Effet de la diffusion de surface des électrons sur les rapports d'absorption optique et de diffusion à l'extinction de la nanocoquille d'or

Contexte

Le nanoshell d'or est composé d'un noyau diélectrique, qui peut être de la silice ou de l'Au ₂ S [1, 2], et une coquille concentrique d'or. En raison de la biocompatibilité de l'or [3, 4], de la conjugaison facile des anticorps et des fragments de ciblage à la surface de la coquille d'or [5], de l'accordabilité de sa longueur d'onde de résonance à la région proche infrarouge [2, 6] et d'une région appelée fenêtre d'eau biologique où la transmissivité tissulaire est la plus élevée [7], la diffusion et l'absorption de la lumière améliorées par les nanoshells d'or ont trouvé des applications dans l'imagerie biomédicale et la thérapie photothermique [8, 9]. L'extension de la théorie de Mie pour la structure cœur-coquille peut être utilisée pour calculer les sections efficaces d'absorption optique et de diffusion d'une seule nanocoque d'or [10], et la somme de ces deux donne sa section efficace d'extinction. Étant donné que l'épaisseur de la nanocoquille d'or est généralement inférieure ou comparable au libre parcours moyen des électrons dans l'or massif, qui est d'environ 37,7 nm [11], les électrons de la coquille d'or subissent plus de collisions par unité de temps (collisions supplémentaires causées par la diffusion des électrons de conduction de la surface de la coquille) que dans l'or en vrac [12, 13]. Il a été rapporté que la diffusion de surface des électrons de conduction provoque un élargissement du pic de résonance, ce qui a été vérifié par l'ajustement des spectres mesurés et calculés [6, 14, 15, 16], et la réduction des valeurs absolues de la diffusion et de l'absorption d'un seul nanoshell. ce qui a été démontré par des calculs théoriques [17,18,19]. Cependant, pour les applications d'imagerie biomédicale basées sur la diffusion [9, 20, 21], où des nanoparticules métalliques ou des matériaux fluorescents sont attachés au tissu ou aux cellules cibles, si l'on souhaite uniquement imager et ne pas endommager thermiquement le tissu ou les cellules à l'étude, il Il est important que la nanoparticule attachée ait un rapport élevé de diffusion et un faible rapport d'absorption à la longueur d'onde souhaitée. La raison pour laquelle les rapports de diffusion et d'absorption mais pas leurs valeurs absolues sont préoccupants est que la diminution des valeurs absolues de diffusion et d'absorption peut être compensée en ayant plus de particules attachées au tissu ou aux cellules cibles. L'application de la diffusion de la lumière résonante de nanoparticules métalliques dans un écran de projection transparent [22,23,24,25] et dans le photovoltaïque [26,27,28,29,30], nécessite également simultanément une diffusion élevée et des rapports d'absorption faibles dans la gamme de longueurs d'onde souhaitée . De plus, les métamatériaux en or nécessitent également que l'or se présente sous la forme d'un film mince, qui peut atteindre une absorption optique élevée en tant qu'absorbeur de lumière [31, 32], ou une transmittance élevée en tant que film conducteur transparent [33, 34, 35, 36], et ainsi, l'effet de diffusion de surface des électrons de conduction joue également un rôle. Par conséquent, il peut donner des indications sur la conception d'une structure nanométrique liée à l'or pour étudier l'effet de la diffusion de surface des électrons sur les rapports d'absorption optique et de diffusion à l'extinction pour les nanocoquilles d'or.

Dans ce travail, des simulations sont d'abord menées pour étudier l'effet de la diffusion de surface des électrons sur les rapports d'absorption optique et de diffusion à l'extinction des nanocoquilles d'or en considérant les situations avec et sans diffusion de surface. Il est montré que la diffusion de surface des électrons augmente le taux d'absorption optique et donc diminue le taux de diffusion de la lumière, et plus l'épaisseur de la coque est fine, plus l'augmentation du taux d'absorption optique est importante. L'absorption accrue est ensuite vérifiée expérimentalement pour trois échantillons en comparant leur absorption mesurée et simulée ainsi que leurs spectres d'extinction.

La simulation et les résultats expérimentaux seront présentés d'abord dans la section « Résultats et discussion », puis, la méthode détaillée des mesures optiques d'extinction et d'absorption est fournie dans la section « Méthodes/Expérimental », pour éviter toute confusion inutile causée par les descriptions de mesures optiques.

Résultats et discussion

Des nanocoquilles d'or avec quatre épaisseurs de coque différentes mais le même diamètre de coeur sont étudiées par simulation. Les nanocoquilles en or comprennent (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 15 nm d'épaisseur), (coeur de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 25 nm d'épaisseur), (coquille d'or de 80 nm de diamètre) noyau de silice) @ (coquille d'or de 35 nm d'épaisseur) et (coeur de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 45 nm d'épaisseur).

Après interaction de rayons lumineux incidents parallèles avec une seule nanoparticule, en dehors de ceux directement transmis (se propageant dans la direction d'origine de la lumière incidente), la lumière est soit absorbée soit diffusée, et la somme de ces deux est appelée extinction [37 ]. La diffusion, l'absorption et l'extinction, quantifiées en termes de sections efficaces, qui peuvent être intuitivement perçues comme la quantité de zone de lumière retirée du trajet de la lumière incidente en raison respectivement de la diffusion, de l'absorption ou de l'extinction, peuvent être calculées par l'extension de la théorie de Mie. pour la structure cœur-coquille [10]. Cependant, il est plus naturel de normaliser les sections efficaces à la section efficace géométrique de la nanoparticule, πR ² , où R est le rayon extérieur d'une structure cœur-enveloppe, à des fins de comparaison entre différentes structures, et le rapport de j coupe transversale (j =absorption, diffusion ou extinction) à la section transversale géométrique est appelée j efficacité.

Les efficacités d'extinction et d'absorption sans tenir compte de l'effet de diffusion de surface sont calculées en utilisant la fonction diélectrique de l'or massif [38] comme entrée de la théorie de Mie, et elles sont représentées par des lignes rouges (pleines ou pointillées) sur la Fig. 1. Pour prendre en compte l'effet de la diffusion de surface, on suppose que la fonction diélectrique de l'or a une composante du modèle Drude pour décrire le comportement des électrons libres [39], et un terme d'amortissement supplémentaire γ _s contribué par la diffusion de surface des électrons de conduction est ajouté à l'amortissement en vrac γ _b dans le terme Drude pour donner la fonction diélectrique corrigée ε _ch pour coquillage en or [19] :

où ε _exp est la fonction diélectrique en vrac de l'or de la référence [38], ω _p est la fréquence plasma de l'or, ω est la fréquence de la lumière incidente, et i est le nombre imaginaire. Pour les rendements calculés avec effet de diffusion de surface sur la figure 1 (lignes bleues, pleines ou pointillées), ω _p et γ_b sont supposées être respectivement de 8,55 eV et 18,4 meV [19]. Et γ _s est donné par [19] :

où v _F est la vitesse de Fermi des électrons dans l'or et est égale à 1,40 × 10 ⁶ m/s [19] et L _B est le libre parcours moyen effectif des électrons dans la coque, dérivé en supposant le modèle de diffusion de billard [13], dans lequel les réflexions des électrons des deux surfaces de la coque sont spéculaires, et est donné par

où r _o et r _je sont respectivement les rayons extérieur et intérieur de la nanocoque. Les indices de réfraction du milieu environnant et du noyau de silice sont supposés être respectivement de 1,5 et 1,45.

Efficacités d'extinction et d'absorption calculées avec et sans considération de la diffusion de surface des électrons de conduction, où Q _poste (Ext) signifie efficacité d'extinction (extinction normalisée) et Q _abdos (Abs) signifie efficacité d'absorption (absorption normalisée). L'efficacité de diffusion (diffusion normalisée) est la différence entre le Q _poste (Ext) et Q _abdos (Abdos). Tous les calculs sont effectués par la théorie de Mie, avec des indices de silice et du milieu environnant supposés être respectivement de 1,45 et 1,5. Les constantes diélectriques de l'or sans diffusion de surface proviennent de la référence [38], tandis que celles avec diffusion de surface sont données par les équations. (1)~(3). un et b sont pour (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coque d'or de 15 nm d'épaisseur). c et d sont pour (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coque d'or de 25 nm d'épaisseur). e et f sont pour (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 35 nm d'épaisseur). g et h sont pour (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 45 nm d'épaisseur). La colonne de gauche, c'est-à-dire a , c , e , et g , est les efficacités correspondantes telles que calculées par la théorie de Mie. La colonne de droite, c'est-à-dire b , d , et f , est les efficacités normalisées au pic de résonance dipolaire (le pic de résonance entre 700 et 800 nm), et h les rendements normalisés au pic de résonance quadripolaire (le pic entre 550 et 600 nm)

À partir de la colonne de gauche de la figure 1, pour les quatre épaisseurs de coque, après avoir inclus l'effet de diffusion de surface, il est observé que les spectres d'extinction et d'absorption connaissent un élargissement et que tandis que les spectres d'extinction diminuent en amplitude, les spectres d'absorption augmentent un beaucoup au pic de résonance dipolaire (le pic entre 700 et 800 nm) et semblent ne pas changer au pic de résonance quadripolaire (le pic entre 550 et 600 nm). La diminution de l'amplitude de l'efficacité d'extinction et l'augmentation de l'amplitude de l'efficacité d'absorption conduisent à une augmentation du rapport de l'absorption à l'extinction, après inclusion de l'effet de diffusion de surface. Ceci est confirmé par la colonne de droite de la figure 1 où l'on observe que l'absorption augmente (c'est-à-dire que les lignes pointillées bleues sont au-dessus des lignes pointillées rouges) aux positions des pics dipolaires et quadripolaires. Intuitivement, l'augmentation du taux d'absorption après avoir pris en compte l'effet de diffusion de surface devient moins significative avec l'augmentation de l'épaisseur de la coque, comme on peut l'observer dans (b), (d), (f) et (h) sur la figure 1. C'est parce que le plus la coque est épaisse, moins la fréquence des collisions d'électrons avec les surfaces de la coque est réduite, c'est-à-dire que l'effet de diffusion de surface est réduit. Le phénomène est également confirmé par le tableau 1. Pour chaque épaisseur de coque, le rapport d'absorption avec (sans) diffusion de surface, calculé par le rapport de la région sous la courbe en pointillés bleu (rouge) à la région sous la courbe en trait plein bleu (rouge) , est présenté dans le tableau 1. Pour étudier plus en détail le mécanisme à l'origine de l'augmentation du rapport d'absorption, les distributions spatiales du carré de l'amplitude du champ électrique proche |E | ² sont tracés sur la figure 2. Sur la figure 2, on peut observer que |E | ² s calculées sans diffusion de surface sont plus importantes que celles avec diffusion de surface, ce qui peut s'expliquer de la manière suivante :en supposant que la diffusion de surface prenne effet, les électrons de conduction subissent plus de collisions à partir des surfaces de la coque par rapport à celles de l'or en vrac, donc l'amplitude d'oscillation moyenne des électrons de conduction est diminué, conduisant à une réduction |E | ² s . Et comme les collisions d'électrons de conduction avec les surfaces de la coque contribuent à la perte d'énergie sous forme de chaleur, le taux d'absorption est augmenté après avoir inclus l'effet de diffusion de surface.

Carré de l'amplitude du champ électrique proche |E | ² tracés des quatre structures illustrées sur la figure 1 à leurs longueurs d'onde de pic de résonance dipolaire correspondantes. un et b sont tracés pour (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 15 nm d'épaisseur) à 700 nm. c et d sont tracés pour (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coque d'or de 25 nm d'épaisseur) à 684 nm. e et f sont tracés pour (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 35 nm d'épaisseur) à 706 nm. g et h sont tracés pour (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 45 nm d'épaisseur) à 756 nm. La colonne de gauche, c'est-à-dire a , c , e , et g , affiche |E | ² calculé avec les constantes diélectriques de l'or en vrac de la référence [38]. La colonne de droite, c'est-à-dire b , d , f , et h , affiche |E | ² calculé avec les constantes diélectriques de l'or modifiées avec la diffusion de surface via les équations. (1)~(3). La polarisation et la direction de propagation de la lumière incidente sont les mêmes pour toutes les figures et sont indiquées dans a . La simulation est effectuée par le logiciel « FDTD Solutions », la taille de la grille de la région de remplacement du maillage tridimensionnel étant de 1 nm

Sous réserve de la disponibilité du matériau, l'absorption et l'extinction sont mesurées expérimentalement pour trois nanocoquilles d'épaisseurs de coque différentes mais de diamètres de coeur similaires :(coeur de silice de 80 nm de diamètre)@(coquille d'or de 16 nm d'épaisseur), noyau de silice) @ (coquille d'or de 29 nm d'épaisseur) et (coeur de silice de 88 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 36 nm d'épaisseur), dont les images MET sont présentées sur la figure 3. La figure 4 montre la comparaison entre les résultats mesurés expérimentalement et simulés théoriquement pour les trois nanocoquilles. On peut observer sur la Fig. 4 que les sections efficaces d'absorption calculées avec l'effet de diffusion de surface pris en compte concordent bien avec les résultats mesurés pour les trois nanoshells, alors qu'il y a un grand écart entre les absorptions mesurées et simulées si la surface l'effet de diffusion n'est pas pris en compte.

Images MET des trois nanocoquilles d'or utilisées dans les mesures expérimentales. un Noyau de silice de 80 nm de diamètre, coque d'or de 16 nm d'épaisseur. b Noyau de silice de 79 nm de diamètre, coquille d'or de 29 nm d'épaisseur. c Noyau de silice de 88 nm de diamètre, coque d'or de 36 nm d'épaisseur. Les informations de caractérisation détaillées sont fournies dans les informations complémentaires

Comparaisons entre les spectres d'absorption mesurés et calculés avec et sans considération de la diffusion de surface des électrons de conduction. Tous les calculs sont effectués par la théorie de Mie. Le milieu environnant est du PVA (alcool polyvinylique) ayant un indice de réfraction de 1,5. A noter que le milieu environnant des nanocoquilles de notre expérience (PVA, n = 1,5) est différent de celui de la fiche de caractérisation fournie dans les informations justificatives, qui est l'eau. Les tensioactifs recouvrant les nanocoquilles peuvent être négligés car les tensioactifs sont des polymères minces et ont un indice de réfraction similaire à celui du milieu environnant du PVA. L'indice de réfraction de la silice est supposé être de 1,45 dans les calculs. Les constantes diélectriques de l'or sans diffusion de surface proviennent de la référence [38], tandis que celles avec diffusion de surface sont données par les équations. (1) et (4). Dans toutes les légendes des figures, "Ext" est l'abréviation d'extinction, "Abs" est l'abréviation d'absorption et "SC" est l'abréviation de diffusion de surface. Dans chaque figure, « Ext calculé » et « Abs calculé avec SC » sont les spectres d'extinction et d'absorption calculés avec les paramètres d'ajustement indiqués dans le tableau 2, tandis que « Abs calculé sans SC » est la section efficace d'absorption calculée sans tenir compte de la distribution des tailles et de la surface. diffusion. un (noyau de silice de 80 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 16 nm d'épaisseur). b (noyau de silice de 79 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 29 nm d'épaisseur). c (noyau de silice de 88 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 36 nm d'épaisseur)

Pour adapter les extinctions calculées (les lignes bleues continues) aux extinctions mesurées expérimentalement (les lignes rouges continues), qui sont illustrées à la Fig. 4, l'expression de l'amortissement supplémentaire γ _s dans l'éq. (1) due à la diffusion de surface est donnée par l'équation. (4) montré ci-dessous [15], au lieu de l'Eq. (2).

où A est un paramètre d'ajustement sans dimension et un A plus grand indique un amortissement plus important et d _s est l'épaisseur de la coque. Le paramètre d'ajustement A est affectée par de nombreux facteurs :densité électronique à la surface, effet de l'interface, anisotropie de la particule et calcul de la mécanique quantique, et sa valeur s'est avérée aller de 0,1 à plus de 2 [40, 41]. Notez que nous pouvons écrire l'équation. (2) sous la forme de l'équation. (4) pour comparer la valeur théorique de A prédit par le modèle de diffusion de billard à ceux ajustés à partir de l'expérience, en calculant d'abord la valeur de L _B dans l'éq. (2) en utilisant l'éq. (3), puis en écrivant L _B dans l'éq. (2) sous la forme de d _s /Un , comme le montre l'éq. (5a) à (5d) ci-dessous :

écrire

puis

où

Notez que lorsque l'épaisseur de la coque est inférieure à 25 % du rayon total, l'Eq. (5d) donne un A valeur d'environ 0,5 [13]. Les valeurs des paramètres d'ajustement pour les spectres calculés des trois nanoshells illustrés à la figure 4 sont présentées dans le tableau 2.

Les spectres d'extinction et d'absorption calculés illustrés à la figure 4, qui sont normalisés par rapport au pic dipolaire, ont pris en compte la diffusion de surface et la distribution des tailles. Pour chaque nanocoque, les écarts types du diamètre du coeur et de l'épaisseur de la coque sont calculés respectivement en multipliant les valeurs du diamètre du coeur et de l'épaisseur de la coque indiquées dans le tableau 2 par le coefficient de variation indiqué dans les fiches de caractérisation fournies dans les informations complémentaires. Les diamètres des noyaux utilisés dans le montage sont supérieurs aux valeurs données dans les fiches de caractérisation. En effet, la taille de la sphère de silice rétrécit à l'examen MET [42, 43] et les épaisseurs de coque sont obtenues en soustrayant les diamètres du noyau du tableau 2 des diamètres totaux indiqués dans les feuilles de caractérisation. Les largeurs de pic des spectres d'extinction calculés sont ajustées pour correspondre à celles mesurées, puis les spectres d'absorption correspondants sont calculés avec les paramètres ajustés. Les valeurs de A prédit par le modèle de diffusion de billard serait de 0,60, 0,52 et 0,53 pour les trois nanocoquilles respectivement si l'Eq. (5d) est appliqué, qui sont évidemment plus petits que le A ajusté les valeurs répertoriées dans le tableau 2, qui sont respectivement de 1,33, 1,67 et 1,33 pour les trois nanoshells. Étant donné qu'une valeur plus élevée de A dans l'éq. (4) signifie un amortissement plus important des électrons libres, il est observé que l'amortissement réel des électrons de conduction est plus grand que celui prédit par le modèle de diffusion de billard, où l'amortissement supplémentaire pourrait être dû à l'interface chimique entre la coque et le milieu environnant ainsi que le noyau de silice [44, 45], la densité électronique à la surface, l'anisotropie des particules et le calcul de la mécanique quantique, comme mentionné précédemment. La possibilité d'une coque discontinue peut être exclue en observant l'image MET dans la fiche de caractérisation à l'appui des informations. Notez que l'élargissement du pic dû à la distribution de taille de nanoshell a déjà été pris en compte lors de l'ajustement, c'est-à-dire les valeurs ajustées de A ne tient pas compte de la distribution des tailles. Les détails sur la façon de mesurer l'extinction et l'absorption sont décrits dans la section « Méthodes/Expérimental ».

Méthodes/Expérimental

Dans cette section, pour les nanoshells étudiées dans la figure 4, il est décrit comment les disperser dans des films minces de PVA (alcool polyvinylique) et comment dériver l'extinction et l'absorption de ces nanoshells à partir de mesures optiques des films minces de PVA à nanoparticules dispersées.

Les trois nanocoquilles étudiées sur la figure 4, c'est-à-dire (noyau de silice de 80 nm de diamètre)@(coquille d'or de 16 nm d'épaisseur), (coeur de silice de 79 nm de diamètre)@(coquille d'or de 29 nm d'épaisseur) , et (noyau de silice de 88 nm de diamètre) @ (coquille d'or de 36 nm d'épaisseur), qui, pour des raisons de commodité, sont respectivement abrégées en nanocoquilles d'or de 16 nm, 29 nm et 36 nm dans la discussion suivante, ont été achetés directement auprès d'une société spécialisée, nanoComposix, et leurs fiches de caractérisation sont présentées en pièces justificatives (Fichier complémentaire 1).

Les nanocoquilles ont été dispersées dans l'eau lors de la réception, la nanocoquille d'or de 16 nm ayant une concentration de 0,02 mg/mL et les deux autres ayant une concentration de 0,05 mg/mL. Pour les nanocoquilles d'or de 16 nm, 29 nm et 36 nm, 34, 25 et 34 mL de leurs solutions ont été utilisés pour fabriquer le film de PVA à nanoparticules dispersées. Avant de mélanger les solutions de nanoshell telles que reçues avec de la poudre de PVA (80 % hydrolysée, Sigma-Aldrich), chaque solution de nanoshell a été concentrée à 9 mL par centrifugation et redispersion. Ensuite, 0,9 g de poudre de PVA ont été ajoutés à chaque solution de nanoshell concentrée, et les mélanges ont été agités pendant 2 h. Après cela, chaque solution agitée a été débullée dans une chambre à vide et a ensuite été versée dans un 5 × 5 cm ² moule en verre, et le moule a été placé dans une hotte pour laisser la solution sécher naturellement. Une fois les solutions séchées, les films de PVA ont été arrachés des moules en verre, et ils sont illustrés à la figure 5. Un film de PVA pur sans aucune nanoparticule dispersée a été fabriqué de la même manière, sauf que 9 mL d'eau au lieu de la solution de nanoshell a été mélangé avec Poudre de PVA.

un Film dispersé avec le nanoshell d'or de 16 nm. b Film dispersé avec le nanoshell d'or de 29 nm. c Film dispersé avec le nanoshell d'or de 36 nm. d Film pur PVA

La coupe transversale d'extinction σ _poste d'un nanoshell est lié à la transmittance directe T d'un film mince de nanocoquilles selon la loi de Beer-Lambert [44] :

où N est la densité surfacique de nanoparticules, c'est-à-dire le nombre de nanocoquilles par unité de surface (notez que cette surface est perpendiculaire à la direction de propagation de la lumière incidente). La transmission directe T est obtenu en normalisant la transmittance directe mesurée d'un film de PVA dispersé avec nanoshell à celle du film de PVA pur sans aucune nanoparticule dispersée. Alors N ∙ σ _poste est donnée par l'équation suivante :

Notez qu'au lieu de σ _poste , seulement N ∙ σ _poste est dérivé de mesures expérimentales, car c'est la forme globale du spectre qui compte. Dans la figure 4, N ∙ σ _poste est normalisée de telle sorte que la valeur maximale de N ∙ σ _poste du spectre est 1.

La section efficace d'absorption σ _abdos d'une seule nanocoquille est liée à la perte d'intensité d'un faisceau parallèle de lumière incidente due à l'absorption ∆I _abdos après son passage à travers un film mince de nanoparticules, basé sur la loi de Beer-Lambert [44] :

où je ₀ est l'intensité de la lumière incidente.

Ainsi, la prochaine étape consiste à trouver expérimentalement une atténuation de la lumière incidente uniquement due à l'absorption des nanoparticules. L'équation (8) suppose que la particule est purement absorbante [44]. Pour les nanoparticules qui absorbent et diffusent la lumière simultanément, l'Eq. (8) n'est pas valide en raison d'absorptions multiples. Pour un ensemble de telles nanoparticules, lorsque la lumière incidente frappe pour la première fois une nanoparticule, certains rayons de la lumière sont absorbés et d'autres sont diffusés. Mais pour ces rayons de lumière diffusés, lorsqu'ils frappent plus de nanoparticules lors de leur sortie de l'ensemble des nanoparticules, une partie d'entre eux est à nouveau absorbée, conduisant à des absorptions multiples. Les absorptions multiples de la lumière diffusée suggèrent qu'en mesurant la quantité totale de lumière qui n'est pas absorbée par le film de PVA dispersé avec des nanocoquilles, le N ∙ σ _abdos dérivé selon l'éq. (8) a tendance à surestimer l'absorption. Cependant, étant donné que le film de PVA dans nos expériences est mince (environ 0,3 mm) et que la concentration des nanocoquilles n'est pas élevée, on suppose que la majeure partie de la lumière subit une diffusion unique (et donc une absorption unique) [25]. Avec cette hypothèse, la configuration expérimentale utilisant une sphère d'intégration pour mesurer la quantité totale de lumière qui n'est pas absorbée par le film de PVA dispersé avec des nanocoquilles est illustrée à la figure 6. Sur la figure 6 T ₁ , T ₂ , ou R est proportionnelle à la quantité de lumière piégée dans la sphère d'intégration, c'est-à-dire la quantité de lumière qui ne parvient pas à sortir du port ouvert sur le côté droit. Dans la discussion suivante, il est supposé que T ₁ , T ₂ , et R sont proportionnelles à l'intensité lumineuse captée par la sphère d'intégration avec le même coefficient α .

Montage expérimental pour mesurer l'absorption. Les valeurs mesurées directement sont T ₁ (λ ), T ₂ (λ ), et R (λ ) où T _i (i = 1, 2) ou R (λ ) est proportionnel à la quantité de lumière piégée dans la sphère d'intégration. L'absorption est déduite de ces valeurs mesurées. Cette configuration est une version simplifiée de celle rapportée en référence [22]

L'équation (8) peut être réorganisée en \( \left({I}_0-\Delta {I}_{\mathrm{abs}}\right)={I}_0{e}^{-N\bullet {\ sigma}_{\mathrm{abs}}} \), et son côté gauche représente la quantité totale de lumière qui n'est pas absorbée après le passage de la lumière incidente à travers le film échantillon. À partir des mesures de la figure 6, nous pouvons écrire les équations suivantes :

En substituant l'équation. (9) et Éq. (10) dans \( \left({I}_0-\Delta {I}_{\mathrm{abs}}\right)={I}_0{e}^{-N\bullet {\sigma}_{ \mathrm{abs}}} \), et incluant un terme de bruit en plus de N ∙ σ _abdos , l'équation suivante peut être obtenue :

où Bruit est de la matrice PVA. En raison de la première réflexion de la lumière incidente à l'interface air/PVA, environ 4% de la lumière incidente ne pénètre jamais dans le film mince (selon les équations de Fresnel, lors d'une incidence normale à une interface de deux milieux différents d'indices n ₁ (= 1 pour l'air) et n ₂ (= 1,5 pour le PVA), la réflectance de la lumière R est donnée par \( R={\left|\frac{n_1-{n}_2}{n_1+{n}_2}\right|}^2 \)) et donc l'Eq. (11) est modifié comme

En supposant le Bruit dans le film de PVA pur sans aucune nanoparticule dispersée est la même que celle dans les films dispersés à nanoshell, une expression similaire peut être dérivée pour le film de PVA pur :

où \( {T}_2^{\prime}\left(\lambda \right) \) et R ^′ (λ ) sont mesurés pour le film PVA pur de la même manière que T ₂ (λ ) et R (λ ) pour le film dispersé à nanoshell respectivement.

À partir des équations. (12) et (13), N ∙ σ _abdos est donnée par l'expression suivante :

Cependant, lors de l'ajustement aux résultats expérimentaux, dans lesquels la valeur de A dans l'équation (4) est ajustée de telle sorte que la largeur de pic du spectre d'extinction calculé corresponde à celle mesurée, on constate que le N normalisé ∙ σ _abdos est encore un peu plus grande que l'absorption calculée qui inclut l'effet de diffusion de surface. Cela suggère que des absorptions multiples de lumière diffusée peuvent encore contribuer à une absorption supplémentaire, comme discuté précédemment. Ainsi, on estime ici qu'une partie p (0 < p < 1) de la lumière diffusée lorsqu'aucune absorption multiple ne se produit est absorbée dans la situation réelle, où p est estimée à 10 % pour le nanoshell de 16 nm et à 5 % pour le 29 nm et le 36 nm. Les deux équations suivantes sont définies pour tenir compte de l'effet de diffusion multiple :

où N  ∙ σ _abdos ^′ et N  ∙ σ _sca ^′ are the light absorption and scattering, respectively, when no multiple absorptions happen, and N  ∙ σ _abdos et N  ∙ σ _ext are the experimentally measured absorption and extinction given by Eq. (14) and Eq. (7) respectively. The extinction in Eqs. (15) and (16) is the same because multiple scattering does not induce error in the measurement of N  ∙ σ _ext . From Eqs. (15) and (16), the corrected expression for the measured absorption is given below:

In Fig. 4, the corrected absorption N  ∙ σ _abdos ^′ is also normalized to the maximum value of the N  ∙ σ _ext spectrum calculated with Eq. (7).

Conclusions

In this work, surface scattering of conduction electrons in gold nanoshell is shown to not only broaden the extinction peak width, but also increase the ratio of light absorption to extinction and thus decrease the ratio of light scattering to extinction. It is also found that the thinner the shell thickness, the more increase of the absorption ratio. And the increase of light absorption ratio is verified by fitting of calculated absorption spectra to measured ones.