Rhéologie accordable induite par les anions de Hofmeister des hydrogels supramoléculaires auto-réparateurs

Contexte

Des gels composés de gélifiants de faible masse moléculaire (LMMG) peuvent être obtenus à partir de l'auto-assemblage de LMMG via des interactions supramoléculaires telles que la liaison hydrogène, les interactions de van der Waals, l'empilement π-π, etc. [1,2,3,4, 5,6,7,8,9,10,11,12,13]. Au cours des dernières décennies, il y a eu des progrès rapides dans la synthèse de LMMG et de gels supramoléculaires dérivés de LMMG grâce à l'interaction dynamique des gélifiants. Ils ont attiré beaucoup d'attention non seulement en tant que matériaux alternatifs pour les gels polymères, mais aussi en tant que nouveaux types de matériaux mous capables de répondre à de multiples stimuli externes. De plus, l'auto-guérison, une capacité des systèmes à réparer spontanément leurs dommages et à améliorer la durée de vie des matériaux [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24], est l'un des les propriétés les plus fascinantes des matériaux. Ils ont trouvé des applications potentielles dans des domaines tels que les tissus biologiques [25], la mémoire de forme [24] et les capteurs [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24] en tant que matériaux avancés . Le développement de gels supramoléculaires auto-cicatrisables est l'un des domaines émergents de la recherche sur les matériaux. Cependant, les gels auto-cicatrisants rapportés sont principalement des gels polymériques [25,26,27,28,29,30,31]. Même s'ils ont des propriétés mécaniques améliorées, ces hydrogels à base de polymères synthétiques n'ont pas de compatibilité cellulaire ou de dégradabilité, ce qui est essentiel pour les applications biomédicales émergentes [32,33,34]. Des organogels auto-cicatrisants à base de gélifiants à faible poids moléculaire (LMWG) [35,36,37,38,39] et des hydrogels ont été récemment rapportés. Pour améliorer l'application des gels résultants, les efforts pour développer des gels moléculaires avec des propriétés rhéologiques réglables sont d'une importance cruciale, ce qui fournira également de nouvelles informations sur la relation entre la structure moléculaire des gélifiants et la capacité de gélification. En général, les comportements rhéologiques des gels moléculaires peuvent être modulés en introduisant un nouveau composant dans les systèmes de gel d'origine, tels que des complexes métalliques, des molécules neutres et des sels inorganiques [40,41,42,43,44,45].

Bien que Hofmeister ait décrit l'effet « ion spécifique » sur le repliement et l'agrégation des protéines en 1888, la compréhension de cet effet reste encore controversée [46, 47]. Hofmeister a classé les ions en fonction de leur capacité relative à stabiliser les protéines dans des solutions aqueuses, ce qui a donné la séquence illustrée à la figure 1a. Les ions du côté gauche de la série sont des kosmotropes (ions bien hydratés) et ceux du côté droit sont des chaotropes (ions mal hydratés). Le premier diminue et le dernier augmente la solubilité des protéines. La base moléculaire de tels phénomènes a longtemps été attribuée à des changements de structures dans l'eau induits par les sels [48]. Cependant, des preuves récentes ont suggéré que les interactions directes entre les ions et les macromolécules et leurs enveloppes d'hydratation entraînent l'élimination des molécules d'eau d'hydratation des protéines, conduisant à leur repliement et à leur précipitation, ce qui pourrait être la raison de l'effet Hofmeister [ 49,50,51,52]. Ces effets ioniques spécifiques ont ensuite été observés dans d'autres domaines, notamment la chimie des colloïdes et des surfaces, et les systèmes macromoléculaires, tels que les protéines et les polymères, etc. [53,54,55,56,57,58,59,60]. En raison du fort effet sur les macromolécules dissoutes dans l'eau, les sels ont également été utilisés pour surveiller les propriétés des hydrogels [61,62,63,64,65,66,67,68]. Rowan et al. [53] ont rapporté qu'ils utilisaient l'effet Hofmeister pour manipuler de manière contrôlée les propriétés mécaniques des hydrogels polymères à base de polyisocyanures fonctionnalisés par l'éthylène glycol. Wang et al. [69,70,71] ont démontré qu'ils produisaient des hydrogels avec une ductilité, une résistance, une récupérabilité et une résistance à la fatigue élevées sans modifier les chaînes de gélatine ou ajouter des réticulations chimiques ou des charges en trempant les hydrogels de gélatine dans (NH₄ )₂ SO₄ solutions à des concentrations appropriées. Cependant, il n'a été apprécié que récemment en chimie supramoléculaire et, plus particulièrement, dans les hydrogels à base de LWMG. Par exemple, Mocerino et al. [61,62,63,64,65,66,67,68] ont produit un hydrogélateur macrocyclique de faible poids moléculaire, le calix fonctionnalisé par la proline [25,26,27,28,29,30,31] arène, qui a montré des ions- transition sol-gel spécifique, mais l'effet des sels sur l'organisation moléculaire de l'hydrogel n'a pas été étudié. Roy et al. [61] ont démontré que les sels ont la capacité de réguler la morphologie, la rigidité du matériau et les propriétés de chiralité des hydrogels supramoléculaires à l'aide d'hydrogélateurs à base de peptides hydrophobes. Ensuite, Roy et al. [66] ont rapporté que les sels ont un effet dramatique sur l'auto-assemblage moléculaire des amphiphiles dipeptides aromatiques dans les milieux aqueux. Les sels affectent la structure du réseau enzymatique, qui, à son tour, influence la cinétique enzymatique et la nucléation et la croissance correspondantes des nanostructures. Escuder et al. [61,62,63,64,65,66,67,68] ont préparé des hydrogels supramoléculaires intelligents à partir d'un dérivé bolaamphiphile de l-valine dans des solutions aqueuses de différents sels. Les hydrogels ont répondu sélectivement à différents ions et leurs forces ont été soit renforcées, soit affaiblies. Récemment, notre groupe a rapporté un gélifiant multifonctionnel à base d'acétal d-gluconique avec une longue chaîne alkyle qui pourrait former des gels avec une capacité d'auto-guérison exceptionnelle [72, 73]. Nous avons également rapporté les systèmes de gel multifonctionnels basés sur les systèmes à deux composants d'acides aminés qui ont montré une auto-guérison à haute efficacité, une gélification sélective en phase à température ambiante et des capacités d'élimination des colorants [74]. Sur la base de ces travaux, nous avons conçu ici une série de composés organiques (Gn, n = 1–4, Fig. 1b) dérivé de fragments d'alkylamine porteurs de d-gluconique. Ces composés étaient des LMWG hautement efficaces basés sur l'interaction de liaison hydrogène et la force d'empilement π-π. La liaison hydrogène était l'une des principales forces motrices de l'auto-assemblage des gels supramoléculaires. En introduisant un amino ou un hydroxyle dans la chaîne alkyle, ou en remplaçant l'hydrogène actif de l'hydroxy par de l'iodure de méthyle, des sites de liaison hydrogène ont été ajoutés ou ajustés. Les composés servaient de LMWG nouveaux et très efficaces (cf. Fig. 1b).

un Anions de Hofmeister. b Structures chimiques du gélifiant Gn (n = 1-4) examiné

Initialement, les capacités de gélification du Gn dans divers solvants ont été résumées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. Il a été découvert que les Gn étaient de puissants gélifiants dans certains solvants organiques. À l'exception de G3 et G4, les autres ont la capacité de gélatiniser l'eau. En particulier, le gel G1 s'est avéré avoir des propriétés d'auto-guérison pendant le test. Le gel G1 peut subir un processus d'auto-guérison instantané en cas de dommages mécaniques. De plus, nous avons exploré l'effet des sels sur les propriétés des gels, en particulier les propriétés de récupération.

Au meilleur de notre connaissance, peu de rapports ont été divulgués avec une rhéologie accordable de gels supramoléculaires par l'ajout d'une légère quantité de sels de Hofmeister.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Acide d-gluconique, 3, 4-dichlorobenzaldéhyde, β-hydroxyéthylènediamine, 2, 2-iminodi (éthylamine), 1-aminohexane et N -propyl-propane-1,3-diamine ont été achetés auprès de Shanghai Jingchen Scientifical Co., Ltd. Les réactifs chimiques étaient disponibles dans le commerce et directement utilisés sans autre purification. Le 2,4-(3, 4-Dichloro) benzylidène méthyl-d-gluconate a été synthétisé par les méthodes rapportées précédemment [75]. Les caractérisations d'un nouveau composé Gn sont fournies dans le fichier supplémentaire 1. Les voies synthétiques de Gn sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :schéma S1. Les procédures synthétiques détaillées et les données de caractérisation de Gn sont données dans le fichier supplémentaire 1.

Préparation du Gel

Les tests de gélification du Gn dans des solvants organiques ont été étudiés par une méthode d'inversion de tube typique. Gn ont été mélangés dans un solvant organique (1 mL) dans un tube à essai scellé, qui a été chauffé jusqu'à ce que le solide soit complètement dissous, puis refroidi à température ambiante. Enfin, le tube à essai a été inversé pour observer si la solution à l'intérieur pouvait encore s'écouler [69,70,71]. La gélification était considérée comme s'étant produite lorsqu'une substance homogène était obtenue qui ne présentait aucun écoulement gravitationnel, et elle était désignée par « G ». Une solution et un gel de type solide peuvent coexister au sein d'un système en tant que « gels partiels (PG) ». Les systèmes, dans lesquels seule une solution a été obtenue, ont été appelés solution (S). Si des solutions claires ont été obtenues lorsqu'elles sont chaudes, mais que des précipitations se produisent lorsqu'elles sont refroidies à température ambiante, ces systèmes sont désignés par « précipitation (P) ». Dans un système insoluble (I), le gélifiant ne pouvait pas être dissous même au point d'ébullition du solvant. Les concentrations critiques de gélification (CGC) désignent la quantité minimale de gélifiant nécessaire pour immobiliser 1 mL de solvant.

¹ RMN H

¹ Les mesures spectroscopiques RMN H ont été réalisées sur le spectromètre Bruker DPX 400 MHz. Dans les expériences de température, 10 mg de gélifiants ont été dissous dans 0,5 mL de D₂ O-d6. La température était de 25 °C.

Préparation de « Co-Gels » pour les effets du sel sur la rhéologie des gels

Un total de 20 mg de gélifiant a été ajouté dans 1,0 ml d'eau. Le mélange résultant a été chauffé jusqu'à ce qu'il forme une solution limpide et laissé refroidir à température ambiante pour former des gels. À titre de comparaison, un gel de référence a été préparé uniquement en introduisant 20 mg de gélifiant dans 1,0 mL de solution saline 0,5 M.

Microscope électronique à balayage à émission de champ

Les morphologies des xérogels ont été obtenues par un instrument SEM Hitachi S-4800 fonctionnant à 3-5 kV. Les échantillons ont été préparés en laissant tomber la solution diluée de gels sur les fines feuilles d'aluminium, puis séchés sous vide pendant 24 h. Les échantillons ont été recouverts d'une fine couche d'Au avant l'expérience.

Spectroscopie FT-IR

Les spectres IR ont été collectés par un spectromètre FTS3000 avec des pastilles de KBr. Les xérogels ont été préparés en séchant des hydrogels sur des lames de verre sous vide pendant 24 h.

Diffraction des rayons X des poudres

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) de xérogels préparés à partir d'hydrogels ont été obtenus en utilisant un Bruker D8-S4 (rayonnement CuKα, = 1,546 Å). Les valeurs d'espacement d ont été calculées par la loi de Bragg (nλ = 2d sinθ).

Mesures de rhéologie

Des expériences de rhéologie ont été réalisées avec un rhéomètre à contrainte contrôlée (Anton Paar Physica MCR 301) équipé d'une géométrie à plaques parallèles revêtue d'acier (diamètre 15 mm). La distance de l'écart a été fixée à 0,5 mm. Un dispositif de piégeage du solvant a été placé au-dessus de la plaque et la mesure a été réglée à 20°C afin d'éviter l'évaporation du solvant. Le balayage de fréquence à une déformation constante de 0,1 % a été obtenu de 0,1 à 100 rad s ⁻¹ . Le balayage de contrainte a été effectué dans la plage de 0,01 à 100 % à une fréquence constante (1 Hz). Le balayage temporel a été effectué pour observer la propriété de récupération du gel. Tout d'abord, une contrainte constante de 0,1% a été appliquée sur l'échantillon. Ensuite, une contrainte constante de 100 % a été appliquée pour détruire l'échantillon. Et puis une déformation constante (0,1%) a été à nouveau appliquée. Le module de stockage G′ et le module de perte G′′ de l'échantillon ont été surveillés en fonction du temps dans cette expérience.

Résultats et discussion

Effets ioniques spécifiques sur l'équilibre solution-gel

Les capacités de gélification de Gn sont résumées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. Quinze solvants différents ont été utilisés pour évaluer leurs comportements de gélification. Les composés G3 et G4 ne pouvaient pas gélatiniser l'eau. L'hydrogel de G2 présente faiblement. Le CGC (une concentration minimale de gel) d'hydrogel basé sur G1 est de 25 mM. Ici, le composé G1 a été choisi pour une étude plus approfondie de l'effet Hofmeister sur le comportement d'hydrogélation.

Les anions (comme leurs sels de sodium) employés dans cette étude couvraient toutes les positions relatives dans la série Hofmeister :kosmotropes (SO₄ ²⁻ , S₂ SO₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , F ⁻ ), borderline (Br ⁻ , Cl ⁻ , NON₃ ⁻ ), et les chaotropes (I ⁻ , ClO₄ ⁻ ,SCN ⁻ ).

Des mesures CGC (section « Préparation du gel ») ont été réalisées afin d'étudier l'effet d'une série de sels sur la capacité de gélification du gélifiant. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 : tableau S2, les CGC de G1 dans l'eau ont augmenté progressivement, en ajoutant des ions sels (0,5 M), à partir des ions kosmotropes (ions relargués, par exemple, SO₄ ²⁻ ) aux ions chaotropes (ions salés, comme le SCN ⁻ ).

Parce que plus le coefficient de viscosité B d'un anion est élevé, plus il établit des liaisons hydrogène avec l'eau, en étudiant la corrélation entre le coefficient de viscosité B de différents anions et CGC, l'influence de différents anions sur le coefficient de viscosité B d'une solution aqueuse peut être caractérisé [75] Le résultat de l'ajustement était de 0,543 (sur la figure 2a). Une fois supprimés certains points (ClO₄ ⁻ , F ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ), le résultat s'ajustait jusqu'à 0,932 (sur la figure 2b). Les coefficients de viscosité B augmentent des ions chaotropes aux ions kosmotropes. Les ions kosmotropes (tels que SO₄ ²⁻ ) peut améliorer la liaison hydrogène entre les molécules d'eau et diminuer le nombre d'eau libre, entraînant le déclin de l'interaction entre le gélifiant et l'eau, ce qui a favorisé la précipitation et l'auto-assemblage des gélifiants. Par conséquent, les CGC ont diminué. L'effet des ions chaotropes (tels que SCN ⁻ ) est en face. L'existence d'ions irréguliers (ClO₄ ⁻ , F ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ) a indiqué que l'effet des ions sels sur les propriétés des hydrogels ne pouvait pas être ajusté par un seul paramètre (les coefficients de viscosité B).

un CGC (0,5 M de sels) avec les coefficients de viscosité B. b CGC (0,5 M sels) sauf les points particuliers avec les coefficients de viscosité B. c Graphique de l'effet des anions (la concentration en sel de 0 à 5 M) et du T_gel d'hydrogel G1 en fonction de la concentration en sel. d Tracé de l'effet des anions (la concentration en sel de 0 à 0,7 M) et du T_gel d'hydrogel G1 en fonction de la concentration en sel

T_gel est un autre paramètre important pour évaluer les capacités de gélification du gélifiant dans divers solvants. Le T_gel plus élevé signifie la meilleure performance de stabilité thermique. La figure 2c, d révèle que les types et la concentration d'anions ont une forte influence sur le T_gel d'hydrogels G1 (voir les données détaillées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S3). Sauf pour I ⁻ et ClO₄ ⁻ , le T_gel d'hydrogel G1 à une certaine concentration en sel (par exemple, la concentration en sel est de 0,5 M) a diminué progressivement des ions kosmotropes aux ions chaotropes. Il est bien connu que les anions Kosmotropes peuvent provoquer l'effet de « relargage » dans les protéines et réduire la solubilité des gélifiants entraînant la formation du réseau fibrillaire de type solide. En conséquence, les anions "saling-in" ou chaotropes ont produit un effet de solubilisation sur le réseau de gélification. En d'autres termes, les anions kosmotropes renforcent le réseau fibrillaire, tandis que les anions chaotropes produisent un effet affaiblissant sur l'hydrogel. Naturellement, T_gel montre la tendance à la baisse des ions kosmotropes aux ions chaotropes. Comme le montre la Fig. 2d lors de l'augmentation de la concentration de tous les anions de 0 à 1 M, le T_gel d'hydrogel G1 a augmenté progressivement. Il se peut que lors de l'ajout d'ions de sel, la structure du réseau 3D de l'hydrogel G1 devienne dense, ce qui augmente le T_gel d'hydrogel G1.

Rhéologie accordable induite par le sel des hydrogels supramoléculaires d'auto-guérison

Comme le montre la figure 3a, lors de l'agitation, un liquide est apparu menant au mélange sol-gel. Après moins de 10 min de repos, le gel a récupéré. Les propriétés d'auto-guérison des gels G1 ont été davantage démontrées en coupant les gels en deux morceaux, puis en assemblant ces morceaux. Il a été montré que les pièces se joignaient et fusionnaient en un bloc de gel continu (Fig. 3a). Ensuite, nous avons exploré l'effet des sels sur les propriétés de récupération des gels.

un Illustration des propriétés d'auto-guérison des gels G1 (2,0% w /v ) obtenu à partir de gel non dopé et de gel dopé au colorant bleu. b Tests de balayage temporel sous contrainte alternée de 0,1% et 100% de G1 (2,5% w /v ) avec des sels d'Hofmeister (la concentration est de 0,5 M) avec une fréquence fixe à 1 Hz à 25 °C

Les comportements rhéologiques des gels supramoléculaires sont importants pour leurs applications réelles, en particulier, la thixotropie et l'auto-guérison. Dans cette section, pour explorer l'effet des sels de Hofmeister sur les comportements mécaniques et thixotropes des hydrogels G1, les propriétés rhéologiques des hydrogels G1 (2,5% w /v ) contenant une série de sels d'Hofmeister (la concentration en sel est de 0,5 M) ont été examinés.

Lorsque la fréquence variait, le fichier supplémentaire 1 : figure S2a a révélé que les anions Hofmeister peuvent réguler la valeur G′ de 110 000 à 350 000 Pa et que la plage de la valeur G′ était de 68,57 %. Sauf pour certains anions (F ⁻ et ClO₄ ⁻ ), la valeur G′ a diminué progressivement des kosmotropes aux chaotropes. De même, les anions Hofmeister peuvent faire passer la valeur G′′ de 11 100 à 65 100 Pa et la plage était de 82,95 %. Le module de perte (la valeur G′) est un paramètre reflétant la viscosité des matériaux. La relation entre le module de perte et les sels de Hofmeister était cohérente avec celle entre les coefficients de viscosité B et les sels de Hofmeister. La figure 3b a révélé que les anions Hofmeister pouvaient réguler la valeur G′ récupérée de 95 600 à 340 000 Pa. La plage de la valeur G′ était de 71,88 %. Sauf pour les anions spécifiques (F ⁻ ), la valeur G′ a diminué progressivement des kosmotropes aux chaotropes. En outre, la mesure de la contrainte par pas a montré les taux de récupération de G′ après le premier cycle (90,74 %, 85,93 %, 82,08 %, 100 %, 90,77 %, 100 %, 95,56 %, 96,48 %, 95,97 %, 88,12 %, 93,89 % respectivement), et ces résultats ont illustré que l'hydrogel G1 avait d'excellentes propriétés thixotropes et d'auto-guérison.

À ma connaissance, c'est la première fois que l'on régule la thixotropie des hydrogels en utilisant les anions de Hofmeister. Il fournit également une méthode simple et réalisable pour réguler la thixotropie.

Spectroscopie FT-IR

FT-IR était l'une des méthodes efficaces pour étudier la force motrice des gels. FT-IR de l'hydrogel G1 (2,5% w /v ) en ajoutant différentes solutions salines (0,5 M) ont été effectuées et les résultats ont été présentés sur la figure 4a. La Fig. 4a du xérogel G1 a révélé qu'environ 2937 et 2844 cm ⁻¹ respectivement, étaient caractéristiques de la vibration d'étirement asymétrique (vas) et de la vibration d'étirement symétrique (vs) du méthylène. Avec l'ajout de SO₄ ²⁻ , les bandes correspondantes ont été observées à 2946 et 2844 cm ⁻¹ . Cette observation confirme les interactions plus faibles de Van der Waals (VDW) entre les chaînes alkyle en présence des anions. De plus, la bande d'étirement de O–H chevauchait celle de N–H et apparaissait à 3369 cm ⁻¹ . La bande d'étirement de C=O a été observée à 1640 cm ⁻¹ . Pour le G1-SO₄ ²⁻ et G1-S₂ O₃ ²⁻ xerogel, les bandes correspondantes ont été observées à 3421, 1644 cm ⁻¹ et 3383, 1642 cm ⁻¹ respectivement qui étaient décalés vers le bleu contrairement à l'hydrogel G1. Le xérogel d'autres anions a montré une tendance similaire. Ces résultats ont indiqué que O–H, N–H et C=O étaient impliqués dans la liaison hydrogène et que la liaison hydrogène de l'hydrogel était affaiblie en raison de l'ajout d'anions kosmotropes de la série Hofmeister. Cependant, la stabilité thermodynamique reflétée par le T_gel et la capacité de gélification reflétée par la CGC s'amélioraient progressivement avec l'ajout d'anions kosmotropes. Cela suggérait que dans le processus d'auto-assemblage, la liaison hydrogène était inférieure aux autres forces et qu'elle n'était pas la principale force motrice de l'auto-assemblage.

un Spectres FT-IR du xérogel G1 (2,5% w /v ) en présence de certains ions kosmotropes (la concentration est de 0,5 M). b ¹ Spectres RMN H de G1 (2,5% w /v ) en D₂ O addition de sels d'Hofmeister (la concentration est de 0,5 M). c Spectres WXRD du xérogel G1 à 2,5 % obtenu à partir d'eau en présence d'anions Hofmeister (la concentration est de 0,5 M). d Mécanisme d'auto-assemblage possible de l'hydrogel G1 avec une représentation schématique du modèle de tassement moléculaire postulé (a :structure à énergie réduite de G1)

l

¹ RMN H

En fait, l'interaction π-π a été reconnue comme l'une des principales forces motrices de la gélification physique du gélifiant G1 dans l'eau, comme en témoigne ¹ Mesures RMN H (cf. Fig. 4b).

Spectres RMN 1H du gélifiant G1 (2,5% w /v ) avec/sans sels de Hofmeister dans D₂ O (la concentration en sel est de 0,5 M) ont été comparés, comme le montre la figure 4b. Sur la figure 4b, l'un des décalages H sur le cycle benzénique de l'hydrogel G1 est apparu à 7,959 ppm dans le [d6]D₂ pur O. Après l'ajout de SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , et F ⁻ , les pics des protons C-H se sont déplacés à 7,745, 7,846, 7,901 et 7,904 ppm, respectivement. Par rapport à G1 en [d6]D₂ pur O, les signaux des protons C–H sur le cycle benzénique du G1 mélangés à des anions kosmotropes (SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , et F ⁻ ) s'est déplacé vers le haut, ce qui indiquait que les effets d'empilement π-π entre les cycles benzéniques étaient améliorés. Corrélativement après l'ajout de I ⁻ , ClO₄ ²⁻ , et SCN ⁻ , les pics des protons C-H se sont déplacés à 7,993, 8,007 et 8,130 ppm, respectivement. Par rapport à G1 en [d6]D₂ pur O, les signaux des protons C–H sur le cycle benzénique du G1 mélangés à des anions chaotropes (I ⁻ , ClO₄ ²⁻ , et SCN ⁻ ) s'est déplacé vers le bas, ce qui a suggéré que les effets d'empilement π-π entre les cycles benzéniques étaient affaiblis. Dans la Fig. 4b avec l'ajout d'anions de la région de transition (Cl ⁻ , Fr ⁻ , et NON₃ ⁻ ), les signaux des protons C-H sur l'anneau benzénique se sont légèrement déplacés, indiquant que les effets d'empilement -π entre les anneaux benzéniques n'étaient évidemment pas influencés.

Des kosmotropes aux chaotropes, le décalage H sur l'anneau benzénique s'est progressivement déplacé vers le champ bas et l'effet d'empilement π-π entre les anneaux benzéniques s'est progressivement affaibli. Le résultat était cohérent avec les performances macro des gélifiants (les tendances changeantes de CGC et T_gel ). Il révèle également que la principale force motrice de l'auto-assemblage est la force d'empilement π-π des cycles benzéniques dans le système de solution aqueuse.

SEM

Les morphologies de certains gels typiques ont été examinées par SEM. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 : figure S3a, des structures hélicoïdales gauches en forme de corde avec un pas d'environ 50 nm sont observées pour les hydrogels G1. Des fibres hélicoïdales gauchers en forme de corde d'un diamètre moyen de 30 nm qui formaient un réseau 3D ont été observées dans une solution aqueuse de SO₄ ²⁻ (la concentration est de 0,5 M, fichier supplémentaire 1 :Figure S3b). De plus, les hydrogels G1 sont composés de réseaux tridimensionnels complexes et enchevêtrés, et les faisceaux de fibres sont épais et denses. Cependant, on peut voir qu'en raison de l'effet de relargage du SO₄ ²⁻ , le gélifiant est précipité et enroulé en une structure de réseau tridimensionnel plus dense. Mais en raison de l'influence de Cl ⁻ qui appartient à la région de transition des kosmotropes et des chaotropes sur la solubilité, les gélifiants s'auto-assemblent en un maillage de structure fibreuse (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3c). A l'image des hydrogels formés en présence du sel dans l'anion SCN ⁻ , il est montré que les fibres étaient cassées et pliées ensemble sans formation de structure tridimensionnelle, de sorte que la capacité de lier les solvants est relativement faible (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3d). De toute évidence, les morphologies et la stabilité thermodynamique du gel ont montré la même tendance. En d'autres termes, l'agrégation des gélifiants diminue à partir des kosmotropes et des chaotropes.

Diffraction des rayons X des poudres

Pour explorer les modes de tassement possibles des molécules gélifiantes dans l'eau avec l'ajout de sels de Hofmeister en particulier, la XRD grand angle (WXRD) des xérogels G1 a été examinée. Comme le montre la Fig. 4c, les diagrammes XRD du xérogel G1 à partir d'eau ont montré quatre pics de diffraction principaux centrés à 2θ = 19,267 (d = 0,46030 nm), 2θ = 28,262 (d = 0.31551 nm), 2θ = 34.071 (d = 0,26292 nm) et 2θ = 38,843 (d = 0,23165), et le rapport de d -les valeurs d'espacement sont d'environ 1:1/√2:1:√3 indiquant que l'auto-assemblage du xérogel G1 à partir de l'eau est composé d'un emballage clos hexagonal éventuellement [76]. De plus, il y avait un pic de réaction principal centré à 2θ = 23,389 (d = 0.38002 nm) et d = 0.38 nm est la caractéristique de la force d'empilement π-π des cycles benzéniques. Il révèle que la principale force motrice de l'auto-assemblage est la force d'empilement π-π des cycles benzéniques dans le système de solution aqueuse [77, 78]. Dans la Fig. 4c, les modèles du xérogel G1 de Na₂ SO₄ solution aqueuse (la concentration est de 0,5 M) présentait quatre pics de diffraction centrés à 2θ = 19,084 (d = 0,46468 nm), 2θ = 28,075 (d = 0,31757 nm), 2θ = 33,901 (d = 0,26421 nm) et 2θ = 38,683 (d = 0.23257 nm), et cela a prouvé que l'ajout de SO₄ ²⁻ n'a pas affecté les modes d'emballage des molécules gélifiantes. Tandis que les modèles du xérogel G1 de la solution aqueuse de NaSCN (la concentration est de 0,5 M) présentaient des pics de diffraction centrés sur 2  =  26,184 (d = 0.34006 nm), 2θ = 30.263 (d = 0,29508 nm), 2θ = 38,904 (d = 0,23130 nm) et 2θ = 38,683 (d = 0,23257 nm), et les motifs du xérogel G1 à partir d'une solution aqueuse (la concentration en sel est de 0,5 M) présentaient quatre pics de diffraction centrés sur 2θ = 23,076 (d = 0,38511 nm), 2θ = 29,563 (d = 0,30191 nm), 2θ = 32,101 (d = 0,27860 nm) et 2θ = 39,165 (d = 0,22982 nm). Le rapport de d -les valeurs d'espacement étaient toutes de 1:1/√2:1:√3 indiquant que l'auto-assemblage du xérogel G1 à partir de l'eau est principalement composé d'un emballage clos hexagonal [76]. Dans le même temps, à l'exception des pics principaux mentionnés ci-dessus, d'autres pics apparaissent également sur la figure 4c, indiquant que d'autres modes de compactage peuvent également exister dans le processus d'auto-assemblage. Les résultats ci-dessus indiquent que l'ajout de différents anions a eu une grande influence sur les propriétés des gels mais n'a pas modifié le mode de tassement du processus d'auto-assemblage de l'hydrogel.

Le mécanisme de formation de gel

De plus, la structure à énergie réduite de G1 (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4) suggère que la longueur de la molécule G1 est de 1,46 nm. Par conséquent, un mode d'auto-assemblage réalisable des gélifiants G1 dans l'eau est proposé (Fig. 4d). Comme le montre la figure 4d, les molécules G1 n'étaient pas distribuées dans un plan simple, mais empilées les unes avec les autres à un certain angle par la force d'empilement π-π des anneaux benzéniques. Ensuite, les fines nanofibres se sont formées. L'analyse XRD a montré que le modèle agrégé de nanofibres fines était basé sur un empilement étroit hexagonal. Une auto-association supplémentaire des fibres unidimensionnelles conduit à des faisceaux de fibres semblables à des cordes de différentes tailles via les forces VDW fournies par de longues chaînes de carbone. Finalement, un réseau 3D s'est formé grâce à l'entrelacement de faisceaux de fibres avec l'eau confinée.

Conclusions

En conclusion, nous avons décrit un nouveau gélifiant multifonctionnel basé sur des dérivés à base d'acétal d-gluconique, qui présentait des propriétés d'auto-guérison très efficaces. Nous avons également fourni une méthode simple et efficace pour la régulation de la thixotropie des LMWG. En outre, le mécanisme de formation d'hydrogel a été proposé sur la base de l'analyse de FT-IR, 1HNMR et XRD. D'autres études sur la relation entre la structure des composants et les propriétés du gel et l'exploration des applications de ces matériaux sont toujours en cours.

Abréviations

¹ RMN :

H résonance magnétique nucléaire

CGC :

Une concentration minimale de gel

Co-Gels :

Gel combiné

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

FT-IR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

LMMG :

Gélateurs de faible masse moléculaire

PXRD :

Powder X-ray diffraction

T_gel :

The temperature of phase transition