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Effet du recuit post-thermique sur les propriétés optiques des films InP/ZnS Quantum Dot

Résumé

L'amélioration des propriétés optiques via le recuit thermique sur un film à points quantiques (QD) cœur/coquille InP/ZnS a été étudiée dans ce travail. L'augmentation des intensités d'émission des films QD a été observée après un recuit thermique à 180 °C pendant 5 min. Grâce à la mesure de photoluminescence dépendante de la température (TDPL) et de la photoluminescence dépendante de la puissance (PL), le pic situé au niveau de l'épaulement à basse énergie a été confirmé comme étant une émission d'état localisée et celui à haute énergie provient d'une émission à porteur libre. De plus, à partir des spectres TDPL de l'échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min, la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de l'émission de l'état de localisation était presque la même avant 250 K, puis diminuait avec l'augmentation de la température. Cependant, le FWHM a diminué de manière significative lorsque la température a augmenté dans l'échantillon non traité. Nous concluons que l'échappement des états de localisation avec l'augmentation de la température contribue à ce phénomène d'anomalie. Nos études ont une importance sur l'application des QD dans les dispositifs d'électroluminescence et les dispositifs électroluminescents à conversion descendante.

Introduction

Les points quantiques colloïdaux (QD) ont diverses applications telles que les écrans [1], les spectromètres [2], la détection [3], les diodes électroluminescentes [4], le laser [5], la photoélectrochimie [6, 7] et le bioétiquetage [8 ]. Les QD à base d'InP semblent être un candidat idéal pour les QD à base de Cd en raison de leur bande interdite similaire à celle du CdSe, de la tenabilité de la bande interdite qui couvre toute la plage visible et de la toxicité réduite [9]. Il est rapporté que les QD InP synthétisés ont toujours une distribution de taille plus grande et que la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) des spectres de photoluminescence (PL) des QD à base d'InP se situe généralement dans la plage de 50 à 100 nm. Cette valeur est nettement plus élevée que les QD à base de Cd, où la FWHM typique est d'environ 20 à 30 nm. Compte tenu de la synthèse difficile et de la distribution de taille plus importante des QD basés sur InP, il reste encore beaucoup de travail à faire pour les chercheurs.

Dans le même temps, en raison des pièges de surface, des liaisons pendantes, des défauts d'empilement dans le cristal et d'une barrière d'activation élevée pour les centres de piégeage, le rendement quantique PL (QY) des InP QD est relativement faible (< 1%) [10 ]. Les stratégies pour améliorer l'émission comprennent la modification chimique de la surface des particules [11, 12], ou la croissance épitaxiale d'une coque de semi-conducteurs à plus grande bande interdite [13, 14, 15]. Ces stratégies visent à réduire les centres de recombinaison non radiatifs par passivation de surface. Outre les traitements ci-dessus, les chercheurs utilisent également le recuit thermique pour améliorer les propriétés cristallines des matériaux. Il est connu que le traitement thermique peut éliminer les tensioactifs organiques de la surface des QD pour réduire la distance et par conséquent augmenter le couplage électronique entre les QD [16, 17]. Les processus de post-traitement thermique ont considérablement influencé les propriétés optiques et électriques des QD et amélioré les performances des dispositifs optoélectroniques à base de QD. Et il est essentiel de comprendre l'effet du recuit thermique sur les processus de recombinaison des supports à l'intérieur des QD noyau/coque pour de meilleures performances de l'appareil.

Ici, nous avons fabriqué des films QD core-shell InP/ZnS par revêtement par centrifugation. Les QD ont été filés sur le substrat de Si pour former un film solide. Les films ont été recuits à différentes températures. Nous avons mesuré les spectres PL pour ces échantillons à 300 K, et il s'est avéré que seul l'échantillon recuit à 180 °C montre une émission de lumière améliorée. Des mesures de PL dépendantes de la température et de la puissance ont été effectuées et l'échantillon non traité a été comparé à l'échantillon recuit à 180 °C. Sur la base des résultats expérimentaux, l'origine du pic des films QD et l'effet du recuit ont été discutés en détail.

Méthodes

Les nanocristaux d'InP/ZnS sont synthétisés sur la base de protocoles publiés dans d'autres articles [8, 9]. Deux cents milligrammes (0,45 mmol) de chlorure d'indium (III) et 122 mg (2,2 mmol) de chlorure de zinc (II) sont mélangés dans 5 ml d'oléylamine qui est un solvant de coordination. Le mélange réactionnel est agité et dégazé à 100 °C pendant une demi-heure puis chauffé à 220 °C sous atmosphère inerte. En atteignant 2 20°C, un volume de 0,25 mL de tris(diméthylamino)phosphine est rapidement injecté dans le mélange ci-dessus. Après l'injection de précurseur de phosphore, la synthèse de nanocristaux d'InP s'est poursuivie. La réaction du noyau InP se produit pendant 3 min. A 3 min, une injection lente de 0,6 mL de TOP-S saturé (2,2 M) a été effectuée. A 17 min, une injection de 1 mL de TOP-S stoechiométrique (2,2 M) a été effectuée. A 30 min, une injection lente de 1 g de Zn(stéarate)2 dans 4 mL d'octadécène a été effectuée. A 60 min, la température passe de 220 à 240 °C. À 65 min, une injection de 0,7 mL de TOP-S stoechiométrique (2,2 M) a été effectuée. À 90 min, l'injection de 1 g de Zn(stéarate)2 dans 4 mL d'octadécène a été effectuée. A 95 min, la température passe de 240 à 260 °C. À 150 min, la réaction s'est terminée. A la fin de la réaction, la température est refroidie. Les nanocristaux d'InP/ZnS sont ensuite précipités dans l'éthanol et mis en suspension dans le chloroforme. Un noyau InP de 3,2 nm avec une coque en ZnS de 2 nm d'épaisseur a été préparé. Le QY a été mesuré à 47 %.

Ensuite, les solutions QD core/shell à très faible concentration ont été centrifugées sur le substrat de Si à une vitesse de 1500 tr/min pendant 30 s. Après séchage, nous avons mesuré leur émission et trouvé l'intensité à peu près la même, ce qui évite l'influence du chargement des QDs dans les films. Et puis, trois échantillons d'entre eux ont été traités par recuit thermique; les températures ont été fixées à 180, 200 et 220 °C, respectivement avec un temps de traitement de 5 min [18, 19]. La procédure de recuit a été effectuée sous une atmosphère d'azote à pression ambiante en utilisant un réacteur RTA disponible dans le commerce (Accu Thermo AW410, Allwin 21 Corp.). Pour la mesure PL, les émissions des échantillons ont été enregistrées à l'aide du système LAB-RAM Infinity. Pendant la mesure, un laser Argon de 488 nm a été utilisé comme source d'excitation.

Résultats et discussion

La figure 1a montre les spectres PL (ligne rouge) et les spectres d'absorption (ligne bleue) des QD colloïdaux InP/ZnS en solution. Les pics d'absorption et de PL sont situés à 2,215 eV (560 nm) et 1,914 eV (648 nm), respectivement. La FWHM du pic PL est de 70 nm. La ligne noire est le spectre PL des films InP/ZnS QD. Par rapport aux spectres PL des QD en solution, un nouveau pic apparaît du côté basse énergie. La raison de ces différences peut être due au cluster de la QD dans l'état du film comme indiqué précédemment [20]. Les QD colloïdaux en solution sont bien dispersés et ont été protégés par des ligands de surface. Par conséquent, les QD colloïdaux dans la solution sont relativement stables. En ce qui concerne le film QD, les ligands de surface seront brisés et les QD seront plus faciles à obtenir des clusters, introduisant un état plus local. Comme le montre la figure 1b, les spectres PL du film InP/ZnS QD pourraient être bien ajustés par trois pics gaussiens individuels, à savoir, la queue de basse énergie, le pic A et le pic B. La queue de basse énergie est probablement due aux défauts de niveau peu profond comme décrit dans d'autres articles [21, 22]. Le pic A se situe à 1,80 eV, avec un FWHM de 0,140 eV, tandis que le pic B se situe à 1,923 eV et le FWHM est de 0,151 eV. L'origine des pics A et B sera analysée ultérieurement par PL dépendant de la puissance et photoluminescence dépendant de la température (TDPL).

un Spectres PL de film QD InP/ZnS (non traité) (ligne noire) et QDs en solution colloïdale (ligne rouge). Spectre d'absorption des QD colloïdaux en solution colloïdale (ligne bleue). L'image d'insertion est la structure des QD core-shell InP/ZnS. b Ajustement de pic des spectres PL du film InP/ZnS QD (non traité) (ligne noire). Le vert et le bleu sont la courbe d'ajustement de ce spectre, qui sont nommés A et B. L'image d'insertion est la structure des films InP/ZnS QD

La figure 2 montre les spectres PL dépendants de la puissance d'excitation du film QD mesurés à température ambiante. L'insert est l'intensité PL intégrée des pics avec la puissance d'excitation. L'intensité PL dépendant de la puissance d'excitation est largement utilisée pour déterminer l'origine de l'émission. Il a été souligné que l'intensité PL (I ) peut être exprimé par l'équation suivante [22, 23],

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (1)

je 0 est la puissance du laser d'excitation, η est l'efficacité d'émission, et l'exposant α représente le mécanisme de recombinaison radiative. Pour la recombinaison des excitons, la valeur de α a été signalé comme étant dans la plage 1 < α < 2. Pour la transition de bande à bande, α ≈ 2. Pour les émissions liées aux impuretés ou aux défauts, la valeur de α est inférieur à 1, comme la recombinaison libre-à-liée et la transition donneur-accepteur [24,25,26]. D'après l'équation, le paramètre α peut être obtenu à 0,895 pour le pic A et 1,103 pour le pic B. De plus, on peut voir qu'avec l'augmentation de la puissance d'excitation, le pic A montre un léger décalage vers le bleu, ce qui concorde bien avec la conclusion que le pic A provient des états de localisation [27]. D'après les discussions présentées ci-dessus, on peut conclure que le pic A est une émission liée à des états localisés et que le pic B est dû à la transition de porteuse libre.

Les spectres PL dépendant de la puissance d'excitation de l'échantillon non traité. L'image d'insertion est l'intensité intégrée des pics avec le changement de puissance d'excitation ; les traits pleins sont des courbes d'ajustement théoriques

Les spectres PL des quatre échantillons à température ambiante sont affichés sur la figure 3a. Après recuit à 180 °C, les intensités absolues des spectres PL ont augmenté. L'intensité de l'émission diminue au contraire avec l'augmentation supplémentaire de la température de recuit, ce qui a été montré dans l'encart de la figure 3a. Plus tard, l'échantillon non traité et l'échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min seront discutés intensivement. Pour l'échantillon recuit à 200 et 220 °C, le processus de recuit a introduit d'autres centres de recombinaison non radiatifs, supprimant l'émission de porteurs libres. La figure 3b, c affiche les images de microscopie électronique à transmission (MET) de l'échantillon non traité et de l'échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min, respectivement. À partir de ces deux images, la même forme, la même taille et le même cristallin des QD peuvent être trouvés. On peut voir sur l'image MET que la constante de réseau est de 0,34 nm, ce qui est cohérent avec le plan cristallin (111) de la structure de sphalérite InP, et la taille du noyau est d'environ 3 nm.

un Spectres PL du film InP/ZnS QD (ligne noire) et après recuit à 180 °C (ligne rouge), 200 °C (ligne bleue) et 220 °C (ligne cyan) pendant 5 min à température ambiante. L'image d'insertion montre les intensités intégrées des spectres PL pour différents échantillons. Les images de microscopie électronique à transmission (MET) de l'échantillon non traité (b ) et échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min (c )

Les mesures TDPL de deux échantillons ont été effectuées, comme le montre la Fig. 4a, b. La figure 4c, d montre la position du pic PL en fonction de la température pour les deux échantillons. Les lignes continues sont les courbes d'ajustement selon l'équation de Varshni [28], qui donne la dépendance à la température de la bande interdite des semi-conducteurs en vrac et a également été utilisée pour les points quantiques [21, 22, 29, 30],

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha {T}^2}{\beta +T} $$ (2)

E g (0) est la bande interdite à 0 K, α est le coefficient de température, et la valeur de β est la température de Debye. D'après le graphique, on peut voir que le pic B peut être bien ajusté par l'équation de Varshni, qui suggère des émissions de pic B à partir de l'émission de la bande proche. Les paramètres obtenus à partir de l'ajustement sont E g (0) = 1.983   eV, α = 4.910 × 10 −4 eV/K et β = 320   K pour l'échantillon non traité et E g (0) = 1.991   eV, α = 4.896 × 10 −4 eV/K et β = 320   K pour l'échantillon recuit. On peut voir que les valeurs de α et β sont presque les mêmes que ceux d'InP en vrac, qui sont α = 4.91 × 10 −4 eV/K et β = 327   K [31]. Pour E g (0), il a un blueshift de 8 meV après recuit. Ceci est probablement dû à l'inter-diffusion des atomes près de l'interface coeur-coquille et conduit à la diminution du coeur d'InP. Pour le pic A, il peut être bien ajusté de 95 à 200 K. Après 200 K, il montre un décalage vers le rouge croissant selon l'équation de Varshni. Ce phénomène peut être expliqué par la localisation du porteur. On sait qu'avec l'augmentation de la température, les porteurs des états de défaut de niveau peu profond gagneront suffisamment d'énergie pour s'échapper et devenir des porteurs libres. D'après les résultats expérimentaux, on peut voir que les deux échantillons montrent un effet de localisation des porteurs. Cependant, après recuit, la profondeur des états de localisation a augmenté. À partir de la courbe d'ajustement, nous pouvons conclure que le pic A provient des états de localisation et les émissions du pic B de la transition de porteuse libre. Ce résultat est conforme au résultat des spectres PL dépendant de la puissance d'excitation de l'échantillon non traité.

TDPL d'échantillon non traité (a ) et échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min (b ). Position du pic des composantes des spectres A et B des QD InP/ZnS en fonction de la température pour l'échantillon non traité (c ) et échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min (d ). Les points sont des données expérimentales. Les lignes sont les ajustements avec l'équation de Varshni

À partir de la Fig. 5a, b, nous pouvons clairement voir l'augmentation de l'émission de porteurs libres, qui peut être interprétée par la suppression de certains états de localisation peu profonds des QD après recuit. Par rapport aux spectres PL de ces deux échantillons à 300 K, nous avons trouvé que, pour l'échantillon non traité, les émissions des pics A et B sont situées à 1,798 et 1,917 eV, respectivement. Pour l'échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min, les émissions A et B sont respectivement situées à 1,794 et 1,922 eV. Après le recuit, les positions des pics sont presque les mêmes, mais la FWHM du pic B s'élargit de 0,1508 à 0,1761 eV.

Les courbes ajustées par trois pics gaussiens individuels de deux échantillons (a pour échantillon non traité et b pour échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min) à 300 K

La figure 6a montre la variation FWHM avec la température du pic A pour l'échantillon non traité et l'échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min. Pour l'échantillon non traité, la FWHM du pic A diminue avec l'augmentation de la température. Cependant, pour l'échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min, le FWHM est presque le même avant 250 K, puis se rétrécit avec l'augmentation de la température. Dans les cas habituels, la FWHM des spectres TDPL s'élargira de manière homogène avec l'augmentation de la température en raison de la diffusion de l'exciton par les phonons acoustiques et optiques [32]. Pour une meilleure compréhension, un diagramme de bande d'énergie après recuit est utilisé pour étudier le phénomène et la courbe d'ajustement du pic A sur la figure 4, comme le montre la figure 6b. Il y a une série d'états de localisation dans les échantillons pour former le pic A. Lorsque la température augmente, les porteurs aux états de localisation peu profonds peuvent s'échapper, provoquant le décalage vers le rouge par rapport à l'équation de Varshni et le rétrécissement de FWHM. Lorsque le recuit thermique est effectué, certains états de localisation peu profonds sont supprimés. Les FWHM étaient donc constantes puis réduites.

un La FWHM change avec la température du pic A pour l'échantillon non traité et l'échantillon recuit à 180 °C pendant 5 min, respectivement. b Le changement de bande énergétique par recuit sur films QD

Conclusions

En résumé, nous avons rapporté l'amélioration des propriétés optiques du recuit thermique sur des films QD cœur/coquille InP/ZnS. En combinant la position du pic d'émission dépendant de la température et les spectres de dépendance de puissance, nous trouvons des preuves directes que l'émission du pic A provient des états de localisation et le pic B de l'émission à porteuse libre. En se référant à la structure de bande d'énergie révélée par le spectre TDPL, le changement de la position du pic d'émission dépendant de la température est décrit quantitativement sur la base de la redistribution thermiquement activée des excitons localisés. Avec la discussion de l'effet du recuit sur les spectres PL, nous trouvons que le recuit augmente considérablement l'émission de porteurs libres pour la suppression de certains états de localisation. Nos études ont une importance sur l'application des dispositifs QD dans l'électroluminescence ou la conversion descendante d'applications émettant de la lumière.

Abréviations

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

PL :

Photoluminescence

QD :

Points quantiques

QY :

Rendement quantique

RTA :

Recuit thermique rapide

TDPL :

Photoluminescence dépendante de la température

TEM :

Microscopie électronique à transmission


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