Modèles mathématiques avancés pour nanostructures creuses

Résumé

Les nanostructures creuses sont au cœur de nombreuses recherches scientifiques. Elles incluent nanoboîtes, nanocages, nanocadres et nanotubes. Nous examinons les mathématiques de la coordination atomique dans les nanoboîtes. Ces structures consistent en une boîte creuse à n couches et t couches externes. Les formules magiques que nous dérivons dépendent à la fois de n et t. Nous trouvons que les nanoboîtes avec t = 2 ou 3, ou des parois de seulement quelques couches, possèdent généralement des atomes à coordination de volume. Les avantages de la faible coordination dans les nanostructures ne se manifestent que lorsque l'épaisseur de paroi est bien plus mince que celle habituellement synthétisée. Le cas t = 1 est unique, avec des formules magiques distinctes. De telles nanoboîtes à faible coordination intéressent de multiples applications : batteries, piles à combustible, plasmonique, catalyse et biomédical. Grâce à ces formules, il est possible de déterminer la dispersion de surface des nanoboîtes. Nous attendons que ces formules aident à comprendre comment la coordination atomique varie avec n et t au sein d'une nanoboîte.

Introduction

Les nanoboîtes ont été synthétisées pour la première fois vers 2002. Une nanoboîte se distingue d'un nanocage par ses parois non poreuses. Toutes deux diffèrent d'un nanocadre, qui est une structure (cadre) ne consistant qu'en le contour à faible coordination de l'agrégat. De telles structures anisotropes polyédriques peuvent être créées par réactions de déplacement galvanique :

Anode : y A(s) → y A(aq)ˣ⁺ + xy e(aq)⁻
Cathode : x B(aq)ʸ⁺ + xy e(aq)⁻ → x B(s)
Réaction complète : y A(s) + x B(aq)ʸ⁺ → y A(aq)ˣ⁺ + x B(s)

où un nanocluster de métal A est creusé sacrificiellement par une solution aqueuse de métal B, à potentiel de réduction plus élevé, créant le solide creux d'élément B. Les demi-réactions se produisent à l'anode et la cathode d'une cellule électrochimique, donnant la réaction combinée ci-dessus. Parfois, les scientifiques combinent déplacement galvanique et formation de vides par diffusion de Kirkendall-Fick de métaux et lacunes. Des modèles existent pour cas spécifiques et des expériences de microscopie électronique in situ ont été rapportées. D'autres méthodes incluent l'attaque chimique, l'échange ionique et les cadres métalliques-organiques (MOF). Une revue récente mentionne que les clusters anisotropes n'ont pas encore été réalisés dans la gamme de taille 2 < D < 20 nm, freinant la fabrication de nanocages dans ce domaine crucial.

Ces structures creuses à faible coordination intéressent pour batteries, piles à combustible, plasmonique, catalyse et applications biomédicales. Des analyses antérieures montrent qu'une approche par coordination s'applique pour la catalyse, tandis que pour le stockage d'énergie, seuls des indices existent avec des résultats de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) indiquant que certaines facettes sont importantes. Nous utilisons une méthode précédemment dérivée d'analyse de matrice d'adjacence pour découvrir la coordination atomique d'une boîte à n couches et épaisseur de paroi t couches. Cette analyse montre qu'une nanoboîte avec t = 2 ou 3 a coordination de volume, et que les bénéfices de faible coordination ne sont présents que pour des parois plus minces que généralement cru nécessaires. Nos méthodes quantifient la coordination atomique par nombres et formules magiques pour treize types de nanoboîtes.

Méthodes

Clé de notre analyse par coordination, la création d'une matrice d'adjacence à partir des coordonnées atomiques de la nanoboîte. On définit i et j comme plus proches voisins, séparés des autres en exigeant que la longueur de liaison rᵢⱼ < r_c où r_c est une valeur seuil appropriée pour la nanoboîte. r_c doit être inférieure à la distance aux seconds plus proches voisins et varie selon la structure cristalline. Pour cristaux ccc, r_c < 1,15·r_min, où r_min est la plus petite longueur de liaison. Ainsi, la matrice d'adjacence A(i,j) = 1 si rᵢⱼ < r_c et i ≠ j, 0 sinon. La matrice euclidienne E(i,j) = rᵢⱼ si rᵢⱼ < r_c et i ≠ j, 0 sinon, sert à déterminer le diamètre D (nm) des nanoboîtes.

Comme nous créons des matrices d'adjacence de plus proches voisins, nous connaissons le nombre de coordination cn_i du sommet i en sommant les éléments de A(i,:). Notre structure comprend n+1 couches numérotées 0, 1, ..., n, avec t couches externes. Soit N_cn_i(n,t) le nombre d'atomes de coordination cn_i où 1 ≤ cn_i ≤ cn_M (cn_M coordination maximale dans la nanoboîte). Le nombre total d'atomes : N_T(n,t) = Σ N_cn_i(n,t). Les atomes de surface dans la couche externe n ont un ensemble de liaisons < cn_M. Ainsi la coordination maximale pour atomes de surface est cn_s < cn_M, et le nombre d'atomes de surface : N_S(n,t) = Σ_{cn_i=1}^{cn_s} N_cn_i(n,t). Cela vaut si tous les sommets non-surface ont coordination > cn_s, vrai pour tous clusters fcc, ccc, hcp. Nous déterminons N_cn_i(n,t) en comptant les colonnes de la matrice d'adjacence dont la somme vaut cn_i. Notre algorithme de coordonnées de cluster est construit par couches, chaque couche subséquente contenant toutes les valeurs inférieures précédentes de n. Le nombre de liaisons dans la boîte : N_B(n,t) = ½ Σ cn_i·N_cn_i(n,t), le facteur ½ venant de la liaison par paires de plus proches voisins.

Sachant que ces équations dépendent de n, t comme polynôme de degré ≤ 3, nous calculons N_cn_i(n,t) pour 4 valeurs consécutives de n, disons n = n₀ + j, j = 0,1,2,3. Un polynôme d'interpolation simple donne alors les coefficients. Il faut vérifier qu'en augmentant n₀ (généralement 1), les formules ne changent pas. Si elles se stabilisent à partir de n₀, elles valent pour tout n ≥ n₀. Pour obtenir les coefficients rationnels exacts, il faut résoudre le système de Vandermonde en arithmétique exacte.

Notez que dans les formules magiques pour nanoboîtes, n > t, donc contrairement à toute attente, remplir la boîte par un choix approprié de t ne recréera pas les formules magiques originales pour clusters solides complets. Ces formules sont utiles pour modéliser les propriétés mésoéchelle de clusters et boîtes, ou cages. Des jeux complets de formules furent dérivés à l'origine pour dix-neuf types de clusters. Dans ce manuscrit, nous dérivons les formules magiques pour treize types de nanoboîtes.

Dans les formules magiques ci-dessous, la coordination de volume apparaît pour t = 2 ou 3 couches d'épaisseur. La plupart pour t = 2 ; exceptions : cube fcc, cuboctaèdre, icosaèdre, cube ccc et cube tronqué ccc où la coordination de volume n'apparaît qu'à t = 3. Pour les données ci-dessous, les tableaux de formules magiques sont accompagnés d'une figure de « demi-boîte » montrant l'intérieur des nanoboîtes, avec une barre de couleur indiquant la coordination et le nombre d'atomes entre parenthèses.

Résultats et discussion

Pour délimiter l'applicabilité des formules magiques, nous esquissons comment le comportement catalytique peut dépendre de la coordination et de telles formules. On définit G comme l'énergie de Gibbs taille-dépendante du cluster. Du fait des adatomes liés aux atomes de la couche externe, G augmente d'une énergie d'adsorption ΔG. Celle-ci se répartit sur différents types de coordination des atomes de la couche externe liant les adatomes. Par ex., un atome de coin ajoute ΔG_k, un atome de bord ΔG_e, un atome de facette ΔG_f : ΔG = Σ_{o∈{f,e,k}} ΔG_o N_o où N_o est le nombre d'atomes dans la couche externe du type indiqué. Le nombre total d'atomes de la couche externe liés aux adatomes est N_s = N_f + N_e + N_k, donnant : ΔG = ΔG_f·(1-f_e-f_k) + ΔG_e·f_e + ΔG_k·f_k où f_o = N_o/N_s, o∈{e,k}. L'énergie de Gibbs fractionnée s'exprime par les sites de bord et coin qui ont des coordinations explicites pour structures spécifiques. Cela démontre le rôle des formules magiques dans les réactions de surface, via coordinations et formules des sites de bord et coin. Notons que l'équation (8) s'applique à l'adsorption sur sites on-top, sinon tous adatomes ne seront pas liés aux atomes de la couche externe. Dans ce modèle, les sites de coin ont des formules magiques constantes en n, les sites de bord des formules linéaires en n, et les sites de facette des formules quadratiques en n. Plus précisément, sites de coin = coordinations les plus basses, sites de bord = deuxièmes plus basses, sites de facette : cn = 8 pour facettes (100) et cn = 9 pour facettes (111).

Deux relations fondamentales par particule s'appliquent. Pour l'énergie de Gibbs et la constante d'adsorption K_a : K_a = exp(-ΔG/RT), R constante des gaz, T température en Kelvin. De plus, les relations Brønsted-Evans-Polanyi sont largement utilisées en catalyse homogène et hétérogène avec une relation pour constantes de réaction k et constantes d'équilibre K : k = g K^α, 0 < α < 1, où g et α (paramètre de Polanyi) sont constantes. Le paramètre de Polanyi est sans dimension et fraction propre. Nous obtenons alors : k = k'_a exp(-α(f_n^e·χ_e(D_n) + f_n^k·χ_k(D_n))) où χ_e(D) = (ΔG_e(D)-ΔG_f(D))/RT, χ_k(D) = (ΔG_k(D)-ΔG_f(D))/RT, et k'_a = g exp(-α ΔG_f/RT). Cette analyse montre que déterminer un modèle catalytique nécessite une méthode de calcul de l'énergie de Gibbs. Des réactions catalytiques connues comme les mécanismes à deux étapes et Langmuir-Hinshelwood ont été considérées.

Nanoboîtes FCC

Les structures cubiques à faces centrées (fcc) sont la forme la plus courante pour nanoclusters et nanoboîtes. C'est la structure des métaux aux propriétés intéressantes : métaux nobles aux propriétés plasmoniques, métaux précieux catalytiques. L'or ayant un potentiel de réduction élevé de 1,50 V vs électrode hydrogène standard (EHS), c'est l'un des métaux les plus faciles à synthétiser comme nanoboîte ou nanocage. Des nanoboîtes/nanocages d'or ont été formés en formes cubique, cuboctaèdre, icosaèdre, décahèdre, octaèdre, tétraèdre.

Nous déterminons la taille approximative de ces nanoboîtes par approche de coordination pour la longueur de liaison plus proche voisin r(cn) : r(cn) = 2r_B / (1 + exp((12 - ⟨cn⟩_c)/(8·⟨cn⟩_c))). Ici r_B est la longueur de liaison de volume pour l'or (0,2884 nm) et ⟨cn⟩_c la coordination moyenne du cluster. Nous trouvons une relation linéaire entre D et n, le nombre de couches du cluster, comme dans Tableau 1 : D(n) = a·r_B·n + b. Nous utilisons des nanoboîtes avec t = 3 car les formules varient avec t et nous voulons obtenir une coordination de volume. Pour le calcul de D(n), nous utilisons la distance maximale entre atomes dans le cluster, dérivée de la matrice euclidienne. Notons que D(n) est une formule empirique, dérivée de données (varier n et calculer D), non prouvée.

Ces relations produisent des diamètres en accord avec d'autres données, issues de DFT. Pour cuboctaèdres solides avec N = 55, 561, 923 atomes, nous obtenons diamètres 1,12 nm, 2,85 nm, 3,43 nm. Cela compare favorablement avec résultats DFT publiés : 55 atomes → 1,1 nm ; 561 atomes → 2,7 nm ; 923 atomes → 3,5 nm. Les formules magiques pour certaines nanoboîtes fcc sont tabulées ci-dessous (Tableaux 2–8).

Nanoboîtes icosaédriques et décahédriques

Voir Tableaux 9 et 10.

Nanoboîtes cubiques diamant et cubiques simples

La structure cubique diamant est formée par un allotrope du carbone ainsi que silicium et germanium. Certains composés cubiques forment aussi cette structure, comme l'oxyde de fer cubique, la maghémite diamant tétraédrique γ-Fe₂O₃. La longueur de liaison Fe-O dans γ-Fe₂O₃ = 0,186 nm. Cela mène au diamètre de clusters diamant D(n) : D(n) = 3,3984·n_B·n - 0,21194. Selon la référence, des microboîtes d'oxyde de fer cubique se sont formées avec d'intéressantes capacités de stockage de lithium. Nous ne connaissons pas de modèle complet de coordination pour le stockage d'énergie, mais comme mentionné, des résultats DFT indiquent que l'activité peut dépendre de l'orientation de facette. Aucun tel modèle de dépendance du stockage à la coordination n'existe actuellement comme nous en avons pour la catalyse. Les formules magiques pour structures cubiques diamant et simples sont listées ci-dessous (Tableaux 11, 12).

Nanoboîtes CCC

Voir Tableaux 13, 14 et 15.

Nanoboîtes HCP

Voir Tableau 16.

Le cas t = 1

Le cas particulier t = 1 est unique et possède des formules magiques distinctes. Nous l'examinons pour certaines nanoboîtes ci-dessus. Des nanoboîtes à parois ultraminces ont été formées en formes cubique, octaédrique, icosaédrique. Selon les formules magiques ci-dessous, la nanoboîte cubique t = 1 a la coordination la plus basse. Le platine a un potentiel de réduction relativement élevé de 1,18 V vs EHS, donc formable par remplacement galvanique. Cependant, les propriétés de réaction de réduction de l'oxygène (ORR) de certains nanocages à base de platine indiquent que structures à facettes (111) ont de meilleures activités massiques ORR que facettes (100). Ainsi l'icosaèdre avec 20 facettes (111) a la meilleure activité massique ORR, suivi de l'octaèdre, puis du cube tronqué. Cette propriété de comportement catalytique où l'orientation de facette prime sur le nombre de coordination est évidente dans les données tabulaires. En d'autres termes, le cube à facettes (100) a les plus bas nombres magiques de coordination (4 et 5), pourtant l'octaèdre et l'icosaèdre à facettes (111) avec formules magiques plus grandes ont meilleure activité ORR. Cette propriété est confirmée dans les nanoclusters, où des résultats DFT confirment la dominance des facettes (111), surtout pour alliages PtNi (Tableaux 17–21).

Dispersion

Donnée l'importance des sites de bord et coin vs sites de facette pour l'activité catalytique, nous avons déterminé la dispersion de surface pour certaines nanoboîtes étudiées. Les facettes (100) ont cn = 8, les facettes (111) ont cn = 9. Cela donne un aperçu des raisons de l'activité individuelle des polyèdres comparés entre nanoboîtes. En Figure 1, nous traçons la dispersion de surface D_s = (N_e + N_k) / N_S × 100 %. Ici N_k = nombre de sites de coin, N_e = nombre de sites de bord. Comme on le voit, les nanoboîtes à surfaces (111) ont une dispersion plus élevée que celles à surfaces (100), donnant crédit à la préférence d'activité catalytique de la facette (111).

Conclusion

En résumé, nous avons présenté la première description mathématique détaillée de formules magiques pour nanoboîtes. Le cas d'épaisseur de couche t = 1 est distinct de t > 1 et nous tabulons les données pour certains de ces cas. Les formules pour la coordination, le nombre d'atomes et le nombre de liaisons sont toutes énumérées. Nous trouvons que la coordination de volume apparaît pour t = 2 ou 3, et est donc bien plus mince que les synthèses habituelles. Les bénéfices de faible coordination ne sont atteints que pour des parois très minces. Nous attendons que ces résultats soient utiles pour la modélisation et les travaux expérimentaux.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données soutenant les conclusions de cet article peuvent être obtenus auprès de l'auteur correspondant.

Abréviations

ccc :

Cubique centré corps

fcc :

Cubique à faces centrées

hcp :

Compacte hexagonale

DFT :

Théorie de la fonctionnelle de la densité

EHS :

Électrode hydrogène standard