Propriété magnétovisqueuse et effet d'hyperthermie des ferrofluides aqueux à nanoparticules amorphes

Introduction

Les ferrofluides (FF), également appelés fluides magnétiques, sont des solutions colloïdales de nanoparticules magnétiques dans un fluide porteur tel que des solvants organiques, de l'eau [1,2,3,4,5]. En tant que nouveau type de matériaux fonctionnels intelligents, les FF offrent des propriétés physiques, chimiques et biocompatibles uniques [6,7,8,9]. Les FF ont été appliqués en biomédecine pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) [10] et l'administration de médicaments cibles [11], ainsi que pour la séparation de phases [12], l'élimination des polluants de l'eau [13] et la détection [14].

La viscosité accrue induite par le champ magnétique appliqué influence les applications FF. Des études sur les propriétés magnétovisqueuses évaluent les variations de viscosité des FF en fonction du temps, de la température, du taux de cisaillement ou d'autres facteurs sous des champs magnétiques appliqués [4, 15, 16, 17, 18, 19, 20]. Rajnak [18] a étudié la viscosité d'un FF à base d'huile de transformateur et a constaté que les changements de viscosité induits par le champ électrique sont analogues à l'effet magnétovisqueux. Nowak [19] a étudié l'évolution de la viscosité des FF dilués avec du sang de mouton. Ils ont découvert que le fort effet magnétovisqueux conduit à l'hypothèse de grands changements dans la microstructure dus aux champs magnétiques. Des travaux antérieurs ont démontré une interaction significative du milieu porteur et du tensioactif en tenant compte du comportement magnétique des FF [20]. La recherche sur les propriétés magnétovisqueuses des FF reste un point central. Les alliages amorphes ont un avenir prometteur pour l'électrode de pile à combustible [21], les matériaux nanoporeux [22], les matériaux de biodégradation [23], etc. en raison de leurs propriétés uniques liées à la structure atomique métastable amorphe et aux matières premières à faible coût [24 ]. D'autres études ont montré que les alliages magnétiques doux amorphes à base de Fe ont de grandes applications potentielles dans la préparation de fluides fonctionnels magnétiques en raison de leurs propriétés magnétiques uniques par rapport aux alliages cristallins [25]. Fe_73,5 Nb₃ Cu₁ Si_13,5 B₉ [26, 27] et Fe₇₈ Si₉ B₁₃ des particules d'alliage amorphe ont été appliquées dans des fluides magnétorhéologiques. Cependant, il est difficile de préparer des nanoparticules amorphes appliquées dans les FF via une méthode de broyage mécanique conventionnelle. Notre groupe a synthétisé et étudié des nanoparticules magnétiques amorphes Co-Fe-Si-B [28] ainsi que des nanoparticules amorphes Fe-Co-B [29] appliquées aux FF. Ces données montrent que les FF amorphes présentent une bonne stabilité. Néanmoins, peu d'attention a été accordée à la propriété magnétovisqueuse des FF à base de nanoparticules amorphes.

La thérapie par hyperthermie a été au centre du traitement du cancer, et l'hyperthermie par fluide magnétique (MFH également appelée hyperthermie FF) est une procédure thérapeutique. Les FF sont injectés dans des tissus contenant des cellules cancéreuses, puis exposés à un champ magnétique alternatif de fréquence, entraînant une élévation de température jusqu'à 42–45 °C pour détruire les cellules tumorales [30,31,32]. Surtout, les nanoparticules dans les FF ne doivent pas être toxiques. Oxyde de fer (Fe₃ O₄ ) ou de l'oxyde de cobalt et de fer (CoFe₂ O₄ ) les nanoparticules sont couramment sélectionnées pour préparer les FF à l'hyperthermie des fluides magnétiques en raison de leur traitement simple, de leur faible coût et de leur bonne compatibilité biologique [33,34,35,36,37,38]. Lahiri [38] a étudié le chauffage induit par un champ magnétique alternatif d'un FF à base d'eau en utilisant la thermographie infrarouge. Le FF contient des nanoparticules d'oxyde de fer enrobées d'hydroxyde de tétraméthylammonium. Les résultats indiquent un taux initial d'élévation de température plus élevé et une température maximale plus faible à la fin de la période de chauffage. Zubarev [39] a rapporté l'effet des interactions magnétiques entre des particules ferromagnétiques à domaine unique sur l'effet d'hyperthermie produit par ces particules sous l'action d'un champ magnétique oscillant. Cependant, peu d'études ont rapporté des recherches sur l'hyperthermie sur les nanoparticules magnétiques amorphes FF.

Dans cet article, des nanoparticules amorphes magnétiques Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B ont été synthétisées avec succès par une méthode de réduction chimique. La structure, la morphologie et les propriétés magnétiques des nanoparticules amorphes ont été étudiées. Les propriétés magnétovisqueuses et l'effet d'hyperthermie des FF correspondants ont également été étudiés. Compte tenu des propriétés magnétiques et de l'effet de chauffage important, les FF amorphes en tant que matériaux prometteurs dans les applications médicales pourraient également offrir des opportunités dans des domaines émergents tels que les applications de refroidissement, les dispositifs de conversion d'énergie, l'électronique imprimée, etc.

Matériaux et méthodes

Sulfate ferreux (FeSO₄ • 7H₂ O), chlorure de cobalt (CoCl₂ • 6H₂ O), chlorure de nickel (NiCl₂ • 6H₂ O), borohydrure de sodium (NaBH₄ ), de l'hydroxyde de sodium (NaOH), de l'alcool éthylique, de la gélose et du polyéthylène glycol (PEG-400) ont été utilisés. Tous les produits chimiques étaient de qualité réactif analytique (AR) et utilisés sans autre purification. Avant chaque expérience, toute la verrerie a été nettoyée avec de l'azote dilué et lavée à plusieurs reprises avec de l'eau déminéralisée.

Les particules amorphes ont été préparées par réduction chimique. Dans un processus typique, une solution a été obtenue en dissolvant une certaine quantité de FeSO₄ • 7H₂ O et NiCl₂ • 6H₂ O dans 200 ml d'une solution d'éthanol à 50 % sous agitation mécanique et dispersion supersonique. Ensuite, 50 ml de NaBH 0,8 M₄ une solution aqueuse a été ajoutée goutte à goutte en tant qu'agent réducteur à une vitesse de 1,5 ml/min à 20°C dans un ballon à trois cols sous un environnement protecteur d'argon. Ici, la solution de NaOH a été utilisée pour ajuster le pH de NaBH₄ solution à 10-12. Après agitation avec dispersion supersonique pendant 2,5 h, le précipité noir a été séparé à l'aide d'un aimant. Les particules ont été lavées avec de l'eau désionisée plusieurs fois. Après cela, une gélose appropriée de 0,075 g a été ajoutée en tant que premier tensioactif et 0,05 g de PEG-400 a été ajouté en tant que deuxième tensioactif. Ceux-ci ont été placés dans la suspension de particules de Fe-Ni-B à une température constante. Le mélange a été agité pendant 1 h à température constante. Enfin, le FF aqueux amorphe Fe-Ni-B stable a été obtenu après refroidissement à température ambiante.

Les particules amorphes Fe-B ont été obtenues par une méthode de réduction chimique, c'est-à-dire à partir de la réduction de FeSO₄ • 7H₂ O en utilisant NaBH₄ comme agent réducteur en solution aqueuse. Les particules amorphes de Co-B ont été obtenues à partir de la réduction de CoCl₂ • 6H₂ ô solutions. Les FF aqueux Fe-B et FF aqueux Co-B correspondants ont été obtenus de la même manière.

La structure et l'état amorphe des nanoparticules amorphes magnétiques Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B ont été caractérisés par des mesures de diffraction des rayons X (DRX) à l'aide d'un D/max-Rb, avec un rayonnement Cu Kα filtré Ni la source. Les propriétés thermiques ont été caractérisées avec un calorimètre différentiel à balayage (Netzsch DSC 404 C) à une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les propriétés magnétiques des nanoparticules amorphes ont été mesurées avec un magnétomètre à gradient alternatif (AGM) à température ambiante. Les morphologies des nanoparticules amorphes ont été identifiées par microscopie électronique à transmission (MET). Les propriétés magnétovisqueuses des FF ont été étudiées avec un rhéomètre (Anton Paar MCR301) équipé d'un champ magnétique externe contrôlable. Les effets d'hyperthermie des FF amorphes ont été étudiés à l'aide d'un appareil illustré à la figure 8a. Des expériences de chauffage induit par le champ ont été réalisées à l'aide d'un système de chauffage par induction à radiofréquence (AtecD, Bamac, Chine) composé d'un générateur haute fréquence et d'un circuit réservoir équipé de serpentins électrolytiques en cuivre refroidis à l'eau. Les expériences ont été réalisées à une fréquence fixe de 90 kHz, et le champ magnétique a été modifié en faisant varier le courant de la bobine. Un thermomètre infrarouge (OSXL207, Omega, USA) avec une précision de 0,1 °C a été utilisé pour enregistrer la température dans l'expérience de chauffage magnétique. L'erreur dans notre mesure de température est de 1 °C. Les tests expérimentaux ont été réalisés à température ambiante.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des particules magnétiques Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B, respectivement. Les particules de Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B se composent d'un large pic unique dans la plage 2θ de 40° ~ 50° et aucun pic cristallin n'est visible, ce qui est caractéristique de la structure amorphe (Fig. 1 ). Les résultats indiquent que les particules de Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B ont une structure amorphe typique.

Modèles XRD de particules Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B

Les courbes du calorimètre différentiel à balayage (DSC) des particules Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B sont présentées sur la figure 2. Les expériences ont été réalisées à une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les particules Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B présentent deux pics exothermiques démontrant des processus de cristallisation en deux étapes [40]. Les températures de deux pics exothermiques sont indiquées sur la figure 2, ce qui pourrait aider à sélectionner la température de recuit des particules amorphes dans les travaux ultérieurs. Ces résultats correspondent bien aux données XRD.

Courbes DSC des particules Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B

Les propriétés magnétiques des particules de Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B telles que préparées ont été caractérisées par AGM à température ambiante. Les courbes d'hystérésis magnétique sont présentées sur la figure 3. Les aimantations de saturation (Ms) des particules Fe-B et Fe-Ni-B sont de 75 emu/g et 51 emu/g, respectivement. De plus, aucune coercivité et rémanence n'est observée sur les courbes d'hystérésis, confirmant le superparamagnétisme des particules F-B et Fe-Ni-B. Le MS des particules de Co-B est de 27 emu/g ; ces particules présentent également un comportement superparamagnétique. De plus, les Ms des particules Fe-B et Fe-Ni-B sont environ 2,8 et 1,9 fois plus grandes que les particules Co-B, respectivement. On peut aussi voir que le Ms des particules Fe-B est supérieur à celui de Fe₃ O₄ particules et CoFe₂ O₄ particules [26]. La structure, la taille, la magnétisation et la concentration de différents échantillons de FF sont présentées dans le tableau 1.

Courbes d'hystérésis des particules Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B

Nous avons ensuite étudié les morphologies des particules amorphes dans les FF avec MET (Fig. 4). Les FF ont été dilués puis dispersés dans un ultrasons pendant 20 min. Les films supports collés avec un filet de cuivre ont été immergés dans des FF dilués. Les échantillons ont été bien préparés après séchage de l'échantillon dans un four pendant 30 min. Les images MET montrées sur la figure 4 démontrent que les particules amorphes dans les FF sont presque sphériques. Les diamètres moyens moyens des particules amorphes sont de ~ 15 nm.

Images MET de Fe-B FF (a ), Fe-Ni-B FF (b ), et Co-B FF (c )

Les propriétés magnétovisqueuses des trois FF amorphes (Fe-B FF, Fe-Ni-B FF et Co-B FF) avec 1,8 % en poids de particules magnétiques ont été étudiées par un rhéomètre avec un champ magnétique externe contrôlable. La viscosité de chaque échantillon a été mesurée deux fois à une température de consigne constante de 25 °C. Chaque fois que l'échantillon a subi un cycle de balayage du taux de cisaillement, augmentant de 100 à 1 000 1/s, puis descendant de 1 000 à 100 1/s. La valeur moyenne a été obtenue en calculant la viscosité au même taux de cisaillement. Les courbes viscosité-vitesse de cisaillement des FF amorphes sous différents champs magnétiques externes sur une échelle logarithmique sont présentées sur la figure 5. Tous les FF amorphes (Fe-B FF sur la figure 5a, Fe-Ni-B FF sur la figure 5b, et Co-B FF sur la figure 5c) présentent un comportement de cisaillement sous différents champs magnétiques. La viscosité diminue avec l'augmentation des taux de cisaillement. Le Fe-B FF a une viscosité plus importante que Fe-Ni-B FF et Co-B FF. Cela est dû au M des nanoparticules Fe-B amorphes, des nanoparticules Fe-Ni-B et des nanoparticules Co-B.

La viscosité en fonction du taux de cisaillement pour Fe-B FF (a ), Fe-Ni-B FF (b ), et Co-B FF(c )

Le champ magnétique joue également un rôle important dans la viscosité des FF amorphes. La viscosité est représentée en fonction du champ magnétique sur la figure 6. Les résultats démontrent que la viscosité de tous les FF amorphes augmente avec l'augmentation du champ magnétique externe. Cela correspond bien aux résultats de la figure 5. Les nanoparticules amorphes magnétiques dans les FF ont réarrangé leur orientation lorsqu'un champ magnétique a été appliqué. Il s'aligne dans la direction du champ magnétique. L'interaction et la disposition des nanoparticules dans les FF sont devenues plus fortes avec l'augmentation de l'intensité du champ magnétique, ce qui a entraîné une augmentation de la résistance à l'écoulement. De plus, des rapports antérieurs [15, 41, 42, 43, 44, 45, 46] montrent qu'avec l'augmentation du champ magnétique, des structures en forme de chaîne ou en goutte et une agrégation pourraient se former dans les FF, ce qui entraîne une augmentation remarquable de la viscosité. . Le comportement d'amincissement par cisaillement observé sur la figure 5 pourrait s'expliquer par la rupture de ces chaînes ou gouttes dues au cisaillement. Les nanoparticules commencent à s'orienter dans la direction du cisaillement lorsque le taux de cisaillement appliqué augmente. De plus, le taux de cisaillement croissant détruit les chaînes ou les agrégats en forme de gouttes ; par conséquent, la viscosité FF diminue.

La viscosité en fonction du champ magnétique pour Fe-B FF (a ), Fe-Ni-B FF (b ), et Co-B FF(c )

La limite d'élasticité de FF peut être obtenue par extrapolation linéaire, et l'intersection de chaque courbe d'ajustement est considérée comme la limite d'élasticité de la FF sous le champ magnétique correspondant [27]. Par conséquent, les limites d'élasticité des trois FF amorphes sous différents champs magnétiques sont obtenues sur la Fig. 7. Elle démontre que la limite d'élasticité des FF augmente avec l'augmentation de la force magnétique, en particulier pour le Fe-B FF amorphe. En effet, des structures en forme de chaîne ou en goutte ainsi que des agrégats se forment sous le champ magnétique appliqué. La force entre les nanoparticules amorphes devient plus forte tout en augmentant la force magnétique. Des travaux antérieurs [47] ont montré que la limite d'élasticité des FF amorphes est due à l'aimantation des nanoparticules magnétiques amorphes.

La limite d'élasticité en fonction du champ magnétique pour Fe-B FF, Fe-Ni-B FF et Co-B FF

L'hyperthermie FF a attaché beaucoup d'importance en raison de sa sécurité et de la contrainte physique ou mentale limitée sur les patients [26, 48, 49, 50]. Une telle hyperthermie est induite par des effets de chauffage dans un champ magnétique à courant alternatif (AC). Nous avons étudié les effets d'hyperthermie des FF avec des nanoparticules amorphes à base de Fe, c'est-à-dire Fe-B FF et Fe-Ni-B FF. Une carte schématique du dispositif expérimental est présentée sur la figure 8a. Un thermomètre IR avec une précision de 0,1 °C a enregistré la température dans l'expérience de chauffage magnétique. L'erreur dans notre mesure de température est de 1 °C. Les tests ont été effectués à température ambiante. Les expériences de chauffage magnétique ont été menées en modifiant des courants de sortie variables allant de 150 à 300 A. Ensuite, 50 ml de Fe-B FF et Fe-Ni-B FF à 5 % en poids ont été étudiés. Les conditions expérimentales sont telles que décrites précédemment [26]. La fréquence de travail du chauffage par induction dans notre expérience était de 90 kHz. La fréquence de travail est de 50 à 100 kHz, ce qui est sans danger pour les applications biomédicales [51].

La carte schématique de l'installation expérimentale pour l'expérience de chauffage magnétique (a ), les courbes de chauffe du Fe-B FF amorphe (b ), et les courbes de chauffe de l'amorphe Fe-Ni-B FF(c )

Les résultats du chauffage magnétique sont montrés sur la figure 8b, c. Les températures de Fe-B FF sur la figure 8b et de Fe-Ni-B FF sur la figure 8c ont augmenté de façon marquée avec le temps. La température augmentait avec l'augmentation des courants électriques de sortie. Les températures des FF sous différents courants de sortie ont été enregistrées à 2000 s (dans le tableau 2). Lorsque le courant de sortie électrique était contrôlé à 150 A, la température pouvait monter à 32,5 °C pour Fe-B FF et à 32,6 °C pour Fe-Ni-B FF. Lorsque le courant de sortie était de 300 A, la température stable finale était de 61,6 °C et 51,2 °C pour Fe-B FF et Fe-Ni-B FF, respectivement. L'efficacité de chauffage de l'effet d'hyperthermie de Fe-B FF est d'environ 20,3 % plus élevée que celle de Fe-Ni-B FF (tableau 2). Les résultats d'hyperthermie indiquent que lorsque le courant électrique était contrôlé à 300 A, la température de Fe-B FF et Fe-Ni-B FF pouvait atteindre 42 °C en 750 s et 960 s, respectivement. Les taux d'absorption spécifiques (DAS) pourraient être calculés à partir des courbes de chauffage assisté par champ [52, 53]. La capacité thermique spécifique et la densité de l'eau dans notre papier ont été considérées comme 4,18 J g ⁻¹ K ⁻¹ et 1 g/cc, respectivement. Les valeurs DAS étaient de 21,91 W/g pour Fe-B FF et de 19,48 W/g pour Fe-Ni-B FF, respectivement. Les valeurs SAR étaient de 76,15 W/g et 69,97 W/g pour Fe-B FF et Fe-Ni-B FF, respectivement, lorsque le courant de sortie était de 300 A. Les expériences de chauffage démontrent que l'intensité des champs magnétiques alternatifs induits par les courants affectent l'hyperthermie des FF amorphes. Le chauffage peut être contrôlé efficacement en ajustant le courant de sortie.

Les effets de chauffage des FF aqueux sont principalement attribués à la relaxation de Neel (le dipôle magnétique tourne dans la particule) et au mécanisme de relaxation brownien (rotation des particules contre la résistance hydrodynamique du fluide porteur) [54,55,56]. Sur la base de la théorie des domaines, les diamètres critiques d'un domaine unique sont de 19,6 nm, 19,2 nm et 42,4 nm pour les nanoparticules de Fe, Co et Ni, respectivement [57]. Ici, nous supposons que les nanoparticules amorphes Fe-B et les nanoparticules amorphes Fe-Ni-B devraient posséder des structures à domaine unique. Les spins magnétiques s'alignent aléatoirement sous aucun champ externe en raison de l'énergie thermique. Lorsqu'un champ alternatif est appliqué, le domaine unique change son orientation de magnétisation en réponse aux champs alternatifs, et l'énergie magnétique est simultanément convertie en énergie thermique. Nous concluons que les FF amorphes Fe-B et les FF amorphes Fe-Ni-B ont des effets de chauffage significatifs suggérant que les FF amorphes Fe-B et les FF amorphes Fe-Ni-B ont un avenir prometteur pour le traitement de l'hyperthermie.

Conclusions

Des nanoparticules magnétiques amorphes Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B ainsi que les FF amorphes correspondants ont été synthétisées avec succès. Les nanoparticules sont homogènes avec des structures amorphes. La forme des particules amorphes est régulière. Les nanoparticules amorphes Fe-B, Fe-Ni-B et Co-B sont superparamagnétiques. Les Ms des nanoparticules amorphes Fe-B et Fe-Ni-B sont de 75 emu/g et 51 emu/g. C'est environ 2,8 et 1,9 fois plus gros que les nanoparticules de Co-B, respectivement. Les FF amorphes ont une forte réponse à un champ magnétique externe. La limite d'élasticité augmente avec l'augmentation du champ magnétique. Les résultats d'hyperthermie indiquent que lorsque le courant de sortie électrique alternatif est contrôlé à 300 A, la température des FF Fe-B et des FF Fe-Ni-B pourrait atteindre 42 °C en 750 s et 960 s, respectivement. La température stable finale était de 62 °C pour les FF Fe-B. Les efficacités de chauffage des FF amorphes démontrent que les FF amorphes à base de Fe ont un grand potentiel pour les applications biomédicales. En effet, les études sur les propriétés magnétovisqueuses des FF amorphes et le mécanisme de l'effet d'hyperthermie pour les FF amorphes restent floues et stimuleront les travaux futurs.

Abréviations

AGA :

Magnétomètre à gradient alternatif

DSC :

Calorimètre différentiel à balayage

FF :

Ferrofluides

MFH :

Hyperthermie fluide magnétique

Mme :

Aimantation de saturation

SAR :

Taux d'absorption spécifique

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X