Synthèse hydrothermale assistée par albumine d'œufs de quasi-cubes de Co3O4 en tant que matériau d'électrode supérieur pour les supercondensateurs avec d'excellentes performances

Introduction

Avec le développement rapide de la science et de la technologie dans la société moderne, compter uniquement sur les combustibles fossiles avec un stockage limité est loin de répondre aux besoins toujours croissants en énergie, de sorte que de nouveaux dispositifs de stockage d'énergie avec des types respectueux de l'environnement ont été développés rapidement pour résoudre ce problème. dilemme [1,2,3]. À l'heure actuelle, les batteries et les supercondensateurs sont deux types de systèmes de stockage d'énergie les plus prometteurs en raison de leurs hautes performances et de leur faible coût. En particulier, les supercondensateurs, également connus sous le nom de condensateurs électrochimiques, ont attiré plus d'attention en termes d'excellence en termes de densité de puissance, de durée de vie à long terme, de taux de charge-décharge et d'autres propriétés [4,5,6]. Attribués à de tels avantages, les supercondensateurs ont été appliqués dans l'éclairage de secours, les véhicules électriques hybrides, les équipements militaires et les sources d'alimentation à court terme [7, 8]. Dans le même temps, la densité d'énergie et de puissance des supercondensateurs doit être continuellement augmentée pour s'adapter à l'expansion de leurs domaines d'application; en conséquence, des efforts considérables ont été consacrés à la résolution de ce problème. La réalisation d'améliorations notables dans les supercondensateurs nécessite une compréhension fondamentale approfondie des mécanismes de stockage de charge. Il a été constaté que la forme, la porosité ainsi que les propriétés mécaniques des matériaux d'électrode ont un impact crucial sur les performances des supercondensateurs [9,10,11]. Pour un matériau d'électrode idéal, le nombre de sites électrochimiquement actifs pour le transfert de charge doit être amélioré et le transport ionique/électronique doit être contrôlé à une faible longueur de diffusion [12].

Les supercondensateurs ont été différenciés selon les catégories sur la base de différents mécanismes de stockage d'énergie. L'un d'eux stocke l'énergie par accumulation de charges à l'interface de l'électrode et de l'électrolyte, et il est connu sous le nom de condensateurs électriques à double couche (EDLC). L'autre est les pseudo-condensateurs (PC), qui reposent sur une réaction faradique rapide se produisant près/sur la surface des matériaux d'électrode pour stocker de l'énergie [13,14,15,16]. Les matériaux carbonés, tels que le charbon actif, le graphène et les nanotubes de carbone (CNT) qui ont une grande surface spécifique et une bonne conductivité, sont des matériaux d'électrode idéaux pour les EDLC. Cependant, pour les matériaux à base de carbone, leur capacité spécifique intrinsèquement faible est un défaut grave qui ne peut être ignoré, ce qui conduit à une densité d'énergie inférieure à celle des PC [17]. Les polymères conducteurs ainsi que les oxydes métalliques sont couramment utilisés comme matériaux d'électrode dans les PC, en raison de leurs caractéristiques pseudocapacitives favorables de réactions redox rapides et réversibles. Les PC peuvent fournir une densité d'énergie et de puissance plus élevée, une capacité spécifique plus grande et ont suscité un intérêt mondial pour la recherche [18]. À ce jour, les oxydes métalliques, en particulier les oxydes de métaux de transition (TMO), tels que MnO₂ [19, 20], NiO [21, 22] et Fe₂ O₃ [23, 24], ont attiré beaucoup d'attention en tant que candidats potentiels pour les matériaux d'électrode, car ils peuvent fournir un riche transfert de charge redox provenant de leur variété d'états d'oxydation, ce qui est bénéfique pour la réaction de Faraday. Malgré les vertus d'un faible coût et d'une capacité spécifique élevée, les effets de ces matériaux utilisés comme électrode dans les PC ne sont toujours pas satisfaisants, étant donné qu'ils possèdent généralement un changement de volume spectaculaire, une capacité de débit inférieure et une résistance relativement élevée ; d'énormes efforts ont été consacrés à contourner les obstacles [25]. Parmi la série des TMO, Co₃ O₄ est considéré comme l'un des matériaux d'électrode les plus prometteurs. Ce type de matériau possède une capacité spécifique théorique aussi élevée que 3560 F g ⁻¹ [26]. En outre, il est respectueux de l'environnement, bon marché et riche en activité redox. Malheureusement, par rapport à sa valeur théorique, la capacité spécifique de Co₃ O₄ l'électrode atteint dans les applications pratiques est considérablement faible. Attribué à la limitation du transfert d'électrons causée par la résistance interne élevée du Co₃ O₄ , seule une partie des sites actifs peut être impliquée dans la réaction d'oxydoréduction, entraînant une faible utilisation du matériau actif et une diminution de la capacité spécifique. De plus, le Co₃ O₄ a une tendance de changement de volume dramatique au cours du processus de réactions redox rapides, et l'effondrement du matériau de l'électrode conduit à une réduction de la durée de vie du cycle [27].

Pour résoudre ces problèmes, Co₃ O₄ des nanostructures de morphologies différentes, notamment des nanotiges, des nanofils, des nanoflocons et des nanofleurs, ont été préparées avec succès en contrôlant le processus de synthèse, dans le but d'augmenter la surface et de faciliter la réaction redox [28,29,30,31]. Les résultats de la recherche ont montré que différentes morphologies ont un effet significatif sur les performances de Co₃ O₄ électrode, mais le simple fait de changer la morphologie est loin de pouvoir améliorer sa mauvaise conductivité inhérente et ses graves défauts d'expansion volumique. Les chercheurs se consacrent à combiner Co₃ O₄ avec d'autres matériaux hautement conducteurs pour obtenir des matériaux d'électrode avec des capacités de transfert de charge élevées. De plus, la synergie entre différents matériaux peut contribuer à la réaction redox en même temps, pour atteindre l'objectif d'augmenter la capacité spécifique [32,33,34,35]. Du point de vue des applications pratiques et de la grande production, il est très important de préparer un matériau d'électrode en poudre par un processus synthétique simple.

La méthode de mise en solution incluant la voie hydrothermale/solvothermique est l'une des stratégies de synthèse importantes pour préparer des micro/nanomatériaux à grande échelle. Dans cette méthode, un tensioactif est généralement utilisé pour contrôler la vitesse de nucléation et de croissance cristalline. Ainsi, la forme finale des nanostructures peut être efficacement ajustée par le tensioactif [36,37,38]. Plusieurs types de tensioactif, notamment le tensioactif cationique, le tensioactif anionique, le tensioactif non ionique, etc. peuvent être utilisés pour la fabrication de nanomatériaux. Parmi elles, les molécules biologiques avec des groupes fonctionnels ont reçu une attention croissante en raison de la protection de l'environnement de ce type de tensioactif. Les protéines peuvent interagir avec les nanoparticules inorganiques et ensuite gouverner la nucléation des matériaux inorganiques dans les solutions aqueuses. L'albumine d'œuf, en tant que protéine importante, peut être largement disponible à partir des œufs. Il a reçu beaucoup d'attention en raison de ses caractéristiques gélifiantes, moussantes et émulsifiantes. De plus, l'albumine d'œuf est rentable et respectueuse de l'environnement, et l'utilisation d'un tel tensioactif peut ne pas présenter de danger à la fois pour l'environnement et la santé des humains. Par conséquent, l'albumine d'œuf peut être utilisée pour la préparation de nanomatériaux à morphologie contrôlée. Par exemple, Geng et al. Fe₃ monocristallin préparé O₄ nanotubes à haut rendement utilisant l'albumine d'œuf comme nanoréacteur [39]. Les nanofeuillets de ZnS peuvent être synthétisés via l'albumine d'œuf et la méthode assistée par micro-ondes [40]. De plus, BaCO₃ en forme d'haltère superstructures et SnO₂ des biscuits peuvent être obtenus à l'aide d'albumine d'œuf par différents groupes de recherche [41, 42]. Dans l'ensemble, les rapports sur la fabrication de nanomatériaux impliquant l'albumine d'œuf ont été rarement rapportés. Dans ce travail, le Co₃ poreux O₄ des cubes ont été synthétisés à l'aide d'albumine d'œuf via une méthode hydrothermale et post calcination des précurseurs. Ces Co₃ O₄ les cubes poreux avaient une taille de pores moyenne de 5,58 nm, et la surface spécifique de Brunauer-Emmett-Teller (BET) a été évaluée à 80,3 m ² /g. Si un tel Co₃ O₄ cubes ont été transformés en une électrode de travail, une capacité élevée de 754 F g ⁻¹ a été obtenu à 1 A g ⁻¹ . De plus, si la densité de courant était améliorée à 10 A g ⁻¹ , l'électrode a montré une capacité de débit élevée jusqu'à 77%. Une performance de cyclisme supérieure avec une rétention de capacité de 86,7% (à 5 A g ⁻¹ ) a également été atteint au cours du processus de charge-décharge de 4000 cycles. Ces excellentes propriétés électrochimiques indiquent que le Co₃ poreux O₄ les cubes peuvent servir de matériau d'électrode prometteur pour les supercondensateurs dans un avenir proche.

Méthodes

Matériaux

Dans ce travail, tous les réactifs étaient de qualité analytique pure et ont été utilisés sans aucune purification supplémentaire. L'urée et l'acétate de cobalt (II) tétrahydraté ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., et l'albumine d'œuf a été obtenue à partir d'œufs frais.

Préparation de Porous Co₃ O₄ Cubes

Pour préparer le Co₃ poreux O₄ cubes, 3 mL d'albumine d'œuf, 2,4 g d'urée et 0,3 g d'acétate de cobalt (II) tétrahydraté ont été dissous dans 37 mL d'eau désionisée (DI) sous agitation vigoureuse. Ensuite, le mélange a été chargé dans un autoclave d'une capacité de 50 ml et l'autoclave a été placé dans un four à 140 °C. Cinq heures plus tard, les précipités ont été récoltés, rincés et séchés à 60 °C pendant une nuit. Le précurseur obtenu a été recuit à 300 °C pendant 5 h afin d'obtenir une poudre noire. Des expériences de contrôle ont été menées avec différents temps hydrothermaux (1, 2, 15 et 24 h) et différentes quantités d'albumine d'œuf, respectivement, tout en conservant les mêmes paramètres et procédures.

Fabrication d'électrodes de travail et tests électrochimiques

Sur un poste de travail électrochimique CHI 660E, trois types de tests électrochimiques, y compris la voltamétrie cyclique (CV), la chronopotentiométrie (CP) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectués sur la base d'une configuration typique à trois électrodes, dans laquelle le fil de platine a servi de contre-électrode et Une électrode au calomel saturé (SCE) a été utilisée comme électrode de référence, respectivement. La description détaillée de la fabrication de l'électrode de travail était la suivante :une poudre mélangée contenant un matériau actif, du noir d'acétylène et du fluorure de polyvinylidène (PVDF) avec un rapport pondéral de 80 : 15 : 5 a d'abord été préparée, puis la poudre mélangée a été dispersée dans N Solvant -méthyl-2-pyrrolidone (NMP) sous assistance ultrasonore. La suspension obtenue a été enduite sur une mousse de nickel pré-nettoyée (1 × 1 cm ² ) et séché sous vide à 85 °C ; par la suite, une pression de 10 MPa fournie par presse hydraulique a été réalisée sur la mousse de nickel et l'électrode de travail a finalement été obtenue. Tous les tests ont été réalisés dans 2 M d'électrolyte aqueux KOH ; le potentiel des tests CV variait de − 0,1 à 0,65 V, et les taux de balayage étaient compris entre 2 et 50 mV s ⁻¹ . Pour les tests CP, la densité de courant différait de 1 à 10 A g ⁻¹ avec le potentiel variant de 0 à 0,45 V. Un potentiel de circuit ouvert a été adopté pour la mesure EIS ; la région de fréquence était de 10 ⁻² –10 ⁵ Hz et l'amplitude AC était de 5 mV. La capacité spécifique peut être obtenue à partir de l'Eq. (1) :

où C _s (F g ⁻¹ ) représente la capacité spécifique, ∆t (s) indique le temps de décharge, I (A) décharge le courant, ∆V (V) signifie fenêtre potentielle, et m (g) est le poids de matière active.

Caractérisations

Le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) de l'échantillon a été collecté sur un diffractomètre à rayons X à poudre (Bruker D8 Advance), dans lequel Cu-kα a été utilisé comme source de rayons X (λ = 0,1548 nm) et la plage de 2θ était de 25 à 100°. Des images au microscope électronique à émission de champ (FESEM) étaient disponibles à partir d'un microscope électronique à balayage JEOL JSM7100F, et une image au microscope électronique à transmission (MET) a été obtenue sur un équipement JEOL JEM2100F avec une tension de fonctionnement de 200 kV. Avant la mesure TEM, la poudre doit être dispersée par ultrasons dans de l'éthanol pendant 10 min, puis est déposée sur une grille de cuivre recouverte de carbone. L'examen Raman a été effectué sur un spectromètre RM 1000-Invia (Renishaw) et la longueur d'onde du laser a été choisie pour être de 514 nm. La mesure par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été effectuée sur un spectromètre ESCA 2000 et Al Kα a été utilisé comme source d'excitation. Selon des expériences d'adsorption/désorption d'azote menées à 77 K, la surface spécifique Brunauer-Emmet-Teller (BET) a été obtenue. De plus, la distribution de la taille des pores (Barrett-Joyner-Halenda, méthode BJH) a pu être acquise à partir de l'isotherme de désorption associé.

Résultats

La forme et la taille de l'échantillon préparé avec 3 mL d'albumine d'œuf à 140 °C pendant 5 h combinées à un processus de post-recuit à 300 °C ont été étudiées par SEM (Fig. 1a). Il a indiqué que le produit était dominé par une énorme quantité de particules cubiques d'une taille d'environ 5 à 6 μm. L'image SEM agrandie (Fig. 1b) a démontré que certains coins de chaque cube n'étaient pas parfaits et que le cube était assemblé avec des structures en couches, comme le pointaient les flèches blanches. Une telle nouvelle structure en couches a pu être clairement observée à partir de l'image SEM de la figure 1c. La composition et la phase cristalline ont été étudiées par la technique XRD. La figure 1d a affiché le modèle XRD typique, dans lequel tous les pics de diffraction observés peuvent être indexés sous forme de plans cristallins (111), (220), (400), (422), (511) et (440) de Co₃ O₄ (JCPDS n° 43-1003). Aucun pic n'a été généré par les impuretés de Co(OH)₂ et CoO, suggérant une haute pureté du Co₃ O₄ échantillon obtenu ici. L'image MET de la figure 1e montrait un Co₃ représentatif O₄ cube avec une taille de 5 μm, et la taille était en bon accord avec les données SEM. La figure 1f montrait une image MET agrandie qui a été prise à partir de la position focalisée sur un bord du cube. La structure poreuse pouvait être vue, donc le total Co₃ O₄ cube était en fait composé de nombreuses couches à base de nanoparticules (NP). Le modèle de diffraction électronique à aire sélectionnée (SAED) indiquait une structure polycristalline, et les anneaux de diffraction localisés suggéraient en outre la grande quantité de NP assemblés dans le Co₃ poreux. O₄ cube. De plus, le cube était si épais que la caractérisation TEM haute résolution (HRTEM) était difficile à réaliser.

a–c Images SEM, d modèle XRD, et e , f Images MET de Co₃ poreux O₄ quasi-cubes avec le motif SAED dans l'encart de (f )

Les informations structurelles détaillées de Co₃ O₄ nanocubes a été évalué par le spectre Raman illustré à la Fig. 2a. Quatre bandes caractéristiques situées à 468, 509, 611 et 675 cm ⁻¹ peuvent être observés, qui correspondaient à E_g , \( {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^1 \), \( {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^2 \), et A1g Modes actifs Raman, respectivement. De tels résultats étaient en bon accord avec les littératures précédentes, démontrant davantage la formation de Co₃ O₄ [33, 43]. La figure 2b illustre un spectre XPS d'enquête complet représentatif de Co₃ O₄ nanocubes, et aucun autre pic d'impureté ne peut être observé, à l'exception des pics caractéristiques des éléments carbone, cobalt et oxygène. Les données XPS complètes de l'enquête suggèrent la grande pureté du Co₃ O₄ goûter. Comme on peut le voir à partir de la haute résolution du spectre de Co 2p présentée sur la Fig. 2c, il y a deux pics évidents centrés à 779,7 et 794,8 eV, qui correspondent à Co 2p_3/2 et Co 2p_1/2 , respectivement. De plus, la séparation énergétique des deux pics était de 15,1 eV, reflétant l'existence de Co ³⁺ [14]. De plus, les deux pics principaux ont pu être séparés en deux doublets spin-orbite après ajustement gaussien; les pics avec des énergies de liaison de 779,6 et 794,6 eV étaient liés à Co ³⁺ , tandis que d'autres situés à 780,9 ainsi qu'à 796,2 eV correspondaient à Co ²⁺ ; ces résultats d'observation correspondaient bien avec le rapport précédent [44]. Deux pics satellites (marqués comme « sat ») peuvent être observés près des énergies de liaison de 788,6 et 804,1 eV, et leur présence a encore confirmé la caractéristique des structures spinelles [45]. Les résultats d'ajustement du spectre O 1s (Fig. 2d) ont montré qu'il y avait trois contributions d'oxygène (O1, O2, O3). Le composant O1 situé à 529,5 eV peut être indexé sur une liaison métal-oxygène typique, et le composant O2 à 531,1 eV est attribué au groupe hydroxyle [46]. Quant au composant O3 avec une énergie de liaison élevée de 532,4 eV, il correspond aux molécules d'eau absorbées à la surface de l'électrode [47].

un Spectre Raman et b Spectre de sondage XPS du Co₃ poreux O₄ cubes, et les spectres au niveau de base pour c Co 2p et d O 1s

La quantité d'albumine d'œuf dans le système a joué un rôle clé pour former un tel Co₃ O₄ cubes. Si aucune albumine d'œuf n'était employée, le produit était dominé par beaucoup de Co₃ O₄ nanofeuillets (Fig. 3a), et la structure poreuse a pu être clairement trouvée dans l'image MET de la Fig. 3b. Un tel Co₃ O₄ les nanofeuillets étaient bien cristallins; de plus, les 0,287 nm d'espacement des franges (Fig. 3c) correspondaient aux (220) plans cristallins de Co₃ O₄ . Lorsque 0,5 mL d'albumine d'œuf a été ajouté, le Co₃ O₄ l'échantillon était composé de quelques cubes en couches ainsi que de quelques feuilles (Fig. 3d). Co₃ O₄ les nanofeuillets ont presque complètement disparu lorsque la dose d'albumine d'œuf a été augmentée à 1 mL. Sous cette condition, Co₃ O₄ des qusi-cubes avec une longueur de bord d'environ 3 à 10 μm ont été formés (Fig. 3e). Co₃ en uniforme O₄ cubes ont pu être obtenus car la quantité d'albumine d'œuf a été continuellement augmentée à 3 mL. Si nous augmentions encore l'albumine d'œuf à 5 mL, la morphologie du Co₃ O₄ les cubes ont été bien conservés sans aucun changement, mais la taille a été réduite à 3-4 μm (Fig. 3f). D'après les observations SEM ci-dessus, le processus de formation de Co₃ O₄ cubes à l'aide d'albumine d'œuf peut être proposé à titre provisoire. Pendant la réaction, Co ²⁺ les ions réagissent avec l'albumine d'œuf pour former un complexe; la combinaison d'atomes d'azote dans les molécules d'albumine d'œuf et de Co ²⁺ les ions peuvent favoriser la croissance globale. En raison des interactions d'empilement et de la force de tassement des cristaux, les agrégats préfèrent se développer en une structure en flocons. Si la quantité d'albumine d'œuf est suffisante, les flocons ont tendance à s'empiler en raison de l'existence de liaisons hydrogène entre les molécules, conduisant à la formation de structures cubiques en couches finales.

un Image SEM et b , c Images MET de Co₃ O₄ nanofeuillets obtenus sans aucune albumine d'œuf, et les images SEM du Co₃ O₄ échantillons préparés avec de l'albumine d'œuf de d 0.5, e 1, et f 5 mL

Des expériences contrôlées ont également été menées avec différents temps de réaction hydrothermale tandis que le dosage de l'albumine d'œuf était fixé à 3 mL. Si la réaction n'a duré que 1 h, Co₃ O₄ Des NP aux formes irrégulières ont été produites en grande quantité (Fig. 4a). Une petite quantité de Co₃ O₄ les cubes et les NP coexistaient lorsque la réaction était prolongée à 2 h (Fig. 4b). Co₃ parfait O₄ les cubes pouvaient être obtenus à grande échelle car le traitement hydrothermal était prolongé jusqu'à 5 h ; après cela, la forme et la taille n'avaient presque plus de changement évident, la réaction se prolongeant jusqu'à 15 h ou plus (Fig. 4c, d). Le mécanisme de croissance de Co₃ O₄ cubes et l'influence de l'albumine d'œuf sur le Co₃ final O₄ la morphologie nécessite des investigations plus détaillées et des recherches connexes sont actuellement en cours.

Images SEM du Co₃ O₄ échantillons synthétisés avec différentes durées hydrothermales :a 1, b 2, c 15, et d 24 h

La porosité de ces Co₃ O₄ cubes a été étudiée par des isothermes d'adsorption-désorption d'azote. Les propriétés de structure mésoporeuse du Co₃ O₄ les nanocubes ont pu être clairement révélés par les isothermes montrées sur la figure 5a, car de telles isothermes ont été classées comme un type IV typique et accompagnées d'une hystérésis de type H3. La distribution de la taille des pores obtenue par la méthode BJH a encore prouvé ce point (Fig. 5b). Le diamètre moyen des pores de ces Co₃ O₄ nanocubes était de 5,58 nm, et la surface spécifique BET a été évaluée à 80,3 m ² g ⁻¹ . En particulier, il a été vu à partir de la figure 5b que la taille des pores était distribuée de manière dominante sur 4,03 nm. Les isothermes de Co₃ O₄ les nanofeuillets ont été illustrés Fig. 5c, qui étaient similaires aux isothermes des nanocubes ; cependant, la surface spécifique BET de Co₃ O₄ nanofeuilles était inférieur à Co₃ O₄ nanocubes, seulement 52,5 m ² g ⁻¹ . De plus, le diamètre moyen des pores de Co₃ O₄ nanofeuilles aquaired de la Fig. 5d était de 4,44 nm. Il est bien connu que les matériaux d'électrode avec une grande surface et porosité sont plus favorables pour des réactions électrochimiques rapides en ce sens que le nombre de sites électrochimiquement actifs augmente et que le transport des électrons ainsi que des ions s'accélère. Attribut au diamètre des pores bien réparti et à la grande surface, le Co₃ O₄ L'électrode modifiée par des nanocubes permet une progression rapide de la réaction redox et une pénétration facile de l'électrolyte dans l'électrode, conduisant à une capacité spécifique favorable.

N₂ isothermes d'adsorption-désorption et distributions correspondantes de la taille des pores BJH pour a , b Co₃ poreux O₄ cubes et c , d Co₃ poreux O₄ nanofeuilles, respectivement

Les performances électrochimiques du Co₃ tel que préparé O₄ nanocubes a été évalué par des mesures CV, CP et EIS. Tous les tests ont été menés dans 2 M d'électrolyte aqueux KOH en utilisant une configuration à trois électrodes. Avec un potentiel variant de − 0,1 à 0,65 V et une vitesse de balayage variant entre 2 et 50 mV s ⁻¹ , les courbes CV de Co₃ O₄ les nanocubes et les nanosheets ont été présentés dans les Fig. 6a, b, respectivement. Les deux courbes CV avaient plus d'une paire de pics de réduction et d'oxydation bien définis. Un tel phénomène impliquait que le stockage de charge pour Co₃ O₄ L'électrode de nanocubes était régie par une pseudocapacité au lieu d'une capacité électrique à double couche qui présente des courbes CV rectangulaires [48]. Sur la base de la différence de morphologie et de porosité, les courbes CV des deux matériaux d'électrode ne sont pas complètement similaires. En termes d'aire intégrée par les courbes CV, le Co₃ O₄ L'électrode modifiée aux nanocubes est significativement plus grande que l'électrode modifiée aux nanofeuilles, indiquant que le Co₃ O₄ L'électrode modifiée par des nanocubes peut fournir une capacité spécifique plus élevée. Comme la figure 6a a illustré que la vitesse de balayage s'est accélérée, les deux pics d'oxydation se sont progressivement mélangés pour former un large pic d'oxydation. De plus, les pics anodiques se sont déplacés vers une position plus positive, tandis que les pics de réduction se sont déplacés vers une position plus négative, suggérant les caractéristiques réversibles des réactions redox [29]. Les paires de pics redox sur les deux courbes CV correspondaient à la conversion entre divers états d'oxydation du cobalt, et les équations étaient principalement résumées comme suit [49] :

Courbes CV mesurées avec différentes vitesses de balayage pour a Co₃ poreux O₄ cubes et b Co₃ poreux O₄ nanofeuillets, courbes CP mesurées avec différentes densités de courant pour c Co₃ poreux O₄ cubes et d Co₃ poreux O₄ nanofeuilles, e Courbes CP des deux électrodes obtenues à 1 A g ⁻¹ , et f capacités spécifiques obtenues à différentes densités de courant

Les comportements capacitifs électrochimiques du Co₃ O₄ les nanomatériaux ont également été étudiés par des tests CP. La figure 6c, d présentait les courbes CP de Co₃ O₄ nanocubes et nanofeuillets à différentes densités de courant, qui ont été acquis sur un potentiel de 0 à 0,45 V. L'apparition de plateaux de potentiel distincts dans toutes les courbes des deux échantillons a démontré les caractéristiques de pseudocapacitance, ce qui est cohérent avec les conclusions obtenues à partir des courbes CV [50 ]. Selon l'éq. (1), le Co₃ O₄ L'électrode modifiée par nanocubes a fourni des capacités spécifiques de 754, 712, 683, 641, 614 et 581 F g ⁻¹ , respectivement, aux densités de courant de 1, 2, 3, 5, 7, 10 A g ⁻¹ . Quant au Co₃ O₄ électrode modifiée par nanofeuilles, elle a fourni les capacités spécifiques de 559, 530, 512, 487, 470 et 452 F g ⁻¹ dans les mêmes conditions d'essai. D'après les courbes CP des deux types d'électrodes à 1 A g ⁻¹ (Fig. 6e), on voit que le temps de décharge de Co₃ O₄ L'électrode modifiée par cubes est plus longue que celle du Co₃ O₄ électrode modifiée par nanofeuillets, démontrant en outre que le Co₃ O₄ L'électrode modifiée en cubes peut afficher des propriétés électrochimiques supérieures. La figure 6f indique la variation de la capacité spécifique à différentes densités de courant pour les deux types d'électrodes. De toute évidence, la capacité spécifique diminue progressivement à mesure que la densité de courant augmente. Les capacités de débit du Co₃ O₄ électrodes modifiées en nanocubes et nanofeuillets de 1 à 10 A g ⁻¹ étaient respectivement de 77 % et 81 %. Il n'est pas difficile de comprendre qu'à des densités de courant élevées, une diffusion insuffisante des ions et des électrons empêche l'électrolyte d'atteindre un contact complet avec le matériau de l'électrode, ce qui fait que seuls les sites actifs à la surface externe du matériau de l'électrode peuvent participer à la réaction redox. Par conséquent, l'utilisation incomplète du matériau actif conduit directement à une diminution de la capacité spécifique. Par rapport à d'autres littératures connexes précédentes, le Co₃ O₄ L'électrode modifiée par nanocubes synthétisée dans ce travail présente des performances électrochimiques supérieures (tableau 1). Il convient de mentionner que les électrodes composites formées par la combinaison de Co₃ O₄ et d'autres matériaux ont tendance à présenter de meilleures performances électrochimiques. La conductivité améliorée de l'électrode composite et la synergie entre les différentes substances contribuent davantage à la pesudocapacité.

La stabilité en cyclisme est un autre paramètre essentiel pour mesurer le potentiel d'application du Co₃ O₄ électrode modifiée aux nanocubes, évaluée par 4000 tests CP continus à 5 A g ⁻¹ . La figure 7 montre que la capacité spécifique a tendance à diminuer progressivement au cours des premières centaines de cycles, puis reste stable tandis que le nombre de cycles augmente ; au bout de 4000 cycles, la capacité spécifique est de 556 F g ⁻¹ et reste environ 86,7% de la valeur initiale. De tels résultats indiquent que le Co₃ O₄ L'électrode modifiée par nanocubes possède une excellente durabilité de cycle de longue durée, ce qui est une garantie importante dans les applications de supercondensateurs. L'efficacité coulombienne est un paramètre qui peut refléter la réversibilité de la réaction redox, qui peut être calculée par l'équation suivante :

où η représente l'efficacité coulombienne, t _d et t _c indiquent respectivement le temps de décharge et de charge. L'efficacité coulombienne du Co₃ O₄ L'électrode modifiée aux nanocubes reste presque à 100 % pendant tout le cycle de test (Fig. 7), et cela suggère que les réactions pseudocapacitives sont remarquablement réversibles.

Stabilité cyclique et efficacité coulombienne du Co₃ poreux O₄ cubes électrodes mesurées à 5 A g ⁻¹

Les caractéristiques de migration des ions et de transfert de charge du Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes were further investigated by EIS measurement and the results were shown in Fig. 8. As we can see that a semicircle in high-frequency region and a straight line in low-frequency region appear in the corresponding Nyquist plot. The internal resistance (R _s ) refers to the sum of the ionic internal resistance of electrolyte, the internal resistance of active material, and the contact resistance between electrode material and electrolyte. Le R _s value is reflected by the intercept of the semicircle on the real axis (Z ’). The resistance of charge transfer reflected by the diameter of the semicircle, the smaller of the diameter, the better transfer of the ions between electrolyte and active material. The Warburg impedance (Z _W ) can be reflected by the slope of the straight line in low frequency, and Z _W is mainly caused by the diffusion of OH ⁻ ions in electrolyte. In the inset of Fig. 8 is the equivalent circuit fitted from the EIS data, from which a better understanding can be obtained. By analyzing the EIS results of the two electrodes, the R _s were found to be 0.78 and 0.72 Ω for Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes, respectively, which may be attributed to the fact that the thinner sheet-like structure is more favorable for ion permeation in the electrolyte than the cubic structure. Furthermore, the R _ct value of the two kind of electrodes were 6.9 and 4.1 Ω, respectively, suggesting that the nanosheets-modified electrode provided higher charge transfer capability.

Nyquist plots of Co₃ O₄ cubes and Co₃ O₄ nanosheets-based electrodes in 2 M KOH solution with the fitted equivalent circuit in the inset

Conclusions

Porous Co₃ O₄ quasi-cubes were prepared through an egg albumin-assisted hydrothermal method with a subsequent high-temperature treatment of precursor in air directly. The size and shape of final Co₃ O₄ samples had a close relationship with the amount of egg albumin and hydrothermal reaction time, respectively. Such Co₃ O₄ cubes possessed a mesoporous characteristic with surface area of 80.3 m ² /g, average pore size of 5.58 nm, and main pore size distribution at 4.03 nm. Once these Co₃ O₄ quasi-cubes were processed into a working electrode, it delivered a high specific capacitance of 754 F g ⁻¹ à 1 A g ⁻¹ and 581 F g ⁻¹ at the current density of 10 A g ⁻¹ . After a continuous 4000 cycles at 5 A g ⁻¹ , 86.7% capacitance retention could be obtained and it demonstrated a good cycling stability. The outstanding electrochemical properties of these Co₃ O₄ cubes enable them to be promising electrode materials for advanced supercapacitors. In addition, the egg albumin-assisted synthesis route is expected to be extended to prepare other oxides-based electrode materials with novel morphology and superior electrochemical performances.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont obtenus auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

CNTs:

Carbon nanotubes

CP :

Chronopotentiométrie

C_s :

Specific capacitance

CV :

Voltamétrie cyclique

EDLCs:

Electric double-layer capacitors

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FESEM :

Field-emission electron microscope

NMP :

N-methyl-2-pyrrolidone

NP :

Nanoparticle

PCs:

Pseudo-capacitors

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

R_s :

Internal resistance

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SCE:

Saturated calomel electrode

TEM :

Microscope électronique à transmission

TMOs:

Transition metal oxides

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

Z_W :

Warburg impedance