de sélectivité

La conductivité ionique a été déterminée à l'aide d'une cellule de conductivité à quatre électrodes connectée à un analyseur d'impédance potentiostat/galvanostat (WonATech-WMPG1000), qui a été utilisé pour obtenir la résistance des composites membranaires à partir de la pente de la courbe E–I [47]. Toutes les mesures ont été effectuées en utilisant l'Eq. (4) :

où , L , R , et S représentent la conductivité protonique (σ, S cm ⁻¹ ), la distance entre les contre-électrodes (L, cm), la résistance des membranes (R, S ⁻¹ ), et la section transversale des échantillons de membrane (S, cm ² ), respectivement. Les membranes composites PVA/GO réticulées ont été équilibrées dans de l'eau désionisée à différentes températures (30–60 °C). Les membranes ont été positionnées dans le sens transversal et prises en sandwich entre les électrodes.

Une cellule de diffusion contenant deux compartiments en verre a été construite pour déterminer la perméabilité de la membrane à l'éthanol. Les deux verres de compartiment ont été divisés pour former le compartiment d'alimentation, qui a été rempli d'éthanol 2 M, 4 M, 6 M ou 8 M, et une seconde chambre remplie d'eau déminéralisée. Chaque compartiment contenait un barreau d'agitation magnétique pour l'agitation de la solution. La membrane était pincée verticalement entre les deux compartiments en verre [47]. Au cours de l'expérience, la concentration d'éthanol qui a traversé la membrane a été mesurée. La perméabilité membranaire a été calculée en utilisant l'équation suivante. (5) :

où P représente la perméabilité à la diffusion de l'éthanol de la membrane (cm ² s ⁻¹ ), Ca représente la concentration de la chambre d'alimentation dans la cellule A (mol L ⁻¹ ), ∆Cb (t )/∆t représente la pente des variations molaires de la concentration en éthanol dans la cellule B en fonction du temps (mol L ⁻¹ s), Vb représente le volume dans chacun des réservoirs de diffusion (cm ³ ), A représentent la membrane, et L représentent l'épaisseur de la membrane (cm). Toute la solution de concentration a été mesurée avec un réfractomètre. Le facteur de sélectivité des membranes polymères composites QPVA/GO réticulées (le rapport de la conductivité ionique à la perméabilité à l'éthanol) a été déterminé en utilisant les équations suivantes. (6) et (7) :

Sélectivité,

Test de performance et de durabilité à une seule cellule alcaline passive–DEFC

La figure 2 montre la cellule unique de fabrication artisanale alcaline–DEFC passive et l'assemblage membrane-électrode (MEA). Le MEA pour la cellule d'essai passive alcaline-DEFC a été construit, et la membrane composite a été prise en sandwich entre les deux électrodes (l'anode et la cathode) via une machine de pressage à chaud. Pour l'anode, un catalyseur Pt-Ru a été appliqué à 4 mg cm ⁻² , et pour la cathode, un catalyseur Pt a été appliqué à 4 mg cm ⁻² à une couche de diffusion gazeuse en papier carbone via une technique de coulée manuelle. Pt–Ru et Pt ont été fournis par Alfa Aesar, USA. Les performances du DEFC ont été testées par respiration passive avec une pile monocellulaire maison avec une zone MEA active de 4 cm ² . La région du réservoir de carburant de l'empilement de cellules unique permet 2 mL de carburant. Les données de polarisation ont été obtenues en utilisant le potentiostat/galvanostat (WonATech) pour mesurer la réponse en tension en appliquant le courant de charge à une seule cellule dans des conditions ambiantes. Ensuite, 2 M de KOH + 2 M d'éthanol ont réagi comme carburant dans le réservoir anodique, et l'air environnant s'est diffusé dans l'ouverture de la cathode pendant les tests de performance. La cellule unique de DEFC alcaline passive a été soumise à un test de durabilité pendant une période de 1000 h à 60 °C. En raison de l'alimentation passive en carburant, la solution d'éthanol devra être ravitaillée toutes les 12 h. Le test de performance de durabilité a été effectué en fonctionnement continu à charge constante avec une tension de cellule constante à 0,3 V. Une fois le test de durabilité terminé, le test de polarisation d'une seule cellule a été répété pour comparer les performances.

La cellule unique d'alcalin passif–DEFC et MEA

Résultats et discussion

Caractérisation et morphologie des membranes composites

Le degré de quaternisation est de 2,6 % et les 97,4 % restants sont constitués de polymère matriciel de PVA [23]. Six types différents de membranes ont été produits; membrane PVA vierge, membrane QPVA réticulée et quatre membranes composites QPVA/GO réticulées avec un pourcentage en poids différent, 5 % en poids, 10 % en poids, 15 % en poids et 20 % en poids, respectivement. Le tableau 1 répertorie le résultat de la cartographie élémentaire de la membrane PVA vierge et de la membrane composite QPVA/GO 15 % en poids par spectroscopie EDX. La membrane composite PVA contenait du carbone (C) et de l'oxygène (O). Pendant ce temps, les membranes composites QPVA/GO 15 % en poids contenaient du carbone (C), de l'azote (N) et de l'oxygène (O), indiquant que le groupe ammonium quaternaire a été greffé avec succès dans la matrice PVA. L'introduction de GO dans QPVA a provoqué une augmentation du poids et du pourcentage atomique d'O à l'intérieur de la membrane composite en raison des groupes fonctionnels oxygénés de GO (groupes hydroxyle, carboxyle et époxy). Les preuves à l'appui de l'engagement de QPVA et GO ont été examinées plus en détail à l'aide de la spectroscopie vibrationnelle à partir de l'analyse FTIR. Les groupes fonctionnels des membranes composites PVA, QPVA et QPVA/GO à 15 % en poids ont été enregistrés dans la région de 400 à 4000 cm ⁻¹ , comme le montre la figure 3.

Spectres FTIR avec une longueur d'onde de 400 à 4000 cm ⁻¹

La figure 3 montre la plage de longueurs d'onde de 400 à 4 000 cm ⁻¹ . Le pic d'absorption à 686 cm ⁻¹ dans la membrane PVA correspond à la flexion aliphatique C–H [3]. Après la quaternisation et le processus de réticulation, la courbure C-H aliphatique a été réduite et plusieurs nouveaux pics sont apparus dans le spectre de la membrane QPVA réticulée et de la membrane composite réticulée QPVA/GO 15 % en poids. Le pic à 968 cm ⁻¹ a été caractérisé comme C-N aliphatique, indiquant que le groupe ammonium quaternaire était greffé sur le squelette du polymère matriciel [31]; et le pic à 1115 cm ⁻¹ indiquent le groupe d'étirement C–O–C qui est apparu après le traitement de réticulation et prouve que la réaction de réticulation s'est produite et que la membrane composite a été réticulée avec succès par GA [12]. Plusieurs nouveaux pics apparaissent dans la membrane composite par rapport au PVA vierge et au QPVA réticulé ; le pic à 1351 cm ⁻¹ représente les vibrations symétriques époxy C-O de GO [23]; le pic à 1415 cm ⁻¹ représente les vibrations d'étirement des groupes carboxyliques (O=C-O) de GO [44] ; la déformation du pic à 1656 cm ⁻¹ attribué à l'intégré de C=C s'étendant de la structure aromatique correspondant à la sp ² caractère de la région hydrophobe GO et réaction du squelette du polymère matriciel [39]; le nouveau pic à 1718 cm ⁻¹ résulte de l'étirement de -COOH dans le groupe carboxylique dans le GO [23] ; les nouveaux pics apparaissent dans la membrane composite à 2871 cm ⁻¹ , qui appartiennent à l'étirement =C–H et à 2942 cm ⁻¹ , l'augmentation de l'étirement asymétrique et symétrique de –CH₂ du GO peut être observé. Après la modification du PVA, une absorption forte et large à 3399 cm ⁻¹ peut être observé en raison de l'affaiblissement de l'étirement -OH affecté par la formation de liaisons hydrogène avec le groupe fonctionnel de GO. À partir de l'analyse spectrale FTIR, les pics du processus de quaternisation du PVA et de la synthèse de GO ont clairement démontré des groupes fonctionnels et des régions hydrophobes similaires aux études précédentes [23, 31, 44], ce qui indique que la membrane composite QPVA/GO réticulée a été avec succès synthétisé.

Une mesure de diffraction des rayons X a été effectuée pour observer la cristallinité de la membrane composite. Les illustrations du diagramme de diffraction pour le pic d'analyse XRD sont présentées sur la Fig. 4a, b. Lee et al. [43] a rapporté que le pic du graphite est à 25,6°. La figure 4a montre les spectres XRD du GO fait maison avec le changement de phase progressif du graphite au GO. L'intensité maximale est légèrement plus élevée à 10,92° en raison de l'exfoliation du GO après le processus d'oxydation. Les changements se produisent en raison de l'interaction entre la région hydrophobe avec le groupe fonctionnel oxygéné dispersé au bord de la structure du benzène GO [43]. La présence d'un grand pic dans le modèle XRD à 19-20° et le petit pic à 39-40° étaient des indicateurs de la structure semi-cristalline du PVA, comme le montre la figure 4a. L'intensité maximale du QPVA à 19–20° a diminué par rapport au PVA pur en raison de l'introduction du groupe fonctionnel ammonium qui a perturbé la structure semi-cristalline du PVA. Par conséquent, la région amorphe devient un domaine dans la matrice polymère QPVA. Cette structure a contribué à l'amélioration de la conductivité ionique en raison de l'augmentation des volumes libres dans la chaîne polymère qui fournit plus d'espace libre qui agit comme le chemin ionique à travers la membrane avec la relaxation structurelle locale et les mouvements segmentaires du polymère [26]. La figure 4b montre que le grand pic de diffraction de GO était invisible, ce qui indiquait que GO était dispersé de manière homogène dans la matrice QPVA par interaction physique. Notamment, le pic GO à 2θ = 10,92° était presque invisible en raison de l'exfoliation complète et de la destruction de la feuille d'origine par incorporation dans le polymère QPVA. Ce résultat a confirmé que la synthèse d'une membrane composite QPVA/GO réticulée impliquait la formation de liaisons hydrogène et les interactions au niveau ionique entre les chaînes polymères et les groupements fonctionnels dans GO [23, 39]. The diffraction intensity of the QPVA at 19–20° was still detected, implying that the degree of QPVA crystallinity was maintained until the additional of graphene oxide at 20 wt.% loading. Hence, the chemical structure of the QPVA composite films barely changed as the graphene oxide loading increased, indicating that there were many physical interactions but few chemical reactions occurring between the QPVA and graphene oxide in the composite membrane formation process [39, 48]. In addition, the amorphous structure of composite membrane has significant effect in ionic conductivity due to the formation of free volume by constantly fragmental movement of the polymer matrix. Thus, the presence of GA as a crosslinked and KOH as a doped inside the polymer matrix provided more pathway for ionic to pass through the membrane [27, 49,50,51].

Modèles XRD de a GO, PVA, and QPVA; b QPVA, QPVA/GO composite membrane

The FESEM, TEM, and AFM images were used to identify the morphological features of GO as shown in Fig. 5. Figure 5a, b shows the FESEM and TEM images which clearly seems that the single layer of graphene oxide (likes a paper sheet) was successfully exfoliated from the graphite flakes. AFM was used to measure GO layer thickness of 0.87 nm as presented in Fig. 5c. The GO thickness obtained has confirm the exfoliated single layer of GO has successfully synthesized. The morphologies of the prepared membrane are shown in Fig. 6a–d by FESEM at a magnification of × 10.00 k. All the top view of FESEM images show that all membranes are dense and remain uncrack, although there are annealing in 100 °C, which proves the excellent chemical stability due to the cross-linkage and modification with GO in QPVA matrix. This characteristic is important for using as polymer electrolyte membrane in DEFC applications, especially to prevent the fuel crossover. The surface of the PVA membrane seems very smooth as shown in Fig. 6a, while the QPVA membrane in Fig. 6b shows a different morphology, as the grain distribution obviously appeared, indicating that the PVA was successfully grafted with quaternary ammonium groups [27]. Figure 6c shows the top view of the QPVA/GO composite membrane, indicating the random distribution of GO inside the QPVA which proved that GO has successfully exfoliated and dispersed throughout the membrane. From the cross-sectional view in Fig. 6d, the composite membrane exhibit a dense and compact structure with high homogeneity, indicating the unification of QPVA and GO in the composite membrane without any holes. In addition, the presence of GA and KOH filled the free volume inside the polymer matrix. This is the important characteristics for separation and fuel crossover reduction. Hence, the homogeneous exfoliation of GO, dispersion of GA and KOH improve the ionic conductivity and reduce the ethanol permeability [23, 24, 52, 53].

FESEM, TEM, and AFM image of exfoliated graphene oxide

FESEM image of a surface PVA membrane, b surface QPVA membrane, c surface of QPVA/GO composite membrane, and d cross section of QPVA/GO composite membrane

Thermal Stability

The thermal stability of the crosslinked QPVA/GO composite membrane was illustrated by TGA studies. Figure 7 shows the TGA curves for the pure PVA membrane, QPVA membrane, and QPVA/GO 15 wt.% composite membrane. The TGA curves of these three membranes present three major weight loss regions. The first region is at 70–130 °C due to the loss of adsorbed water in the membrane through the evaporation of the weak and strong physical and chemical bonds of water, respectively. The weight loss of all membranes is approximately 5–8 wt.%. The second transition region of weight loss at approximately 230–320 °C is ascribed to the decomposition of the side chains of the matrix polymers. The weight loss of the membrane was 75 wt.% for PVA, 70 wt.% for QPVA, and 60 wt.% for QPVA/GO; the total weight loss of PVA was the highest due to the presence of fewer side chain groups compared to QPVA/GO. The third transition region of weight loss at approximately 430–480 °C was ascribed to the decomposition of the main chain of the membrane due to cleavage of the C–C backbone of the matrix polymers. At 600 °C, the residual mass of the PVA membrane was 4.7 wt.%. The residual mass of the QPVA membrane and the QPVA/GO membrane were 7.67 wt.% and 22.2 wt.%, respectively.

TGA analysis of PVA membrane, QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane

Figure 7 shows that the weight loss of the QPVA/GO 15 wt.% membrane was less than the other membranes; this result indicates that the quaternization process of the PVA matrix and the incorporation of GO inside the composite membranes was successful. The inorganic filler enhanced the thermal stability of the composite membrane and produced a strong network between the matrix polymer and the GO filler reinforcement. In addition, the chemical crosslink reaction by glutaraldehyde assists in the enhancement of thermal stability.

Alkaline Uptake, Swelling Ratio, and Oxidative Stability

Alkaline uptake is the major process for electrolyte preparation. The KOH used for alkaline doping serves as a charge carrier and cross-linker. The alkaline–DEFC was operated with alkaline anode fuel (alcohol in KOH solution). Alkaline uptake in the membrane is important for providing OH ⁻ ions. The optimal KOH uptake condition is necessary to provide high ionic conductivity. Nevertheless, excessive KOH uptake leads to the deformation of the matrix polymer and degrades the mechanical stability of alkaline–DEFC by shortening its lifetime. The dry membrane films were immersed in 2 M KOH at 30 °C, and the dimensional stability was estimated using the changes of the membrane weight for alkaline uptake and the width, length, and thickness for the swelling ratio of the membrane films before and after doping with 2 M KOH. Table 2 shows that the alkaline uptake of the PVA membrane was 105%. After the quaternization process, the hydrophilic structure C–H and the presence of quaternary ammonium groups led to an alkaline uptake of QPVA membrane increase up to 136%. However, the introduction of GO in QPVA associated the reduction of alkaline uptake until to 45% with 20 wt.% loading of GO. The hydrophobic region of GO contributes a “blocking effect” in the polymer matrix and thus reduced the KOH absorption of the membranes. Furthermore, the crosslinking agent might also reduce the alkaline uptake due to the more compact network structures formed in the composite membranes [23, 50]. The alkaline uptake has influence the swelling behavior of the composite membranes.

The in-plane swelling (i.e., width and length) and through-plane swelling (i.e., thickness) ratios of the composite membranes are shown in Table 2. Generally, a low membrane swelling ratio is favorable for tolerating the dimensional match between the electrode and membrane; thus, the stable formation of MEA is encouraged during single cell performance. The in-plane and through-plane swelling ratios for the QPVA membrane were 18% and 60%, respectively. The introduction of GO up to 20 wt.% loading into QPVA reduced the in-plane and through-plane swelling ratios to 7.54% and 32%, respectively. The introduction of GO not only favors the formation of connected ionic transport channels but also expands the hydrophobic region of GO inside the matrix QPVA, which results in the dimensional stability of the composite membranes [23, 52]. The crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane showed lower swelling ratios than the pristine QPVA membrane. Liao et al. [26] reported a low in-plane swelling ratio due to the strong interactions between the polymer matrix and filler, which involve dipole-dipole interactions, hydrogen bonding, and van der Waals interactions between the polymer and GO. All the samples exhibit good in-plane swelling ratios rather than through-plane swelling ratios, which are beneficial for the MEA contact conditions.

The oxidative stability of the anion exchange membrane was measured in the Fenton’s reagent test which is known as hastened oxidative stability test. Table 1 shows the retained weight percentage of the crosslinked QPVA/GO membranes. After 24-h immersion, the retained weight of the QPVA membrane is 97%. It was slightly declined with increasing of GO loading which retained weight of 91% for 20 wt.% of GO. The obtained results demonstrated that the free radicals have little impact on the QPVA-based membranes due to the greater oxidative resistivity of hydrogen bond formed between GO, GA, and polymer matrix. This may be due to the presence of oxygen contained functional groups present in the GO that easily forms hydrogen bonding with pristine QPVA [1, 23, 54]. The weight loss percentage results indicate that the crosslinked QPVA/GO membrane has good oxidative stability against Fenton’s reagent.

Water Uptake, Ion Exchange Capacity, and Ionic Conductivity

Water uptake is an important parameter for ionic transfer inside the electrolyte membrane. But, higher of water uptake will degrade the membrane performance [8, 50]. From the Fig. 8, the modification of QPVA-based membrane and GO has successfully reduce the water uptake form 145 to 46%. Ion exchange capacity (IEC) is an important parameter for evaluating the mobility ability of anion through the membrane. Besides, IEC is useful to determine the range of optimal water uptake which enhance the conductivity of membrane through the vehicle mechanism [33, 55]. Figure 8 shows that the values of the experimental IEC ranged from 1.05 to 2.71 meq g ⁻¹ according to the increase of GO loading. The existence of quaternary ammonium group grafts on matrix polymer and increasing amounts of GO has led to the addition of oxygenic functional groups, including hydroxyl, carboxyl, and epoxy groups, which are useful for anion transfer through the Hopping @ Grotthus mechanisms [22, 35]. Higher IEC values are the main indicator of higher ionic conductivity due to the high charge density inside the membrane [33, 55].

Water uptake and IEC analysis of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane at 30 °C

Figure 9 also shows the ionic conductivities of the QPVA membrane and the crosslinked QPVA/GO composite membrane at 30 °C. The ionic conductivity of the QPVA membrane (4.7 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ) is higher compared to the PVA membrane (1.05 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ). The grafted quaternary ammonium group at the PVA backbone assists in increasing the ionic conductivity due to the OH ⁻ that has been transferred effectively through the pathway created by the presence of functional groups in GO [31]. The ionic conductivity of composite membranes was increased which recorded as 7.3 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ , 11.3 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ , and 17.56 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ for GO loading at 5 wt.%, 10 wt.%, and 15 wt.%, respectively. The introduction of GO in the composite membrane up to 10 wt.% showed a slight increase in ionic conductivity attributed to the “blocking effect” of the GO sp ² characteristic reacting as a hydrophobic region for ionic clusters in the composite membrane.

Ionic conductivity analysis of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane at 30 °C

However, beyond 10 wt.% of GO loading (15 wt.%), the ionic conductivity of the composite membrane increased to 17.35 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ due to the sufficiently highly oxygenated functional groups (hydroxyl, carboxyl, and epoxy) in GO to provide alternative anion pathways as well as overwhelming the blocking effect from the hydrophobic region. Thus, the addition of GO has enhance the ionic conductivity of the composite membranes [43]. The oxygenic functional groups of GO, such as carboxyl groups, can form complexes with KOH molecules and form good ionic conductors with high-speed channels for anion exchange and transport. This condition is useful for hopping mechanism [23, 52]. Moreover, the strong interactions between GO, the polymer matrix, and GA form a three-dimensional network that can hold water and alkaline molecules that are important in the Vehicle mechanism. Ionic transport depends on the alkaline molecules and water uptake occurs by the vehicle mechanism. In the composite membranes, the alkaline molecules could be classified as free alkaline and bound alkaline. For conductivity, only the free alkaline affects the anion transport [23, 56]. Figure 10a presents the ionic transport illustration for crosslinked QPVA/GO composite membrane.

un Illustration of ionic transfer for the crosslinked QPVA/GO composite membrane. b Illustration of ethanol transfer for the crosslinked QPVA/GO composite membrane

However, when the GO loading exceeded 20 wt.%, the ionic conductivity of the composite membrane declined due to the decrease in alkaline uptake by the composite membrane, which was attributed to the GO hydrophobic region. Hence, this condition disturbs the Grotthuss mechanism in conveying the ionic diffusion, thus reducing the ionic conductivity of the composite membrane. Higher temperature increases the ionic conductivity due to the effect of fast anion mobility. In addition, the distance between the polymer chains becomes larger at higher temperature, providing more free volume and facilitating water molecule movement to enhance anion conductivity [1, 45]. Figure 11 shows the trend of the ionic conductivity when the temperature increased. Increasing temperature also led to increasing ionic conductivity. The highest ionic conductivity was 4.6 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ at 60 °C for 15 wt.% GO loading. Compared to the previous study on PVA-based membranes in DEFCs, such as PVA/HPW/DPTA, PVA/TMAPS, PVA/LDH, and PVA/CNTs [11,12,13, 50], the current QPVA/GO membrane showed the highest ionic conductivities.

Ionic conductivity analysis of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane at different temperature

The ln σ and 1000/T plots are shown in Fig. 12 with the assumption that the ionic conductivity follows Arrhenius behavior. The activation energy E _un of the transferred ion in the composite membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:

Ln σ vs. 1000/T plot for the QPVA/GO composite membrane; the lines indicate the linear regression

where b is the slope of the regression line for the plotted graph (ln σ vs.1000/T) and R represents the gas constant (8.314472 J K ⁻¹ mol ⁻¹ ). The QPVA/GO 15 wt.% composite membrane has the lowest activation energy of 18.11 kJ mol ⁻¹ compared to the other composite membranes. The GO loading at 15 wt.% resulted in sufficient presence of functional groups in the composite membrane, also providing an optimal structure for the effective anion transport to subsequently contribute to the reduction of the activation energy.

Ethanol Uptake and Ethanol Permeability

Figure 13 shows the ethanol uptake and ethanol permeability of the pristine QPVA and the crosslinked QPVA/GO (5–20 wt.%) composite membrane in 2 M ethanol at 30 °C. One PVA property is its slight solubility in ethanol, which effectively reduces ethanol crossover [57]. The ethanol uptake clearly indicates that the QPVA polymer absorbs less ethanol than water. With 20 wt.% GO loading, ethanol uptake decreased by ~ 35% (from 52% by the pristine QPVA membrane to 34% by the crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane). This behavior can be explained by the possible appearance of a three-dimensional network built by the crosslinking effect of GA on GO and the polymer matrix. These results are important because they can indicate the dimensional stability of the composite membranes under the set conditions and show their barrier properties and ethanol permeability. The reduction in ethanol uptake was mainly provided from the optimum GO loading, which increased the formation of a three-dimensional network between GA, GO, and PVA. Thus, the free volume of the polymer composite decreased and thus resisted the ethanol mobility pathway [12, 50, 55]. Figure 13 shows similar result of ethanol permeability for the pristine membrane and composite membranes. The ethanol permeability of the membrane decreased by ~ 85% (from 8.7 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ for the pristine membrane to 1.32 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ for the crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane). The reduction of ethanol permeability is affected by increasing the GO content of the composite membrane. The three-dimensional network between GA, GO, and PVA formed a compact structure that increased the resistance of the membrane to ethanol crossover. Besides, the presence of KOH as electrolyte was fulfilled the free volume space in polymer matrix [24, 50, 55]. Figure 10b has illustrated the ethanol transport in crosslinked QPVA/GO composite membrane. The ethanol permeability of the composite membranes has also been studied in different ethanol concentrations (2, 4, 6, and 8 M) at 30 °C, as shown in Fig. 14. The result showed that the ethanol permeability is lower in order of range ~ 10 ^− 7 cm ² s ⁻¹ . The reduction in ethanol permeability was attributed to the presence of the hydrophobic region when the GO content increased, which functions as an ethanol crossover blockage [55, 58]. At the same temperature, the crosslinked QPVA/GO composite membrane exhibited lower ethanol permeability than the PVA/phosphotungstic acid solutions, with different percentages of diethylenetriaminepentaacetic acid. The ethanol permeability of the crosslinked QPVA/GO composite membrane is in the range of 1.32–8.7 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ , which is lower than the previous study using QPVA with fume silica (14–16 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) in 3 M and 5 M ethanol [40]. The ethanol permeability increased with increasing in ethanol concentration. This result is the initial indicator that the open-circuit voltage of a single cell with this composite membrane will decrease with increasing ethanol concentration.

Ethanol uptakes and Ethanol permeability of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane at 30 °C

Ethanol permeability of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane with different ethanol concentration

The crosslinked QPVA/GO composite membrane with the highest ionic conductivity (15 wt.% QPVA/GO) at 30 °C was particularly observed in the ethanol permeability test for various temperatures to assess its performance for portable devices in the range of 30 °C to 60 °C, as shown in Fig. 15. The higher temperature leads in higher ethanol permeability due to the interaction between the membrane chains become more active. In addition, the free volume inside the membranes started to extend, which reduced the resistance for ethanol crossover. The diffusion cell was measured in a steady state without any electrical current. When the composite membrane was applied in DEFCs, the practical ethanol permeability was lower due to the movement of anion transport opposite of the direction of ethanol crossover from the anode to the cathode [8, 52].

Ethanol permeability of QPVA/GO 15 wt.% composite membrane with different temperature

Selectivity of the Membrane, the Passive Alkaline–DEFC Performance and Durability Test

For the excellent single-cell application of passive alkaline–DEFCs, the membrane should have high ionic conductivity and low ethanol permeability. The ratio of both tests is called the selectivity factor. An excellent performance of a composite membrane is associated with a higher selectivity factor [55]. The selectivity of the composite membranes is presented in Fig. 16. The behavior was caused by the modification of QPVA and the introduction of GO with 15 wt.% loading due to the highest conductivity and the lowest ethanol permeability achieved. Therefore, this membrane has potential for further studies in single-cell alkaline–DEFCs. Table 3 shows a comparison between the ionic conductivity, ethanol permeability, and selectivity factor for PVA-based membranes in passive DEFC applications at 30 °C. The present study shows a comparable performance with the other previous works.

Selectivity of QPVA membrane, QPVA/GO composite membrane and Nafion 117

Figure 17 illustrates the polarization and power density curves for passive alkaline–DEFCs at 30 °C for crosslinked QPVA, crosslinked QPVA/GO 15 wt.%, and Nafion 117 membranes. Obviously, the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane exhibited a higher open-circuit voltage (OCV) of 0.61 V, which can be attributed to the low ethanol permeability compared to QPVA and Nafion 117, which only reach OCV values of 0.54 V and 0.51 V, respectively. The OCV result was similar with previous study which used the platinum-based catalyst for the single cell test performance, in the range of 0.4 V to 0.6 V [15, 59, 60]. The lower concentration of fuel affected the OCV value, and Yuen et al. [61] reported for the best concentration for passive cell which used platinum catalyst based must be higher than 4 M to achieve the optimum cell performance. The maximum power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane was 9.1 mW cm ⁻² , which was higher than QPVA and Nafion 117 of 5.88 mW cm ⁻² and 7.68 mW cm ⁻² , respectivement. These results prove that the interaction between QPVA and GO occurred and was powerful to improve the potential of these membranes.

un Cell voltage and power density vs. current density curve obtained for the passive alkaline–DEFC. b Durability test on passive alkaline–DEFC. c Cell voltage and power density vs. current density curve before and after 10,000 min of durability test. Anode feed; 2 M KOH + 2 M ethanol, vathode feed; Air:a at 30 °C; b , c at 60 °C

The performance of cell current density throughout the durability test operation at 60 °C was shown in Fig. 17b. The passive alkaline–DEFC was operated for 1000 h at a constant voltage of 0.3 V continuously. The current density of cells start with 87.7 mA cm ⁻² and was decreased continuous slowly until 1000 h operation and finally reaching approximately 84.7 mA cm ⁻² at 1000 h. This performance decreased steadily may be caused by the increasing of ethanol permeability which attributed the enhancement of fuel crossover without oxidation activity, which was significant negative effect on single cell performance [62]. The durability test results show high efficiency operation of crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane in single cell which the sustainable performance until 1000 h.

Figure 17c shows the change of performance in cell voltage and power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane before and after durability testing to evaluate the permanent degradation of alkaline passive–DEFC. When the operation temperature of single cell increase 60 °C, the OCV of cell increase to 0.78 V and the maximum power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane increase 11.4 mW cm ⁻² . After the durability testing, the maximum power density reduced to 7.65 mW cm ⁻² . The dropped of power density was subjected to activation loss of catalyst activity due to ethanol crossover and the loss of maximum power density was 32.8%. The power loss depended on the current density drawn from the single cell. However, the value of OCV after the 1000 h test presented no significant reduction compared to before durability test [63].

Table 3 presents a comparison of PVA-based membranes previous study applied in passive DEFCs using a Pt-based catalyst. The performance in this study was higher than that of the passive DEFCs reported by Yang et al. [14] (8 mW cm ⁻² ) and higher than the optimization of commercial Nafion®117 membranes in passive DEFCs reported by Pereira et al. [5] (1.33 mW cm ⁻² ). This result demonstrated the success of our study targeting the performance of passive alkaline–DEFCs using crosslinked QPVA/GO composite membrane as alternative membrane for commercial membrane.

Conclusion

New composite membrane was prepared by blending the QPVA polymer as a matrix and GO as a filler using GA as a crosslinking agent. The existence of a quaternary ammonium group grafted on PVA and modified with GO was confirmed by FTIR, XRD, and FESEM-EDX analysis. With the formation of three-dimensional networking between the polymer matrix, GO, and the crosslinking agent, the thermal stability of the composite membrane was enhanced. The highest ionic conductivity achieved was 0.046 S cm ⁻¹ , along with a low ethanol permeability of 1.48 × 10 ⁷ cm ² s ⁻¹ . The maximum power density of 9.1 mW cm ⁻² was observed for the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane at 30 °C and 11.4 mW cm ⁻² at 60 °C. Therefore, the crosslinked QPVA/GO composite membrane has high potential for use in single-cell DEFC applications. The process of optimizing the composition of QPVA/GO and the replacement of the non-Pt catalyst are expected to further enhance the performance of the QPVA/GO composite membrane.

Abréviations

A :

Membrane

AFM :

Microscopie à force atomique

C:

Carbon

Ca:

Concentration of the feeding chamber in cell A

DEFC:

Ethanol fuel cell

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

GO :

Oxyde de graphène

GTMAC:

Glycidyltrimethyl-ammonium chloride

H₂ O₂ :

Peroxyde d'hydrogène

H₂ SO₄ :

Sulfuric acid

H₃ Bon de commande₄ :

Phosphoric acid

HCL:

Hydrochloric acid,

KOH:

Potassium hydroxide

L:

Distance between the counter electrodes

L:

Thickness of the membrane

m:

Mass (g) of the dried composite membrane.

M_a :

HCl required after equilibrium

M_b :

HCl required before equilibrium

N:

Nitrogen

NaOH:

Sodium hydroxide

O:

Oxygen

P :

Ethanol diffusion permeability of the membrane

PVA:

Poly (vinyl alcohol)

QPVA/GO quaternized:

Poly (vinyl alcohol)/graphene oxide

R:

Resistance of the membranes

t _wet :

Thickness

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TGA :

Analyse thermogravimétrique

Vb:

Volume in each of the diffusion reservoirs

XRD :

Diffraction des rayons X

σ:

Proton conductivity