Comportement d'un électrocatalyseur nanostructuré à base de Pd et d'un assemblage d'électrode à membrane dans une pile à combustible passive à glycérol direct

Introduction

Le glycérol pourrait dépasser la demande car il est formé en tant que sous-produit de la production de biodiesel [1]. Cependant, les bonnes propriétés du glycérol, à savoir une densité énergétique élevée avec trois groupes hydroxyle, non toxique et ininflammable, en font un produit chimique digne de ce nom qui peut être converti en produits à valeur ajoutée. Après un prétraitement, par exemple par électrodialyse [2], le glycérol peut être utilisé comme combustible pour les piles à combustible [3]. Les piles à combustible sont parmi les moyens les plus efficaces de récupérer l'énergie de l'oxydation du glycérol avec divers types de matériaux d'anode et également des catalyseurs.

Le palladium a commencé à attirer l'attention et la renommée des chercheurs du monde entier en 2010, lorsque Richard Heck, Ei-ichi Negishi et Akira Suzuki ont reçu le prix Nobel en reconnaissance de leur succès dans la découverte et le développement de la formation de liaisons carbone-carbone catalysées par le palladium [4 ]. Leur étude a eu un impact significatif dans le domaine de la catalyse. En outre, il est devenu une source d'inspiration pour les chercheurs d'appliquer des catalyseurs métalliques au palladium dans divers domaines allant des matériaux industriels et pharmaceutiques à l'exploitation de l'énergie grâce aux piles à combustible. Le palladium est l'un des métaux du groupe du platine. Les propriétés chimiques similaires avec le platine font du palladium un complément très approprié pour remplacer le platine plus cher [5, 6]. Palladium a une configuration électronique unique avec le 4d ¹⁰ 5s ⁰ configuration électronique à l'état fondamental, ce qui en fait le seul métal de transition qui combine un d rempli orbital avec une frontière vide s orbitaire [7]. Les propriétés uniques du palladium semblent indiquer la capacité du palladium à catalyser l'oxydation des oléfines [8].

Cependant, lorsqu'il est utilisé seul comme catalyseur, le palladium (Pd) montre un manque de stabilité, ainsi que des taux élevés de désactivation et de détérioration [9, 10]. De nombreuses études ont montré qu'un mélange ou une combinaison de métaux Pd et Au peut être utilisé dans un certain nombre d'applications. L'ajout d'Au dans Pd est censé améliorer considérablement l'activité catalytique, la stabilité et la sélectivité, ainsi que fournir une résistance à l'empoisonnement. Au a une électronégativité plus élevée, et ainsi, la charge est transférée de Pd à Au, faisant de Au comme un promoteur qui joue le rôle d'isoler le site monomère de Pd, empêchant ainsi l'apparition d'adsorption de CO en favorisant un mécanisme de réaction supplémentaire sur une autre voie [ 11, 12]. De plus, l'alliage de ces deux métaux conduit au gain de s et p électrons et la perte de d électrons pour Au, tandis que Pd perd s et p électrons mais gagne d électrons [13]. Le d -le caractère est beaucoup plus important que les s , p -caractère pour les métaux de transition comme Pd et Au, qui permet la formation de liaisons de chimisorption et améliore les propriétés catalytiques.

L'activité électrocatalytique de la structure bimétallique Pd est meilleure que celle de la structure monométallique, dans laquelle la présence de métaux oxophiles crée une tendance à former des oxydes par hydrolyse ou abstraction d'oxygène, souvent à partir de composés organiques qui aident à l'oxydation du glycérol [14]. Se référant à la théorie bifonctionnelle de l'électrocatalyse, l'électrooxydation de l'alcool primaire (par exemple, le méthanol, l'éthanol et le glycérol) en CO₂ et R–COOH (ou \( {\mathrm{CO}}_3^{2-} \) et R − COO ⁻ en milieu alcalin) nécessite l'activation de H₂ O sous les espèces adsorbées par OH (OHads) à la surface du catalyseur. Ainsi, il fournira l'atome d'oxygène supplémentaire et aidera à la réaction complète d'oxydation de l'alcool, selon la réaction chimique suivante se produisant dans l'électrolyte alcalin :

L'adsorption dissociative rapide de l'alcool sur la surface du catalyseur peut être liée à l'Eq. (1) et éq. (2). L'étape déterminant la vitesse dans l'équation. (4) signifie que la réaction d'oxydation de l'alcool dépend fortement de la couverture des espèces acyle et hydroxyle adsorbées, RCOads et OHads, sur la surface du nanocatalyseur, conduisant généralement à la formation d'acétate [15].

Les alliages de palladium peuvent être travaillés pour améliorer la dureté et la résistance sans nuire à la résistance à la corrosion des autres métaux [16]. Le catalyseur bimétallique Pd-Au est un bon catalyseur de nanoparticules de couplage et profondément actif. Yan et.al [17] et Hu et.al [11] observent que les nanoparticules de Pd sont un catalyseur très actif, mais elles ne sont pas stables, et l'activité catalytique chute en raison de la décomposition de PdO. Zhang et al. [18] ont mené une autre étude intéressante sur l'incorporation de Pd dans le carbure, qui a abouti à une valeur de courant de crête pour Pd/Mo₂ C de 1000 mA mg ⁻¹ , une valeur deux fois supérieure à celle de Pd/C (498 mA mg ⁻¹ ); ce résultat révèle que le catalyseur d'alliage s'est avéré donner un électrocatalyseur stable et résistant à l'empoisonnement pour l'oxydation du glycérol en milieu alcalin. Ferreira et al. [19] ont également mené une étude sur les facteurs de pH dans l'électrooxydation du glycérol sur des dépôts électrolytiques de palladium-rhodium en milieu alcalin. Les auteurs ont montré que les surfaces palladium-rhodium présentent une activité catalytique appropriée vers l'électrooxydation du glycérol et ont suggéré que la présence de rhodium contribue à améliorer la faible capacité du palladium à cliver les liaisons C-C dans les milieux fortement alcalins. Rezaei et al. [20] ont rapporté que les électrodes en acier inoxydable Pd/Cu/nanoporeux pour l'oxydation du glycérol en présence de Cu entraînaient une activité électrocatalytique améliorée et la stabilité du film de Pd poreux pour les réactions d'oxydation du glycérol. Une autre étude intéressante de Geraldes et al. [21] ont montré que la combinaison de trois catalyseurs métalliques PdAuSn/C non seulement favorisait l'activité dissociative des molécules de glycérol pendant le processus d'oxydation, mais entraînait également une durabilité, une stabilité et une densité de puissance plus élevées.

Cependant, il y a un débat en cours concernant les meilleures stratégies pour réduire l'utilisation de catalyseur métallique. Dans la présente étude, un matériau carboné, à savoir la nanofibre de carbone développée en phase vapeur (VGCNF), a été introduit comme support de catalyseur pour minimiser la charge de PdAu pour l'électrooxydation du glycérol dans les applications de piles à combustible. Malgré un nombre croissant de recherches sur l'alliage PdAu, aucune étude n'a été réalisée pour l'utilisation du VGCNF comme support de catalyseur. Le VGCNF a été utilisé comme support de catalyseur en raison de ses diverses caractéristiques de carbone hautement graphitique avec d'excellentes conductivités thermique et électrique [22]. De plus, le VGCNF peut être trouvé en grande quantité à un prix abordable [23]. L'objectif principal de cet article est de synthétiser et de caractériser Pd₁ Au₁ /VGCNF à contribuer à ce domaine de recherche en plein essor en explorant l'utilisation de ce catalyseur maison dans la pile à combustible à glycérol direct (DFGC).

Des catalyseurs ont été synthétisés puis appliqués à la pile à combustible passive à glycérol direct (DGFC). Les catalyseurs dans les électrodes du DGFC remplissent une fonction critique dans les réactions utilisées pour générer de l'électricité par la conversion de combustible chimique en énergie électrique. L'application de Pd₁ Au₁ /VGCNF dans le DGFC passif pour alimenter des appareils électroniques mobiles de faible puissance n'a jamais été étudié auparavant. Le mode passif dans DGFC signifie que le carburant est fourni du réservoir au compartiment anodique sans pompe à carburant, tandis que du côté cathode, l'oxygène diffuse passivement à partir de l'air ambiant [24]. Le DGFC fonctionne en mode passif et aucun dispositif auxiliaire n'est utilisé à des fins opérationnelles. Les débits de glycérol sont difficiles à contrôler, et les espèces intermédiaires lors de l'oxydation du glycérol limitent l'activité du catalyseur et contribuent à la décroissance du catalyseur conduisant à la baisse des performances d'un DMFC passif par rapport à un DMFC actif.

De nombreux défis doivent être relevés pour la commercialisation des piles à combustible passives. Dans de nombreuses études, le catalyseur synthétisé s'est bien comporté dans le test de demi-cellule par voltamétrie cyclique. Cependant, les applications ultérieures du catalyseur dans les piles à combustible passives n'ont pas montré une densité de puissance très encourageante. Par conséquent, cette étude discutera également de manière approfondie de plusieurs facteurs tels que la couche de catalyseur structurel, les problèmes de fabrication de MEA et la stabilité AEM qui contribuent aux faibles performances de la pile à combustible.

Matériaux et méthodes

Produits chimiques

Tous les sels de métaux précurseurs et réactifs chimiques tels que le chlorure d'or(III) trihydraté (HAuCl₄ ·3H₂ O), chlorure de palladium (PdCl₂ ), citrate trisodique (Na₃ Ct), borohydrure de sodium (NaBH₄ ), des nanofibres de carbone cultivées en phase vapeur (VGCNF), de l'hydroxyde de sodium, de la glycérine, du 2-propanol et une solution de Nafion à 5 % en poids ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich (États-Unis).

Instrumentation

Pour les analyses physiques des électrocatalyseurs, des techniques telles que la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et l'analyse de la surface par BET ont été utilisées pour examiner l'électrocatalyseur. structure, morphologie, composition élémentaire, taille des cristallites et porosité de l'échantillon. XRD est utilisé pour l'identification de phase dans les matériaux cristallins. L'instrument utilisé dans ce travail est un diffractomètre Bruker D8 Advance équipé d'une source Cu Ka (λ = 1.54056 Å). Les diffractogrammes ont été enregistrés à 2q dans la plage 20 à 90 ^° , avec une taille de pas de 0,05 et un temps de balayage de 2 µs par pas. L'équation de Scherrer est utilisée pour déterminer la taille des particules de cristal dans la poudre comme suit :

où λ est la longueur d'onde des rayons X, θ est l'angle de réflexion de Bragg, et \( K=2\sqrt{\left(\mathit{\ln}2\right)/}\left(\pi \right) \) est la constante. De plus, l'analyse de raffinement Rietveld des données de diffraction des rayons X sur poudre a été réalisée à l'aide du logiciel PANalytical X'Pert HighScore [25]. Dans l'analyse de Rietveld, les profils expérimentaux ont été équipés de la fonction analytique pseudo-Voigt la plus appropriée [26]. La minimisation de la différence entre les diagrammes de diffraction de poudre observés et simulés a été réalisée en utilisant le paramètre d'indice de fiabilité tel que les résidus R _wp pour le motif résiduel pondéré, R _exp pour l'évaluation de la qualité des données ou de l'erreur attendue, et la qualité de l'ajustement (GOF) qui résume généralement la qualité des données en comparant R _wp à R _exp . La valeur de GOF égale à 1 ou inférieure à 4 signifie que le modèle est aussi bon que possible [27]. La précision et la qualité de l'ajustement des données calculées aux données de diffraction expérimentales peuvent être déterminées à travers tous ces paramètres et sont données par les éléments suivants :

où y _i(o) sont les intensités expérimentales, y _{je (cal)} sont les intensités calculées, w _je = (1/y _i(o) ) est le poids de l'observation expérimentale, N est le nombre d'observations expérimentales, et P est le nombre de paramètres d'ajustement.

Les informations topographiques et élémentaires du catalyseur nanostructuré ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ Gemini SEM 500 équipé d'un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie pouvant fournir des images tridimensionnelles et des informations sur la composition élémentaire de l'échantillon analysé. Des isothermes d'adsorption/désorption d'azote ont été utilisés pour évaluer les propriétés de surface du catalyseur en poudre synthétisé Pd₁ Au₁ /VCGNF telle que la surface Brunauer–Emmett–Teller (BET). Pendant ce temps, la distribution de la taille des pores a été calculée à partir des branches d'adsorption des isothermes (pour P/P0 > 0,35) en utilisant la méthode de Barret-Joiner-Halenda (BJH).

Synthèse de catalyseur

L'approche utilisée pour synthétiser l'électrocatalyseur utilisé dans cette étude est basée sur la méthode de réduction chimique [28]. C'est la méthode la plus simple qui a permis la formation du Pd₁ Au₁ alliage bimétallique soutenu par des nanofibres de carbone développées en phase vapeur (VGCNF). La synthèse de l'électrocatalyseur a commencé avec 2 ml de PdCl₂ (0,05 M) mélangé avec 7 ml de chlorure d'or(III) trihydraté (HAuCl₄ ·3H₂ O) (0,012 µM). La solution mélangée a été ajoutée goutte à goutte à une certaine quantité de citrate trisodique (0,5  M).

Le citrate trisodique agit comme un agent stabilisant pour contrôler l'agrégation des nanoparticules en abaissant la tension superficielle entre les particules solides et le solvant [29]. Par la suite, la solution mélangée ci-dessus a été ajoutée goutte à goutte à la suspension VGCNF agitée (isopropanol++eau DI) et a été agitée pendant 3 h. La réduction des précurseurs métalliques a été réalisée en utilisant une quantité en excès de borohydrure de sodium fraîchement préparé glacé (0,5 µM) (NaBH₄ ) et la solution a été agitée pendant une nuit. Un temps de réaction plus long permettra au borohydrure de sodium avec ses fortes capacités réductrices de réagir avec les produits. Le rapport molaire de NaBH₄ aux ions métalliques est de 5 à 15, ce qui permet une meilleure dispersion du catalyseur et une meilleure composition de surface du Pd₁ Au₁ nanoparticules d'alliage bimétallique. La solution a été maintenue sous agitation magnétique pendant une nuit, filtrée et lavée avec de l'eau DI plusieurs fois pour éliminer complètement le solvant, et a été séchée à 80 °C pendant 10 h.

Analyse électrochimique

Des expériences de voltamétrie cyclique ont été réalisées pour l'analyse électrochimique de l'électrocatalyseur. Les mesures de voltamétrie cyclique ont été effectuées à l'aide d'une station de travail électrochimique Autolab (PGSTAT101) à température ambiante. L'encre catalytique a été préparée en dissolvant 5 mg d'électrocatalyseur dans un mélange de 150 l d'eau distillée, 150 l d'alcool isopropylique et 50 l de Nafion® à 5% en poids. Pour s'assurer que le mélange est bien mélangé, l'échantillon subit une ultrasonication pendant 30 min. L'aliquote de 2,5 µl de l'encre électrocatalyseur a été déposée sur l'électrode de carbone vitreux à l'aide d'une micropipette puis a été laissée à sécher à température ambiante. L'électrode de référence était Ag/AgCl (dans 3 M KCl ⁻¹ ), et la contre-électrode était un Pt. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs a été réalisée par un test de voltamétrie cyclique (CV) dans la plage de potentiel de − 0,7 V à 0,4 V et à la vitesse de balayage de 50 mVs ⁻¹ dans une solution 0,5 M glycérol + 0,5 M NaOH. Les deux solutions ont été désoxygénées par barbotage avec N₂ à 200  ml min ⁻¹ pendant 30 min avant d'effectuer toute mesure de la réaction d'oxydation du glycérol.

Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS)

L'EIS du FC en cours d'exécution a été réalisé à l'aide d'un analyseur de réponse en fréquence (FRA) Solartron 1260, directement connecté à la charge électronique (RBL488-50-150-800). L'EIS a été réalisée en mode galvanostatique en utilisant un signal alternatif d'amplitude 200 mA. Les spectres d'impédance ont été collectés par balayage de fréquences entre 100 kHz et 0,005 Hz. L'amplitude du signal de potentiel sinusoïdal était de 10 µmV. Chaque scan contenait environ 100 points de données. Cinq spectres complets pour chaque valeur de densité de courant ont été acquis, et le spectre d'impédance finalement utilisé dans la discussion était le résultat d'une procédure de moyenne.

Préparation d'une membrane échangeuse d'anions dopée au sodium

Le traitement de la membrane échangeuse d'anions (AEM) a été réalisé en immergeant l'AEM dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1,0 M pendant 1 h. Ce processus a été répété trois fois, avec remplacement de la solution de NaOH par une nouvelle solution de NaOH pour obtenir un excès de l'ion souhaité.

Assemblage de l'électrode à membrane

L'ensemble membrane-électrode (MEA) avait une aire active de 2,0 x 2,0 cm et se composait de deux électrodes unilatérales et d'une membrane échangeuse d'anions. Un tissu de carbone Electrochem, Inc. (CC-060) a été utilisé comme couches de substrat (DL) des électrodes de pile à combustible. Ceci est principalement dû à sa porosité élevée et à sa bonne conductivité électrique. Des couches microporeuses constituées de poudre de carbone Vulcan XC72 ont été mélangées avec un agent hydrophobe (20 % en poids de PTFE) en suspension dans de l'isopropanol et ont été soigneusement coulées sur un tissu de carbone pour former une couche de diffusion de gaz afin d'obtenir une charge de 3,5 à 4   mg cm ⁻² . Après séchage, P₁ Au₁ De l'encre catalytique /VGCNF mélangée à 15 % en poids de PTFE dans de l'isopropanol a été déposée sur la GDL pour obtenir les électrodes d'anode. Pendant ce temps, Pt/C sert de catalyseur d'électrodes cathodiques contenant une solution d'ionomère (Fumatech Fumion® FAA-3 ionomère) à 5% en poids dans l'isopropanol. Les charges de catalyseur dans l'anode et la cathode étaient de 1,0  mg cm ⁻² . Finalement, le MEA a été formé en prenant en sandwich la membrane entre les deux électrodes par pressage à chaud à la pression de 280 kg/cm ² et température de 100 °C pendant 3 min.

Évaluation des performances du DGFC alcalin passif

Les performances du MEA ont été évaluées par des mesures de courbes I-V en utilisant une cellule unique faite maison à l'aide d'Autolab (PGSTAT101). Le réservoir d'un volume de 8 ml a été fixé sur un côté de la plaque d'extrémité de l'anode. L'alimentation ou l'injection de carburant a été effectuée à travers trois petits trous sur la face supérieure des plaques d'anode. La cellule a été assemblée horizontalement avec le côté anode sur le dessus et la cathode tournée vers l'air ambiant. L'acier inoxydable, qui a une très bonne conductivité, a été utilisé comme collecteur de carbone. Les MEA préparés étaient situés entre les deux collecteurs de carbone. Les deux électrodes ont une surface géométrique de 4 cm ² . Finalement, huit paires d'écrous et de boulons en acier inoxydable ont été utilisées pour maintenir tous les composants ensemble pour former une seule cellule. Chaque mesure a été démarrée après l'activation de la cellule pendant 2h30. La tension de la cellule a été enregistrée après avoir réglé le courant pendant 3 min pour stabiliser la tension. Le DMFC passif a fonctionné à température ambiante.

Résultats et discussion

Caractérisation physique de l'électrocatalyseur

Les diagrammes de diffraction des rayons X pour les trois échantillons d'électrocatalyseurs synthétisés qui sont Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VGCNF sont présentés sur la figure 1, tandis que les données d'analyse sont compilées dans le tableau 1. Le diagramme de diffraction des rayons X des électrocatalyseurs montre une structure cubique (groupe d'espace Fm-3m) sans deuxième phase. Le premier pic de diffractogramme à 26,0° peut être attribué aux carbones à structure graphite (002) des plans de diffraction bruts VGCNF du graphite hexagonal (fiche JCPDS 41-1487) (Rajarao et Bhat [30]). Chaque motif de diffractogramme présenté a quatre pics de diffraction qui peuvent être indexés à la diffraction depuis le plan (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) et (3 1 1) fcc.

Diffractogrammes des différents électrocatalyseurs Pd₁ Au₁ /VGCNF, Pd/VGCNF et Au/VGCNF

La figure 1 montre le pic de diffraction des échantillons d'électrocatalyseur Au/VGCNF à environ 38,3 °C, 44,5 °C, 64,7 °C et 77,7 °C et peut être indexé aux plans cristallographiques (1 1 1), (2 0 0), ( 2 2 0), et (3 1 1), respectivement, qui peuvent être classés comme Fm-3m (JCPDS n° 65-8601, a = b = c = 0.4072 nm). La figure 1 montre le diagramme de diffraction de l'échantillon d'électrocatalyseur Pd/VGCNF autour des valeurs 2θ de 40,12 °C, 46,66 °C, 68,12 °C et 82,10 °C qui correspond aux plans suivants (1 1 1), (2 0 0) , (2 2 0), et (3 1 1) (JCPDS n° 05-0681, a = b = c = 0,3889 nm). Sur la figure 1, pour l'échantillon bimétallique PdAu, Pd et Au semblent partager un seul pic de diffraction indiquant qu'une formation d'alliage homogène s'est produite.

Les nanoparticules de PdAu typiques supportées sur VGCNF ont été essentiellement fabriquées par la co-réduction des précurseurs métalliques (c'est-à-dire \( {\mathrm{AuCl}}_4^{-} \) et \( {\mathrm{PdCl}}_4^{ 2-} \)) en présence de borohydrure de sodium comme agent réducteur. La figure 2a–c montre l'image MET typique des électrocatalyseurs Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF. On peut voir que la morphologie des nanoparticules Au, Pd et PdAu affichent un degré modéré de comportement d'agglomération avec la distribution homogène sur VGCNF. Le motif de la structure cristalline a été analysé par une analyse par diffraction d'électrons à zone sélectionnée (SAED) (insérée dans la Fig. 2a–c) et indique que Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF sont généralement une structure polycristalline fcc. L'image MET haute résolution (HRTEM) observée sur la figure 2d, e indique une distance d'espacement de 0,24  nm et 0,22  nm qui correspond à la distance interplanaire du plan (111) pour Au et Pd, respectivement. La figure 2f a révélé le d -les valeurs d'espacement des franges du réseau déterminées à partir des régions marquées sont de 0,230  nm, correspondant aux (111) plans de l'alliage PdAu cubique à faces centrées (fcc).

un –c Images typiques du modèle TEM et SAED pour Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VGCNF. d –f Images HRTEM pour Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ /Électrocatalyseurs VGCNF

L'analyse de surface et de porosité BET sont des outils efficaces pour l'évaluation de la capabilité de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VCGNF pour agir comme un adsorbant. Le BET a révélé la quantité de matériau adsorbé (adsorbat) et son degré d'adsorption sur la surface adsorbante sur le solide (l'adsorbant) [31]. La surface BET des Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ L'échantillon /VGCNF a été analysé à l'aide d'isothermes d'adsorption/désorption d'azote, comme indiqué sur la figure 3a. La courbe isotherme reflète la forme isotherme et fournira une évaluation qualitative de la porosité des matériaux. Dans cette étude, la forme isotherme observée indique que Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VCGNF sont de type IV (basé sur la classification IUPAC) et présentent des pentes raides dans la plage de pression relative de 0,83 à 0,99 P/P₀ , qui est caractéristique de l'existence d'un matériau mésoporeux [32]. Les matériaux avec des structures mésoporeuses présentent une bonne stabilité morphologique et des catalyseurs actifs en raison d'un volume d'adsorption accru, améliorant ainsi l'activité catalytique.

un N₂ isothermes d'adsorption/désorption de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VGCNF. b Courbe de distribution de la taille des pores de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VGCNF

La surface, le volume des pores et la valeur du diamètre des pores de l'électrocatalyseur sont présentés dans le tableau 1. D'après le tableau, le VGCNF a une surface de 30,56  m ² /g, le volume des pores de 0,415 cm ³ /g, et le diamètre des pores de 7,0 nm. La présence de catalyseurs métalliques (Au, Pd et PdAu) au-dessus du support de catalyseur s'est avérée diminuer la surface, le volume des pores et le diamètre des pores. Ceci est dû au métal catalyseur qui a été dispersé et rencontre la surface du support de catalyseur. Même après la dispersion du métal catalyseur sur le VGCNF, la boucle d'hystérésis de type H1 (P/Po 0,83–0,99) indique que la structure des mésopores du matériau n'est pas affectée. On peut conclure que le métal du catalyseur s'est bien étalé sur la surface du VGCNF et en ligne avec l'image TEM indiquant que le métal du catalyseur est dispersé uniformément sur la surface du support du catalyseur.

Comme le montre la distribution de la taille des pores BJH de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VCGNF présenté sur la Fig. 3a, il montre un diamètre de pore étroit ou diamètre de pore à environ 4 nm (rayon de pore), tandis que la plage de taille de pores observée dans tous les catalyseurs est située entre 2 et 5 nm, ce qui fait du matériau un adsorbant unique moyen [31]. Les Au/VGCNF, Pd/VGCNF et Pd₁ Au₁ Les électrocatalyseurs /VGCNF ont un petit volume de pores par rapport au VGCNF, en raison d'un espace poreux à l'intérieur du support étant bloqué par des nanoparticules de catalyseur métallique ou d'autres réactions chimiques au cours du processus de décoration des nanoparticules et entraînant par conséquent une baisse du volume des pores. Cependant, la surface spécifique BET indiquée ne fait pas référence à la totalité de la surface électrocatalytique. Par conséquent, l'analyse électrochimique doit être effectuée en détail pour obtenir la surface active.

Une analyse XPS a été menée pour étudier les C 1s , Pd 3d , et Au 4f dans des échantillons d'électrocatalyseurs Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF. Les spectres de pics à haute résolution des C 1s les pics sont illustrés à la Fig. 4a ; quatre composants, à savoir 284,6 eV (C-C), 285,4 eV (C-O-C), 286,6 eV (C-OH) et 287,8 eV (C = O), ont pu être observés qui déterminent la structure chimique du VGCNF dans les échantillons d'électrocatalyseur. XPS a été utilisé pour caractériser la composition chimique, électronique et de surface de Au/VGCNF, Pd/VGCNF et PdAu/VGCNF. Le tableau 2 montre le pourcentage en poids et l'énergie de liaison pour Pd/VGCNF, Au/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VGCNF. La figure 4b illustre l'Au 4f régional spectres Au/C et PdAu/C. Dans l'Au 4f spectre de l'Au/VGCNF, les doubles pics contiennent une bande de basse énergie (Au 4f _7/2 ) et bande de haute énergie (Au 4f _5/2 ) à 84,1 et 87,7 eV, ce qui confirme la réduction de \( {\mathrm{AuCl}}_4^{2-} \) à Au ⁰ . Sur la figure 4c pour Pd/VGCNF, le pic situé à 335,4(Pd 3d _5/2 ) et 340,7 eV (Pd 3d _3/2 ) sont attribués à Pd 3d qui confirment la réduction de \( {\mathrm{PdCl}}_4^{2-} \) à Pd ⁰ . Pendant ce temps, pour le bimétallique PdAu/VGCNF, on peut observer que les deux énergies de liaison de Au 4f et Pd 3d légèrement dévier vers un angle inférieur par rapport à Au/VGCNF et Pd/VGCNF. Le décalage des énergies de liaison fournit une justification solide du transfert d'électrons de Pd à Au, qui peut éventuellement être lié à l'interaction électronique perturbée entre l'orbite atomique Pd et Au et vérifier davantage la formation des nanostructures d'alliage. La quantité de Pd et d'Au peut être déterminée à travers les intensités maximales et montre que le rapport Pd/Au est de 79:21, ce qui est beaucoup plus élevé que la valeur calculée (50:50). Cela signifie que l'atome de Pd s'est enrichi dans la partie externe de la surface du catalyseur. Cela se produit en raison de la différence des taux de réduction de Au(III) et Pd(II). On peut supposer que les noyaux Au se sont formés en premier, suivis de l'ajout d'atomes de Pd sur les noyaux, et conduisant à la formation de nanostructures d'alliage avec des surfaces enrichies en Pd. Cette observation confirme l'existence de Pd et Au métalliques dans la surface externe du Pd₁ Au₁ /Échantillon de nanocatalyseur VCGNF.

Spectres XPS haute résolution de Pd/VGCNF, Au/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VGCNF. un Pd 4f _5/2 et Pd 4f _7/2 . b Au 4f _5/2 et Au 4f _7/2 et c C 1s

Analyse électrochimique de l'oxydation du glycérol dans une solution de base

Le balayage CV du catalyseur a été effectué après le chargement du catalyseur sur l'électrode de carbone vitreux pendant environ 24 h. Le temps de chargement influence indirectement la densité de courant et le potentiel de crête (Ep). Au fur et à mesure que le temps de chargement augmente, plus de temps est nécessaire pour la quantité totale d'hydrogène dégagée de l'échantillon. La densité de courant augmente énormément à partir du potentiel d'apparition lié à la désorption d'hydrogène. La courbe typique de voltamétrie cyclique en solution basique est généralement utilisée pour la détermination de l'adsorption d'hydrogène et d'oxygène sur Pd/VGCNF, Au/VGCNF et Pd₁ Au₁ /VGCNF in 0.5 M NaOH solution as depicted in Fig. 5. Region A in the potential range from − 0.8 to − 0.5 V can be assigned solely to adsorption and desorption of the H ⁺ ion on electrocatalyst surface area. However, the adsorption and desorption peaks cannot be clearly distinguished. This is possibly caused by the blocking of certain electrocatalyst active sites upon the incorporation of the second metal [33]. In region B, in the intermediate potential between − 0.4 V and − 0.2 V, the catalyst behaves as an ideally polarizable catalyst (double layer region) where the surface has free-adsorbed H ⁺ et OH ⁻ . Meanwhile, the formation of oxides occurs in the forward scan at the higher potential more than − 0.2 V between 0.1 and 0.3 V. The oxide reduction peak at − 0.34 V is also observed during the reverse scan in region C [33]. Meanwhile, Au/VGCNF electrocatalyst shows a slightly different voltammetry standard curve, where region A is the large capacitive current associated with the double layer region and is a typical electrochemical behavior of the Au catalyst followed by area B where the absorption of hydroxyl OH ⁻ species and oxide formation is at higher potential above − 0.2 V vs Ag/AgCl, while area C is observed as a reduction region of Au oxides.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF in 0.5 M glycerol

Figure 6 shows the anodic peak current density for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalysts for the oxidation of glycerol in alkaline medium. The performance in cyclic voltammetry curve of the prepared electrocatalysts towards the oxidation of the glycerol is seen in terms of four parameters:(1) onset oxidation potential, (2) forward anodic peak potential, (3) forward anodic peak current, and (4) CO tolerance as can be seen in Table 1 are investigated. The oxidation peak in forward scan can be attributed to the oxidation of freshly chemisorbed species from glycerol adsorption, and the oxidation peak in negative scan means the removal of carbonaceous species incompletely oxidized the forward scan. As a result, the ratio of the forward current density peak (I _f ) to the backward current density peak (I _b ) reflects the tolerance ability to carbonaceous species accumulation. A high ratio I _f /Je _b indicates efficient oxidation of glycerol during the forward scan and little accumulation of carbonaceous residues. In terms of peak current density, Pd₁ Au₁ /VGCNF provided the best performance compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF. Besides that, Pd₁ Au₁ /VGCNF also shows the lowest onset potential (− 0.75 V vs.> − 0.60 for glycerol). The worst results were obtained with methanol, especially in terms of current density and oxidation overpotential. After a detailed perusal of the literature and estimating that the metal catalyst loading is very low (0.1 mg cm ⁻² ), one may readily realize that Pd₁ Au₁ /VGCNF can be classified among the most active electrocatalysts ever reported for the oxidation of glycerol in half-cells. The current density for glycerol oxidation with electrocatalysts Pd/C, Pt/C, and Au/C is significantly higher compared to Zhang et al. [26] due to higher catalyst loading and temperature dependence.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and PdAu/VGCNF in 0.5 M glycerol + 0.5 M NaOH

In Table 3, it exhibits that the bimetallic PdAu/VGCNF has high electrocatalytic activity towards the glycerol oxidation with respect to monometallic electrocatalyst. The presence of a second metal which is Au leads to a slight increase of the activity between 0.45 and 0.7 V versus Ag/AgCl, as higher current densities are achieved. Looking at CV curve (Fig. 6) recorded at Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts, both materials presented almost the same onset potential for the glycerol oxidation close to − 0.4 V vs Ag/AgCl. The onset potential for PdAu/VGCNF shifted towards a lower value due to the bifunctional mechanism which gives the catalytic improvement. In agreement with the bifunctional mechanism, Au is an oxyphilic material which has oxygen adsorbing character which promotes the chemisorbed species and assists the electrooxidation of glycerol leading to the decrease of the onset potential of glycerol electrooxidation and enhanced catalytic activity [34]. Besides that, bimetallic electrocatalysts PdAu/VGCNF also examined excellent CO tolerance, when the ratio I _f /Je _b is superior than others, which reveals the higher catalytic efficiency for direct oxidation during the forward scan.

Tafel Analysis

Figure 7a–c shows a Tafel plot of all the electrocatalysts tested in the reaction of the glycerol oxidation. Each Tafel plot shows two linear areas with an increase in Tafel slope. The Tafel slope is one of the kinetic parameters associated with the determination of a reaction that occurs on the surface of the electrode. At low oxidation potential (E_v ), the Tafel slope is low which indicates the kinetic transfer charge is fast during the reaction of the glycerol oxidation. At higher oxidation potential (E_v ), the value of the second Tafel slope is greater which indicates that the electrocatalytic reaction mechanism changes. The change in Tafel slope can be attributed to the kinetic rate of the charge transfer in the reaction decrease due to the presence of intermediate species which can poison the surface of the electrocatalysts (Kang et al. [35]).

Tafel slope for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalysts in solution (0.5 M NaOH + 0.5 M Glycerol) at scanning rate 50 mVs ^− 1

Table 4 lists the values of Tafel slope obtained on low and high potential oxidation. The Tafel slope for Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalyst is lower than Pd/VGCNF and Au/VGCNF indicating that the charge transfer kinetic on bimetallic electrocatalyst is faster than single metal electrocatalyst for the glycerol oxidation reaction. Once the potential oxidation (E_v ) is increased, the Tafel slope also increased from low to high. This indicates that the reaction mechanism of the glycerol oxidation changes over the first one. Similar to the phenomenon occurring in other alcohol oxidation such as methanol [36] and ethanol [37], the maximum mass transfer of glycerol occurs in high potential oxidation (E_v ) which makes the hydroxyl adsorption and formed the oxide layer at electrocatalysts surface.

Performance of Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and PdAu/VGCNF in Direct Glycerol Fuel Cell

Electrochemical I-V Characterization

Reliability of any synthesized electrocatalyst can generally be defined as the probability of the electrocatalyst to carry out its desired activity, which in this study is the catalysis for direct glycerol fuel cell applications. Although the electrocatalyst was analyzed earlier using a half-cell and showed good performance, the application of the electrocatalyst in direct glycerol fuel cells does not show outstanding performance. Figure 8 illustrates the cell polarization and power density curves of DGFC with FAA-3 (FuMA-Tech) membrane which show the passive DGFC single cell test results for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF. From the DGFC performance test, results clearly show that the OCV and power density of Pd₁ Au₁ /VGCNF are higher compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts. Table 5 lists the performance of all electrocatalysts in DGFC application in this study. In terms of electrocatalysts prices, roughly the price for Pd₁ Au₁ /VGCNF is USD 0.26/mg cheaper than the price for black Pd commercial which is USD 0.41/mg.

Polarization and power density curves for direct glycerol fuel cell (DGFCs) using PdAu/VGCNF at 25  ^° C

Passive-performance alkaline fuel cell may not be able to challenge the performance of the active fuel cell. One of the main problems for the passive alkaline fuel cell is related to the liquid electrolyte such as NaOH or KOH. This is due to the very spontaneous reaction with the NaOH electrolyte solution which is very sensitive to the presence of CO₂ from the air [38]. The use of air instead of oxygen will expose the hydroxyl ions to CO₂ contained in the air and will lead to the formation of Na₂ CO₃ or K₂ CO_3. The presence of carbonates will indirectly reduce the amount of OH ions in the anode and thereby reduce the ionic conductivity [39]. Too much carbonate will block the pores of the gas diffusion layer and can severely degrade the performance of the single cell [31,32,33] .

Electrochemical Impedance Spectroscopy

The performance of the direct glycerol fuel cell assessed by polarization curves does not reflect and give enough information about the condition of the inner component. Thus, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has to be carried out together with polarization curve measurements to evaluate the overall kinetic performance such as distinguishing the influences (voltage drop caused by charger transfer, membrane or mass transfer resistance) of the different processes (kinetic, ohmic, or mass transport dominated) in the whole electronic system [40]. Figure 9a–c shows the Nyquist plots which are one typical curve of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for three different types of electrocatalysts. Generally, the diameter of the semicircle arc is to measure the charge–transfer resistance for glycerol oxidation reactions. Apparently, the DIA in Fig. 9 showed the order as follows:Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. This suggests that PdAu/VGCNF has the greatest charge transport performance, which was consistent with the abovementioned outstandingly excellent electrochemical catalytic activity. Besides that the equivalent circuit which was fit to EIS spectra shown in Fig. 9d in which Rs represents the solution resistance and Rct represents the charge–transfer resistance for the process of glycerol electrocatalytic oxidation. Overall, the Rct value for PdAu/VGCNF is much smaller compared to other electrocatalyst which reveals that the electron transfer for glycerol oxidation on PdAu/VGCNF is much easier, which could enhance the electrocatalytic activity of the electrocatalyst for glycerol oxidation.

Nyquist plots of electrochemistry impedance spectra for glycerol oxidation reaction of a Au/VGCNF, b Pd/VGCNF, c PdAu/VGCNF, and d circuit.

Since there is no difference in the MEA and cell assembly between the two cells, the lower resistance of PdAu/VGCNF cell can be attributed to the catalyst layer. In the PdAu/VGCNF-coated layer, small catalyst particle size can allow sufficient humidifying water to be held in the electrode and the uniform particle distribution can prevent the agglomeration effect, which may lead to the increasing boundary resistance. Furthermore, the small particle and uniform distribution can decrease the migration path of ions, which can further reduce the distributed resistance. The high-frequency EIS results provide the information that in the real fuel cell operation, the smaller cathode catalyst particle size will not only facilitate the ORR kinetics, but also reduce the performance loss that is due to the ohmic and contact resistances.

MEA Morphology Analysis

Basically, the low performance of the fuel cell may be due to the inherent properties of the materials used in fuel cell construction, defects in the materials, and the assembly process of the fuel cell. Below, we further discuss the potential effects that give rise to the lower performance of direct glycerol fuel cell.

Microporous Layer (MPL) Cracking

To justify the low performance of direct glycerol fuel cell, the morphology of some MEA were evaluated by SEM after the performance evaluation in the fuel cell. Figure 10a shows the typical SEM surface image for the microporous layer (MPL) consisting of the carbon black layer and the catalyst layer. Cracks were observed on the catalyst surface. The formation of wrinkles and cracks that occur in the MPL is likely due to a chemical reaction that cannot be controlled during the operation of single cell. This reaction probably causes dimensional changes in the polymer electrolyte membrane such as volume expansion and contraction that occur due to the hydrothermal stresses during the fuel cell operation [41]. Catalyst drying process occurs irregularly, causing cracks in the catalyst layer [42]. The fuel cell still can be operated in the presence of catalyst cracking. However, this indirectly degrades the fuel cell performance.

un Delamination. b MPL cracking. c Catalyst agglomeration

Delamination

The SEM image presented in Fig. 10b clearly shows an obvious gap between the membrane and the electrodes after the operation of the direct glycerol fuel cell. This could be caused by the thermal expansion mismatch between the membrane and electrodes occurring during the operation of the fuel cell. In addition, this may also occur during the manufacturing process of the MEA such as owing to a too high temperature used during the catalyst layer drying process, which may form a vapor which will be trapped and thereby create an area where the adhesion between the two layers is poor [43]. Nevertheless, the electrolyte in the catalyst ink is expected to act as a binder during the lamination process. However, this may not occur in practice because the manual catalyst casting will lead to wrinkles on the electrode resulting in the existence of voids between the layers and subsequent degradation in the performance. Another reason for the gap in the interface may be the fact that mechanical hot pressing is difficult to ensure a fully intimate membrane–electrode interface. This is another factor which affects the fuel cell performance. This condition will increase the contact resistance and will require a longer time for the proton to travel to the catalyst sites and the existence of dead zone can occur which indirectly led to the loss of catalyst activity.

Orientation of Catalyst Layer

The catalyst layer was cast by manual casting. This method is difficult to control, and it has the potential to cause the agglomeration of undispersed catalyst powder [44, 45]. Figure 10c shows the areas corresponding to the agglomeration of nanoparticles on the MPL layer. This can create contact resistance over the entire MEA and therefore adversely impact the porosity or proton conductivity.

AEM Stability

The anion exchange membrane (AEM) shows some technological and scientific limitation. AEM suffers from a poor chemical stability in alkaline media arising from the hydroxide attack on the cationic group and resulting in the decreased anionic conductivity [46]. The AEM with OH ⁻ ion is less stable because AEM is easily converted to the less conductive \( {\mathrm{CO}}_3^{2-} \) and even less conductive \( {\mathrm{HCO}}_3^{-} \) forms when exposed to air even for short time. Figure 10d, e shows the comparison between before and after the treatment with alkali, indicating that AEM faced the problem of high swelling with the increased hydration [47]. This is a challenge in the handling of AEM. AEM is used to overcome the Nafion membrane degradation problem. However, AEM has a tendency to be hydrocarbon or aromatic based which gives rise to poor oxidation stabilities [41].

Conclusion

The palladium-based electrocatalysts supported with VGCNF was synthesized and characterized in this work as effective electrocatalysts for the electrooxidation in the alkaline environment of glycerol as renewable resources. The well-dispersed Au, Pd, and Pd₁ Au₁ verified by XRD, TEM, and HTREM on VGCNF help to reduce the precious metal loading and served as a high reaction zone. The oxidation of glycerol has been primarily investigated by a variety of electrochemical techniques. The results obtained have highlighted the excellent electrocatalytic activity of bimetallic electrocatalyst which is PdAu/VGCNF as high as 74.45 mA cm ⁻² followed by Au/VGCNF and Pd/VGCNF. The high electrocatalytic activity of Pd₁ Au₁ /VGCNF could be related to the high dispersion of the metal particles and to the intrinsic properties of the VGCNF. In addition, the performance of passive DGFC applying MEA with the synthesized Pd₁ Au₁ /VGCNF was evaluated. The peak power density of the passive DMAFC was 3.9 mW cm ⁻² , for glycerol concentration of 2.0 M and NaOH concentration of 5.0 M. The EIS showed that PdAu/VGCNF shows smaller arc which indicates a smaller kinetic resistance in comparison with two other electrocatalysts. The extensive evaluation of single cell manufacturing indicates that power output performance is also affected by GDL morphological defects, MEA manufacturing, and AEM stabilities. Therefore, it is apparent that more research on alkaline fuel cell is needed to address the problem relevant for improving the reliability during the long-term operation of DMFCs.

Abréviations

AEM:

Anion exchange membrane

Au:

Aurum

BET:

Brunauer, Emmett, and Teller

CV :

Voltamétrie cyclique

EDX :

Rayons X à dispersion d'énergie

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HAuCl₄ ·3H₂ O:

Gold(III) chloride trihydrate

MPL:

Microporous layer

N₂ :

Nitrogen

Pd:

Palladium

PdCl₂ :

Palladium chloride

PTFE :

Polytétrafluoroéthylène

VGCNF:

Vapor-grown carbon nanofiber

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X