Composites d'oxyde de graphène réduit/nanotubes de carbone en tant qu'applications d'électrodes de stockage d'énergie électrochimique

Contexte

Au cours des dernières décennies, les supercondensateurs ont été largement étudiés afin de répondre aux demandes croissantes de nouveaux dispositifs énergétiques avec une puissance élevée, une énergie élevée, des taux de charge/décharge élevés et une longue durée de vie cyclique [1]. Généralement, le charbon actif, les nanotubes de carbone, le carbone mésoporeux, le nano-carbone ont été étudiés pour être utilisés comme électrodes dans les supercondensateurs électrochimiques à double couche. En outre, les matériaux pseudo-supercondensateurs, les polymères conducteurs et les oxydes de métaux de transition, stockant l'énergie par un processus faradique ont été largement explorés [2, 3]. Récemment, le graphène et ses composites ont attiré un large éventail de recherches pour le matériau d'électrode en raison de leur grande surface, de leur mobilité élevée des porteurs et de leur excellente stabilité électrochimique [4,5,6]. En tant que couche épaisse d'un atome d'atomes de carbone disposés dans un réseau en nid d'abeille, le graphène est bien connu pour sa capacité spécifique élevée en tant qu'applications de stockage d'énergie [7, 8]. Cependant, la préparation de grandes surfaces de films de graphène de haute qualité en tant qu'applications de stockage d'énergie est toujours un défi [9, 10].

En ce qui concerne les méthodes de préparation, l'exfoliation mécanique par sonication [11, 12], la croissance épitaxiale sur métal ou carbure de silicium [13, 14], le dépôt chimique en phase vapeur [15, 16, 17], etc. ont été largement étudiés. Parmi ces méthodes, la réduction électrochimique de l'oxyde de graphène (GO) a suscité un grand intérêt de recherche ces dernières années en raison de ses avantages, tels que relativement simple, économique, gérable et respectueux de l'environnement [18,19,20,21,22]. Cependant, l'oxyde de graphène réduit électrochimiquement (ERGO) vierge obtenu présente une faible capacité spécifique résultant de sa caractéristique d'agglomérat facile.

Présentation de l'hypothèse

Ici, certains travaux provisoires ont été démontrés pour préparer une structure d'oxyde de graphène réduit (RGO) hautement ouverte incorporée avec d'autres nanostructures, telles que des nanoparticules [23, 24], des nanotubes [25] et des nanofils [26, 27]. L'interaction de puits entre les composants se traduirait par un bon effet synergique dans ces nanocomposites, ce qui conduit à d'excellentes performances électriques et électrochimiques. Cependant, la bonne dispersion de ces nanostructures dans RGO est toujours difficile en raison de la méthode de préparation réalisable et de la mauvaise interaction entre les divers composants.

Test de l'hypothèse

Ici, nous démontrons une méthode électrochimique in situ pour préparer des composites ERGO haute performance. Les nanotubes de carbone à haute conductivité (CNT) ont été ajoutés aux feuilles de GO au cours du processus de réduction de GO.

Implications de l'hypothèse

En raison de la structure enchevêtrée des NTC, il pourrait être avantageux de réduire l'agglomérat des feuilles GO et l'ERGO obtenu montre des structures plus fortement ouvertes. De plus, l'excellente conductivité des NTC serait également bénéfique pour réduire le GO en ERGO avec une vitesse rapide et plus efficacement. Avec un contrôle fin du rapport d'addition, les nanocomposites ERGO/CNT obtenus présentent d'excellentes performances électriques et électrochimiques, ce qui montre un avenir prometteur en tant qu'électrodes de stockage d'énergie électrochimique.

Méthodes

Synthèse des ERGO/CNT

Le GO a été préparé à partir de paillettes de graphite naturel par la méthode modifiée de Hummer. Une solution aqueuse de dispersion GO d'environ 1,5 mg/ml a été utilisée pour préparer des composites, et la taille de la feuille GO est contrôlée à moins de 650 nm. Les flocons de graphite (XF055 7782-42-5) et une solution aqueuse de dispersion de CNT (XFWDST01 1333-86-4) ont également été achetés auprès de Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. Tous les matériaux ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus.

Pour la préparation de la solution composite GO/CNT, la solution GO a d'abord été ultrasonique dans un bain d'eau thermostatique chauffé électriquement pendant 20 min à 40 °C. Ensuite, la solution de CNT achetée auprès de XFNANO a été ajoutée à la solution GO avec les différents rapports de masse et a continué à agiter pendant 15 min. Par la suite, une méthode de revêtement par pulvérisation a été utilisée pour déposer du GO et des NTC sur le substrat ITO, puis le substrat a été traité dans un four à vide à 60 °C pendant 2 h. Enfin, les films GO/CNT obtenus ont été placés dans une cuve électrolytique, le GO a été réduit électrochimiquement en ERGO et un film composite ERGO/CNT a été obtenu. La réduction électrochimique des films GO/CNT tels que préparés a été réalisée dans un système à trois électrodes (poste de travail électrochimique CHI660D, Chenhua, Shanghai, Chine) avec un 0,5 M (pH 6,0) Na₂ SO₄ solution aqueuse comme électrolyte de travail. Un disque de platine et une électrode Ag/AgCl ont été utilisés comme contre-électrode et électrode de référence, respectivement.

Caractérisation

La conductivité électrique des ERGO et des ERGO/CNT a été caractérisée par un système de test à quatre sondes avec un modèle SZ-100 (Baishen, Suzhou, Chine). Le spectre FT-IR a été caractérisé avec un instrument d'analyse ALPHA (Allemagne). Les morphologies de surface d'ERGO et des films composites ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB) avec un modèle Philips XL30-FEG. Le système de diffraction des rayons X (XRD, X'Pert Pro MPD DY129) et la spectroscopie Raman (Advantage 633 nm) ont été utilisés pour étudier la structure cristallographique des films. La voltampérométrie cyclique (CV) et les courbes de charge/décharge galvanostatique (GCD) des films composites ont également été obtenues à partir de la station de travail électrochimique CHI660D (Chenhua, Shanghai, Chine).

Résultats et discussion

Le but de l'ajout de NTC dans les feuilles GO est que les NTC non seulement fournissent la structure enchevêtrée après le mélange physique pour éviter l'agglomération des feuilles GO, mais améliorent également la conductivité des films composites GO/CNT pour une réduction rapide de GO en ERGO. La figure 1 montre les images SEM de films ERGO et ERGO/CNT réduits électrochimiquement à partir de films GO/CNT avec un rapport de masse GO/CNT différent. Le changement de couleur évident des films composites du jaune pâle au noir profond (comme indiqué dans l'encadré de la figure 1b) indique la réduction réussie de GO en ERGO. À partir de la figure 1a, b, nous pouvons voir la structure enchevêtrée des NTC et la structure des rides en forme de crête d'ERGO sont présentées dans des films composites. Les NTC sont intégrés dans ERGO de manière uniforme après le mélange physique et la réduction électrochimique. Les NTC intégrés peuvent protéger efficacement les feuilles ERGO de l'agglomération, et cette structure ridée et enchevêtrée est capable d'offrir une surface plus élevée que l'ERGO vierge. Cette nanostructure composite hautement ouverte est adaptée pour adsorber facilement et suffisamment les ions d'électrolyte sur la surface de l'électrode pendant le stockage d'énergie électrique à double couche. De plus, avec l'augmentation du rapport de masse des NTC (comme le montre la Fig. 1c, d), davantage de NTC pénètrent dans ERGO en tant que support et une structure agrégée de NTC est présentée.

Images SEM d'ERGO (a ) et ERGO/CNT obtenus à partir de GO/CNT avec différents rapports de masse :b GO/CNTs = 100:1, c GO/CNTs = 50:1, et d GO/CNTs = 10:1 ; les images incrustées dans (b ) sont des photos de GO/CNT avant et après réduction électrochimique

Les groupes fonctionnels de GO et ERGO sont caractérisés par le spectre FT-IR, qui est illustré à la Fig. 2. Comme pour l'oxyde de graphène, le pic à 3424 cm ⁻¹ est attribué à l'étirement O-H. Les pics à 1735 et 1629 cm ⁻¹ sont le résultat de l'étirement C=O et de l'aromatique C=C, respectivement. Le pic à 1222 cm ⁻¹ s'élève à partir de la flexion O–H et le pic à 1052 cm ⁻¹ sont attribués à l'étirement époxy C-O et à l'étirement alcoxy C-O. Ces groupes fonctionnels identifiés par le spectre FT-IR indiquent la nature contenant de l'oxygène de GO. Après une réduction électrochimique, les pics manifestement affaiblis du spectre sont de 1735 et 1222 cm ⁻¹ [28], indiquant la bonne élimination de ces groupes contenant de l'oxygène.

Spectre FT-IR de GO et ERGO

Le processus de réduction de GO est également confirmé par le changement de conductivité des nanocomposites, comme le montre le tableau 1. On peut voir que, tout d'abord, l'ajout de NTC dans la feuille GO a amélioré la capacité électrique des composites GO/CNT. Avec le rapport d'addition de GO aux NTC de 0 à 50:1 et 10:1, la résistance électrique du nanocomposite varie d'un MΩ/sq. à un kΩ/sq. niveau. Après la réduction électrochimique, une amélioration évidente de la conductivité électrique est obtenue dans le nanocomposite, indiquant une réduction efficace de GO en ERGO. L'amélioration remarquable de la conductivité électrique du film ERGO est attribuée à l'élimination des fonctionnalités d'oxygène lors de la réduction électrochimique, et à la sp ² symétrique Les liaisons C=C sont reconstruites pour un meilleur transfert des porteurs [20]. En conséquence, avec l'augmentation de la conductivité électrique, un chemin conducteur plus continu et plus complet est formé dans le composite ERGO/CNT. Les résultats du tableau 1 révèlent également qu'après la réduction électrochimique, il n'y a pas de différence de conductivité distincte trouvée entre le nanocomposite ERGO et ERGO/CNT, et ces résultats indiquent que l'ERGO réduit présente une capacité de conduction électrique comparable avec les CNT.

Le changement de structure de GO après la réduction électrochimique est caractérisé par des spectres Raman et une analyse de diffraction des rayons X, qui sont montrés sur la Fig. 3. À partir de la Fig. 3a, une bande D à ~ 1345 cm ⁻¹ et une bande G à 1583 cm ⁻¹ , qui sont affectés aux défauts structurels désordonnés et au E _2g phonon des atomes de carbone sp2 [29], sont présentés, respectivement. Il est à noter que le film ERGO présente un I plus élevé _D /Je _G rapport que le film GO vierge en raison de la diminution de la quantité de défauts après réduction électrochimique. Le composite ERGO/CNT montre un I inférieur _D /Je _G rapport à ERGO en raison de l'ajout de NTC.

un Spectres Raman et b Spectres de diffraction des rayons X des GO, ERGO et ERGO/CNT vierges

Les schémas XRD de GO, ERGO et ERGO/CNT révèlent également la réduction électrochimique de GO en ERGO après le mélange avec les CNT (comme le montre la figure 3b). Comme pour GO, un pic supplémentaire à 10,3° est observé, qui est attribué au pic de diffraction (001) de GO. La distance intercouche plus importante des nanofeuillets GO pourrait être due à l'existence de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène à la surface de la feuille [30]. Après la réduction électrochimique, le pic de diffraction (001) de GO disparaît et un large pic de diffraction (002) d'environ 24,3° apparaît. L'espacement entre les couches d'ERGO était de 0,39 nm, légèrement supérieur à celui du graphite, ce qui résultait de la faible quantité de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène résiduels ou d'autres défauts structurels. Outre le pic de diffraction faible et large (002), les ERGO/CNT présentent également un pic de diffraction faible à 8,4°. Nous concluons que cela vient du mélange de GO avec des NTC, et cette structure de mélange conduit au décalage du pic de diffraction après réduction électrochimique de GO.

Le processus de réduction électrochimique des GO et des GO/CNT est caractérisé par des courbes CV (comme le montre la Fig. 4). Le film GO et le film GO/CNTs sont tous deux réduits électrochimiquement à la plage de potentiel de 0 à - 1,4 V dans 0,5 M Na₂ SO₄ solution électrolytique (pH 6,0). De toute évidence, le pic cathodique apparu à environ - 0,75 V au cours du premier cycle résulte de l'élimination partielle des principaux groupes fonctionnels à la surface des feuilles GO, tels que l'époxyde, le carboxyle et l'hydroxyle [20]. Il convient de noter que, par rapport au film GO vierge, le processus de réduction des films composites GO/CNT est plus rapide avec la preuve que le film GO/CNT montre un courant de réaction plus important au premier cycle. De plus, les films GO/CNT arrivent à un courant stable avec moins de cycles de réaction, ce qui signifie que le processus de réduction du GO dans les GO/CNT est plus rapide que celui du GO pur dans les mêmes conditions électrochimiques. Nous concluons que la conductivité élevée des CNT améliore la capacité électrique des GO/CNT et que la conductivité améliorée entraîne un transfert d'électrons plus rapide entre l'électrode et les GO/CNT, conduisant à un processus de réduction plus rapide de GO en ERGO.

Réduction électrochimique de a GO et b GO/CNTs (rapport de masse 50 :1) dans 0,5 M Na₂ SO₄ (pH 6.0) à une vitesse de balayage de 50 mV/s

La figure 5 montre les courbes de voltamétrie cyclique des ERGO et des ERGO/CNT réduits électrochimiquement à partir des GO/CNT avec différents rapports de masse à 50 mV/s. Tous les films ont été préparés par la méthode CV à une vitesse de balayage de 50 mV/s. Les résultats révèlent que le rapport de mélange de GO et de CNT dans les composites a un effet important sur la capacité spécifique des électrodes composites. L'incorporation de NTC à rapport surface/volume élevé améliore considérablement la densité de stockage d'énergie de l'électrode. Le tableau 2 montre la capacité spécifique calculée de différentes électrodes. À partir du tableau 2, nous pouvons voir que la capacité spécifique de l'électrode composite augmente considérablement de 156,3 à 279,4 F/g avec l'augmentation du rapport de masse CNT/GO, ce qui est raisonnable car l'augmentation de la surface de l'électrode composite est due à l'ajout approprié de NTC et avantages correspondants de la réduction des agglomérats de feuilles GO. L'électrode composite enrichie en CNT présente une capacité spécifique manifestement plus grande que l'ERGO pur, et ces résultats de capacité spécifique sont bien cohérents avec le résultat du test CV. Cependant, par rapport aux rapports de masse 50:1 et 10:1, l'augmentation supplémentaire des NTC n'augmente évidemment pas la capacité spécifique en conséquence, et une capacité spécifique réduite de l'électrode est observée. Nous concluons qu'un rapport massique élevé de NTC dans la structure composite entraîne une agglomération imprévue de NTC, ce qui conduit à une interaction inadéquate des NTC avec les feuilles ERGO pour améliorer encore la surface efficace du composite. Ainsi, le contrôle de la distribution et du chargement des NTC dans la matrice ERGO pendant le processus de réduction électrochimique est très important pour optimiser l'électrode composite avec une capacité spécifique élevée.

Courbes de voltampérométrie cyclique des ERGO et ERGO/CNTs avec un rapport de masse GO/CNTs différent à 50 mV/s. (Tous les films ont été préparés par CV à une vitesse de balayage de 50 mV/s)

Il est bien connu que la capacité à haut débit est un indice clé pour les électrodes de condensateur électrochimique. La performance de débit des électrodes composites ERGO/CNT est illustrée à la Fig. 6a. La capacité spécifique de toutes les électrodes composites montre une tendance à la baisse avec l'augmentation du courant en raison du fait que l'accessibilité des ions électrolytes aux sites actifs de l'électrode est limitée à une densité de courant plus élevée [20]. La distribution uniforme des NTC dans les nanofeuillets ERGO peut améliorer efficacement la capacité de débit par rapport à l'électrode ERGO pure à structure agglomérée. Comme le montre la figure 6a, l'électrode ERGO/CNT montre l'excellente capacité spécifique à une densité de courant de 1 A/g. Cela signifie que l'électrode composite hautement ouverte peut non seulement offrir une capacité spécifique élevée, mais également conserver une rétention de capacité élevée à une densité de courant élevée. La distribution uniforme des NTC dans les feuilles ERGO est raisonnable pour les performances à haut débit des électrodes composites. Les courbes CV des films ERGO/CNT (Fig. 6b) présentent une forme presque rectangulaire avec une tension de balayage croissante, indiquant un comportement capacitif remarquable et une excellente réversibilité de leur processus de charge/décharge.

Courbes de charge/décharge galvanostatique (a ) et modèle de CV (b ) du film tel que préparé dans 0,5 M Na₂ SO₄ (pH 6.0) (rapport de masse de 50:1 et taux de balayage de 50 mV/s)

La figure 7 est des tracés de Nyquist de différentes électrodes composites. On peut voir que les électrodes composites présentent presque la même résistance interne (Rs) avec l'électrode ERGO pure, qui est inférieure à l'électrode GO. La charge de l'électrode composite sur les NTC ne montre aucune influence évidente sur l'électrode Rs, indiquant les performances conductrices comparables de l'ERGO et des NTC. Cependant, une diminution évidente de la capacité spécifique est observée avec l'augmentation du rapport de masse GO/CNT à 10:1, comme indiqué sur la figure 5 et le tableau 2. Par conséquent, l'excellente résistance et les performances de capacité spécifique de l'électrode composite sont raisonnables et dépendent sur le chargement et la répartition optimisés des NTC dans les feuilles ERGO.

Diagrammes de Nyquist de différentes électrodes composites

La performance de la fréquence de cycle des films d'électrodes est également un facteur vital pour l'application pratique dans les condensateurs électrochimiques. Comme le montre la Fig. 8, les performances de débit des ERGO/CNT (obtenues à partir du rapport de masse GO/CNT = 50 :1) et de l'ERGO pur sont évaluées par charge/décharge aux mêmes densités de courant. Pour l'électrode ERGO/CNT, la capacité spécifique est maintenue au-dessus de 90 % après 6 000 cycles à une densité de courant de balayage de 1,2 A/g. Les résultats indiquent une bonne capacité de cyclage de cette électrode composite nanotube/nanofeuille. La pénétration des NTC dans ERGO fournit un support robuste pour l'activité électrochimique d'ERGO. Par conséquent, la structure alternée nanotube/nanofeuille offre une excellente résistance mécanique pour le cyclage à long terme de charge/décharge. On peut également voir sur la figure 8 que l'électrode ERGO pure présente également une bonne capacité de cyclage uniquement avec une capacité spécifique inférieure, qui résulte d'un EDLC stable et d'une structure agglomérée d'ERGO. Il est donc crucial et précieux de construire une structure de nanomatériau de carbone hautement ouverte et stable pour obtenir une électrode de stockage d'énergie électrochimique haute performance avec une grande capacité spécifique et une stabilité élevée.

Performances de taux de cyclage de différentes électrodes à une densité de courant de balayage de 1,2 A/g

Conclusions

En conclusion, nous avons utilisé une méthode électrochimique simple pour préparer un film composite ERGO/CNT, et les CNT pré-ajoutés dans les feuilles GO jouent un rôle important en tant qu'accélérateur de réduction. Une réduction à haute efficacité de GO a été obtenue, et le film composite ERGO/CNT obtenu a montré d'excellentes performances électrochimiques. Avec un rapport de masse de 50:1 et une vitesse de balayage de 50 mV/s, le film composite présentait une capacité spécifique élevée d'environ 279,4 F/g et montrait une excellente réversibilité. De plus, cette technique de synthèse simple et polyvalente pour fournir des matériaux à base de graphène montre un avenir prometteur dans diverses applications telles que l'assemblage de condensateurs électrochimiques.

Abréviations

CNT :

Nanotubes de carbone

CV :

Voltamétrie cyclique

ERGO :

Oxyde de graphène réduit électrochimiquement

GCD :

Courbes de charge/décharge

GO :

Oxyde de graphène

XRD :

Système de diffraction des rayons X