Tuning Hierarchical Ferric Nanostructures-Decored Diatomite pour les supercondensateurs

Contexte

Jusqu'à présent, les défis majeurs pour les technologies de supercondensateurs incluent une faible densité d'énergie et des coûts de production élevés. Certains efforts de recherche ont été consacrés à l'amélioration de ses inconvénients [1]. Certains oxydes ou hydroxydes de métaux de transition, tels que MnO₂ [2,3,4], FeOOH [5], NiO [6] et CuO [7], sont considérés comme des candidats potentiels pour les matériaux d'électrode actifs. Parmi ces oxydes de métaux de transition, les oxydes/hydroxydes ferriques ont attiré une attention considérable en raison de leur abondance naturelle, de leurs états d'oxydation variables et de leur respect de l'environnement [8,9,10]. En outre, les oxydes/hydroxydes ferriques ont été considérés comme des matériaux d'électrode particulièrement souhaitables pour les supercondensateurs car leur structure (comme le FeOOH de type tunnel) peut accélérer le transport des ions. Cependant, les oxydes/hydroxydes ferriques possèdent encore deux obstacles majeurs (faible surface et faible électro-conductivité). Les nanostructures peuvent changer les obstacles et fournir d'énormes avantages dans le système de stockage d'énergie, qui sont considérés comme des taux de charge-décharge élevés en accélérant des surfaces spécifiques élevées, des réactions redox rapides et des chemins de diffusion courts pour les électrons et les ions [11]. Néanmoins, les recherches ont indiqué que les nanostructures d'oxyde ferrique avaient tendance à s'agréger et à se transformer en grosses particules provoquant une grave perte de surface spécifique, ce qui a un effet très terrible sur les propriétés électrochimiques [12]. Par conséquent, le principal problème actuellement est de trouver un moyen simple et réalisable de disperser efficacement les nanostructures d'oxydes ferriques, comme la fabrication d'oxydes métalliques ferriques à la surface de modèles poreux.

En tant que nanomatériau poreux naturel important, la diatomite est un modèle poreux attrayant en raison de sa porosité élevée, de sa faible densité en volume, de ses propriétés chimiques stables et de sa grande surface spécifique [13,14,15]. Le modèle de diatomite peut augmenter la faible surface spécifique et éviter l'agrégation de nanostructures. Jusqu'à présent, malgré le fait que les caractéristiques de leurs structures soient évidentes et prometteuses, les composites de diatomite à base d'oxydes/hydroxydes ferriques pour former une structure poreuse hiérarchique n'ont encore que rarement été étudiés dans les supercondensateurs.

Dans cet article, nous rapportons la fabrication réussie d'oxydes/hydroxydes ferriques sur diatomite en tant que matériaux d'électrode de supercondensateur par une approche hydrothermale efficace en deux étapes. Nous avons cherché à utiliser la diatomite comme modèle pour répartir uniformément les nanostructures d'oxyde/hydroxyde ferrique sur la surface de la diatomite, ce qui résout le problème de la dispersion efficace de ses nanostructures et améliore considérablement la surface et les propriétés électrochimiques des oxydes/hydroxydes ferriques, comme indiqué dans Dossier complémentaire 1 :SI-5. Remarquablement, avec l'effet synergique de la diatomite et des oxydes/hydroxydes ferriques, le composite final, diatomite@FeOOH, a indiqué des propriétés électrochimiques prometteuses dans les supercondensateurs.

Section expérimentale

Synthèse des matériaux

Tous les réactifs chimiques étaient de pureté analytique et utilisés sans autre purification. Les processus de synthèse sont les suivants (Fig. 1 ; plus de détails dans le fichier supplémentaire 1 :SI-1).

Voie préparatoire des diatomites à base d'oxydes/hydroxydes ferriques

Initialement, la diatomite naturelle a été purifiée via une simple méthode de bain d'huile par les procédures suivantes. Ensuite, le MnO₂ -les diatomites décorées ont été préparées par une méthode hydrothermale. Typiquement, le KMnO₄ solution (30 mL, 0,05 M) a été mélangée avec la diatomite purifiée (30 mg). Ensuite, le mélange a été transféré dans un autoclave revêtu de Téflon (50 mL) qui a été traité thermiquement à 160 °C pendant 24 h. La diatomite telle que préparée a été centrifugée, lavée à l'eau distillée puis séchée à 60°C. Après cela, MnO₂ -de la diatomite décorée a été obtenue.

De plus, une solution de FeSO₄ ·7H₂ O (0,01 M, 30 mL) a été appliqué vers la transformation totale de la diatomite prétraitée@MnO₂ (30 mg) à 120°C pendant 2 h. Au final, les différentes formes cristallines (α-Fe₂ O₃ et γ-Fe₂ O₃ ) de diatomite à décor d'oxyde ferrique ont été préparés par calcination à 350°C pendant 2 h sous O₂ atmosphère et 500 °C pendant 2 h sous N₂ atmosphère, respectivement.

Caractérisation

La microscopie électronique à balayage à faisceau d'ions focalisé (Zeiss Auriga FIB/SEM) a été utilisée pour observer les morphologies. Et l'analyse de phase et la structure ont été établies par diffraction des rayons X sur poudre (XRD ; D/max 2500, Cu Kα).

Mesures électrochimiques

Etude électrochimique sur les matériaux dans un système à trois électrodes :Toutes les propriétés électrochimiques des composites de diatomites obtenus ont été caractérisées à l'aide d'un équipement conventionnel à trois électrodes rempli de 1 M Na₂ SO₄ électrolyte. Avant les mesures, les électrodes de travail ont été formées avec un mélange de matière active (diatomite@MnO₂ , diatomite@FeOOH, diatomite@α-Fe₂ O₃ , et diatomite@γ-Fe₂ O₃ ), le noir d'acétylène et le fluorure de polyvinylidène (PVDF) dans un rapport pondéral de 7:2:1 dans N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP). La suspension a été enduite sur des morceaux de mousse de nickel (1 × 1 cm ² ), qui a été chauffé pour évaporer le dissolvant (120 °C pendant 12 h). Environ 2 mg de matériau d'électrode ont été chargés sur la mousse de nickel. Les performances électrochimiques et les valeurs de capacité des électrodes composites ont été caractérisées par des méthodes de voltamétrie cyclique (CV), de charge/décharge galvanostatique (CC) et de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS).

La capacité spécifique (C _m ) est calculé par l'équation suivante :

où je est le courant de décharge, △t est le temps de décharge, △V est la fenêtre potentielle pendant la décharge, et m est le poids des matières actives.

Résultats et discussion

La figure 2 présente des images SEM de MnO₂ , FeOOH et -Fe₂ O₃ /γ-Fe₂ O₃ nanoarrays sur la diatomite. La figure 2a montre le MnO₂ uniforme et discret nanofeuillets (diatomite@MnO₂ ) cultivées sur la diatomite via une méthode hydrothermale facile. Grâce au traitement acide et à la calcination, MnO₂ peut se combiner fermement avec la diatomite par la force d'interaction, ce qui facilite les réactions entre MnO₂ et Fe ²⁺ . Pendant ce temps, de nombreux pores de diatomite augmentent la diffusion des ions. La figure 2b montre que diatomite@FeOOH a une morphologie similaire à celle de MnO₂ tableaux. En effet, MnO₂ est réduit de Fe ²⁺ ions et Fe ²⁺ les ions en solution remplacent Mn. De plus, le prétraitement pour la stabilisation du cristal MnO₂ et l'assistance de l'éthylène glycol génère probablement la morphologie similaire des nanofeuillets. La taille de α-Fe₂ O₃ nanofeuilles (Fig. 2c) est plus grande, et la distance entre les feuilles est plus grande dans la même condition de fort grossissement, par rapport à celle de γ-Fe₂ O₃ (Fig. 2d). La morphologie des échantillons à faible grossissement peut être vue dans le fichier supplémentaire 1 :SI-2(a–d). De plus, le fichier supplémentaire 1 :SI-2(e, f) présente les mappages EDS correspondants de diatomite@MnO₂ et diatomite@Fe₂ O₃ et prouver en outre l'existence d'éléments convictifs (Mn, Fe et O), confirmant la formation de MnO₂ et Fe₂ O₃ nanofeuillets. De plus, le fichier supplémentaire 1 :SI-2(f) montre qu'il n'y a pas d'élément Mn existant dans le FeOOH chargé sur diatomite, indiquant que le MnO₂ les nanofeuillets ont été totalement transférés en hydroxydes de fer.

Images SEM de diatomite@MnO₂ nanocomposite (a ), diatomite@FeOOH nanocomposite (b ), diatomite@α-Fe₂ O₃ nanocomposite (c ), diatomite@γ-Fe₂ O₃ nanocomposite (d ); Modèle XRD des quatre échantillons (e )

Les profils XRD des échantillons tels qu'obtenus sont présentés sur la figure 2e pour confirmer la composition de phase et la structure des produits. Il est à noter que les pics les plus forts des quatre échantillons marqués d'un point dans toutes les courbes sont les pics caractéristiques du substrat de diatomite. La diatomite@MnO₂ l'échantillon a montré des pics de diffraction à 2θ = 12,784°, 25,711° et 37,522°, correspondant aux plans cristallins (110), (220) et (211) (carte JCPDS n° 44-0141). Comme pour les tableaux de nanofeuillets FeOOH, trois pics de diffraction du MnO₂ disparaissent dans la courbe rouge, tandis que quelques pics de diffraction bien définis sont bien cohérents avec le modèle XRD standard de FeOOH (carte JCPDS n° 29-0713), correspondant aux (130), (021), (111), ( 121), (140), (221), (151) et (002) plan. Les résultats XRD des échantillons d'oxyde/hydroxyde ferrique montrent que le MnO₂ les pics ont disparu et révèlent qu'il n'y a pas de MnO₂ nanofeuillets existants. Par conséquent, la cartographie EDS et les résultats XRD révèlent que MnO₂ est complètement remplacé par Fe ²⁺ ions dans ce travail. De plus, les pics de diffraction de α-Fe₂ O₃ sont plus faibles que celui de γ-Fe₂ O₃ environ 24,138° et 62,449°, attribués aux plans (012) et (214) du cristal d'oxyde ferrique de type hématite (tous deux sont la carte JCPDS n° 33-0664). Il confirme à nouveau que le remplacement entre MnO₂ et Fe ²⁺ les ions se produisent avec succès aux interfaces de la diatomite et de la solution.

Pour étudier les propriétés électrochimiques des quatre échantillons, un système à trois électrodes a été réalisé dans 1 M Na₂ SO₄ électrolyte aqueux. Les différences de morphologies et de structures de ces quatre échantillons peuvent conduire à des performances électrochimiques diverses. La diatomite servie de substrat contribue au transport efficace des ions grâce à ses structures poreuses.

Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :SI-3(a, b), les courbes CV et CC de diatomite@MnO₂ électrodes sont respectivement quasi-rectangulaire et presque symétrique triangulaire. Il n'y a pas de pics redox distincts, qui s'écartent du rectangle idéal manifestant la nature pseudocapacitive faradique de l'électrode. Comme révélé dans le fichier supplémentaire 1 :SI-3(c, d), la diatomite@FeOOH a les meilleures propriétés capacitives que les deux autres échantillons (diatomite@α/γ-Fe₂ O₃ ). La capacité spécifique des électrodes diatomite@FeOOH est d'environ 157,9 F g ⁻¹ à une densité de courant de 0,5 A g ⁻¹ , démontrant que la structure hautement poreuse peut transférer plus d'ions dans sa surface et peut favoriser plus de réactions faradiques redox. En accord avec les résultats SEM, les distances de α-Fe₂ O₃ les nanofeuillets sont si grands que la surface du matériau actif utilise moins les cations, tandis que γ-Fe₂ O₃ peut fournir la plus petite zone spécifique pour les ions parmi les trois échantillons d'oxyde ferrique. Par conséquent, la distance des nanofeuillets des échantillons est très importante. En outre, comme le montre le tableau 1, l'électrode diatomite@FeOOH dans ce travail a une capacité spécifique plus élevée parmi ces électrodes à base d'oxyde/hydroxyde ferrique par rapport aux travaux précédents.

Tel étant le cas, des tests systématiques sont effectués pour mieux étudier les propriétés électrochimiques de l'électrode diatomite@FeOOH. La figure 3a montre des courbes CV typiques d'un échantillon de FeOOH dans une plage de potentiel de - 1 à 0 V à différentes vitesses de balayage. Les courbes de charge-décharge galvanostatique de l'électrode diatomite@FeOOH à différentes densités de courant sont présentées sur la figure 3b. La forme des courbes CV et CC de l'électrode diatomite@FeOOH démontre les caractéristiques de pseudocapacitance de la diatomite@FeOOH. La figure 3c illustre en outre la relation entre la densité spécifique et la densité de courant. La capacité de cyclage de l'électrode diatomite@FeOOH a été soumise à un test de cycle long pendant 1000 cycles consécutifs (Fig. 3d), et la rétention de capacité après 1000 cycles est d'environ 98,95 %. Les courbes CC des 10 derniers cycles ne suggèrent aucune variation majeure de la structure au cours des processus de charge-décharge. De plus, les tracés de Nyquist pour l'électrode d'échantillon FeOOH (Fichier supplémentaire 1 :SI-4) contiennent un demi-cercle dans la limite des hautes fréquences et une ligne droite dans la plage des basses fréquences. La résistance interne (R _s ) de l'électrode est d'environ 3,0 Ω et 3,5 avant et après 1000 cycles sans grande variation, tandis que la résistance de transfert de charge (R _ct ) est d'environ 1,2 et 4,0 Ω avant et après 1000 cycles. Ces résultats pourraient être responsables des bonnes propriétés électrochimiques de l'électrode diatomite@FeOOH.

un Courbes CV de Diatomite@FeOOH mesurées à différentes vitesses de balayage. b Courbes CC de Diatomite@FeOOH mesurées à différentes densités de courant. c Capacité spécifique mesurée à différentes densités de courant. d Performances de cyclage de l'électrode à une densité de courant de 1 A g ⁻¹ (l'encart montre les courbes de charge-décharge des 10 derniers cycles)

Conclusions

En résumé, nous préparons une diatomite décorée d'oxydes ferriques combinée à un processus de remplacement ultérieur par une approche hydrothermale facile et efficace. Ces oxydes/hydroxydes ferriques possèdent des morphologies et des structures de nanofeuillets finement contrôlées. Le matériau Diatomite@FeOOH présente des propriétés électrochimiques prometteuses, supérieures aux autres matériaux d'oxyde ferrique. La capacité spécifique de diatomite@FeOOH est de 157,9 F g ⁻¹ à une densité de courant de 0,5 A g ⁻¹ , et ses performances de cycle sont bonnes (rétention de 98,95% après 1000 cycles). En effet, la diatomite@FeOOH hiérarchique et poreuse pourrait être un matériau actif prometteur pour les supercondensateurs. De plus, une telle stratégie de synthèse peut être étendue à la préparation d'autres matériaux fonctionnels dérivés d'oxydes métalliques en vue du stockage et de la conversion d'énergie.

Abréviations

CC :

Charge/décharge galvanostatique

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FIB/SEM :

Microscopie électronique à balayage à faisceau d'ions focalisé

NMP :

N -méthyl-2-pyrrolidone

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre