Effet catalytique des agrégats de Pd dans la combustion de poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)

Contexte

À l'échelle nanoscopique, les métaux nobles présentent des propriétés catalytiques anormalement augmentées, appelées « effet super-catalytique » [1, 2]. Non seulement le nombre de sites catalytiques augmente avec la diminution du diamètre du cristal, en raison de l'augmentation du rapport surface/volume (le rapport surface/volume pour une particule sphérique est de 3/R), mais aussi la nature du site catalytique (c'est-à-dire, l'acidité de Lewis) est fortement affectée [1]. En particulier, l'acidité des sites catalytiques de Lewis augmente avec la diminution de la taille, car l'abondance relative des différents sites catalytiques change. Selon des modèles théoriques, comme par exemple le « modèle cubique » [3], la distribution des différents types de sites (c'est-à-dire les sites de plan basal, de bord et de coin) dans un cristal de métal noble est révolutionnée en diminuant le diamètre du cristal [1 ]. En fait, dans certaines poudres micrométriques, les plans basaux cristallins sont les plus abondants, tandis que les sites de bord et/ou de coin prévalent dans un système cristallin nanoscopique [2]. En raison du plus faible nombre de coordination de ces sites, une activité catalytique différente suit. De plus, comme l'activité également, la sélectivité et la spécificité des sites catalytiques sont modifiées [4, 5].

L'incinération des polymères est un processus chimique technologiquement pertinent, qui implique de l'oxygène et se déroule à des températures relativement élevées [6, 7]. Le PVP est un polymère courant, exploité industriellement dans plusieurs domaines (cosmétique, biomédical, comme excipient dans les médicaments, etc.), et c'est pourquoi il a été choisi comme « polymère modèle » à étudier. De plus, l'incinération PVP est technologiquement pertinente dans le frittage céramique [8], la fabrication de capteurs céramiques [8, 9], la fabrication d'électrodes de batterie [6], la destruction des déchets [10, 11], le développement de propergol solide [12, 13], etc. .

Ici, nous avons constaté que le processus d'incinération PVP peut bénéficier de la présence d'un catalyseur de métal noble de taille nanométrique, probablement parce qu'il est capable de convertir quantitativement l'oxygène moléculaire (O₂ ) aux atomes d'oxygène les plus agressifs (O·) [14, 15]. Tous les types de combinaisons métal noble/PVP peuvent être facilement synthétisés, sous une forme hautement homogène, en utilisant la technique très courante du procédé polyol [16,17,18,19,20,21,22]. Dans cette étude, le Pd a été sélectionné comme métal catalytique car il peut être obtenu dans une taille extrêmement petite par ce schéma de réaction simple [21, 22].

L'incinération des polymères peut être facilement étudiée en utilisant l'analyse thermogravimétrique (TGA) [7]. En particulier, des tests TGA isothermes, réalisés à des températures supérieures à la température d'inflammation du PVP, ont été utilisés pour cette analyse cinétique. Les tests TGA isothermes ont été effectués à quatre températures différentes légèrement supérieures à 370 °C, ce qui correspond à la température de début de dégradation dans un thermogramme TGA dynamique. Les températures supérieures à 440 °C n'ont pas été étudiées car la vitesse de réaction était trop élevée pour un contrôle TGA satisfaisant. Afin d'établir le mécanisme de combustion impliqué, (i) l'ordre de réaction, (ii) la constante cinétique, (iii) et les valeurs d'énergie d'activation ont été évalués à partir des données TGA isothermes des combustions PVP pure et nano-Pd/PVP.

Expérimental

Les échantillons ont été préparés selon une méthode de la littérature [22]. En particulier, poly(N -vinyl-2-pyrrolidone) (PVP, Aldrich, \( \overline{Mw} \) = 10 000 gmol ⁻¹ ) a été dissous dans de l'éthylène glycol sec (EG, Aldrich, 99,8 %), et la solution a été placée dans un bain thermostatique à 90 °C dans l'air, jusqu'à dissolution complète. Dans une préparation typique, 24 g de poudre de PVP ont été dissous dans 70 ml d'EG. Séparément, un plus petit volume (10 ml) d'une solution concentrée de tétrachloropalladate(II) de potassium (K₂ PdCl₄ , Aldrich, 99,99%) dans EG (0,35 % en poids de sel) a été préparé, et il a été rapidement injecté dans la solution chaude de PVP/EG vigoureusement agitée. La concentration de PVP dans EG était de 30 mM et le rapport molaire Pd(II):PVP était de 1:10. Après chauffage pendant 120 min, la solution a été coulée dans une grande quantité d'acétone pour floculer le système nano-Pd/PVP. Le produit a été séché à l'air et conservé à température ambiante dans un dessiccateur. Un deuxième type d'échantillons de nano-Pd/PVP a également été préparé en dispersant une poudre commerciale de Pd(0) de taille micrométrique (Pd, Aldrich, taille de particules < 1 μm, 99,9%) dans du PVP ayant le même poids moléculaire. La concentration de dispersion était similaire à celle utilisée pour le Pd de taille nanométrique dans les échantillons de PVP (0,3 % en poids).

La morphologie des clusters de Pd a été étudiée sous une forme PVP-embedded en utilisant la microscopie électronique à transmission (TEM, FEI Tecnai G2 Spirit twin appareil) fonctionnant à 120 kV, et après le processus de combustion, le produit résiduel a été imagé en utilisant la microscopie électronique à balayage ( SEM, FEI QUANTA 200 FEG appareil).

Selon la littérature [23, 24], les propriétés de combustion du poly(N -vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) et des échantillons de nano-Pd/PVP ont été étudiés par analyse thermogravimétrique (TGA, Q5000, TA Instruments) dans une atmosphère oxydante (air de flux) à des conditions de pression standard. Le processus de combustion a été étudié en brûlant des échantillons de PVP et de nano-Pd/PVP dans les deux dynamiques (de la température ambiante à 600 °C, à une vitesse de chauffage de 10 °C min ⁻¹ ) et des conditions isothermes, sous flux d'air (25 mL min ⁻¹ ). La température des tests isothermes TGA a été prise au-dessus de la température d'inflammation (début) déterminée par le balayage dynamique TGA. Les données isothermes ont été enregistrées pour tous les échantillons jusqu'à une perte de poids complète.

Résultats et discussion

Une micrographie MET représentative d'échantillons de nano-Pd/PVP est illustrée à la figure 1a. Les amas de Pd sans contact, ayant une taille de 2,8 ± 0,2 nm (voir Fig. 1b), semblent être uniformément dispersés dans la matrice PVP.

Micrographie MET d'un échantillon nano-Pd/PVP (a ) et la distribution granulométrique (b )

La micrographie SEM illustrée à la Fig. 2 montre qu'en présence du catalyseur Pd(0), la combustion du PVP s'est terminée. En fait, le produit de combustion n'était constitué que d'agrégats de Pd agrégés, sans traces de résidus organiques. En particulier, cet échantillon de nano-Pd/PVP a été brûlé dans une balance thermogravimétrique, dans des conditions dynamiques (c'est-à-dire de la température ambiante à 600 °C, à une vitesse de chauffe de 10 °C min ⁻¹ ), en utilisant de l'air de flux (25 ml min ⁻¹ ). L'armature métallique continue a été générée par le frittage d'amas adjacents de Pd(0) après l'élimination du PVP.

Micrographie SEM du produit TGA résiduel (poudre de palladium)

Les processus de combustion d'échantillons de PVP pur et de nano-Pd/PVP ont été étudiés par analyse thermogravimétrique (TGA) dynamique et isotherme. La TGA dynamique a permis de déterminer à quelle température la combustion commence (c'est-à-dire la température d'inflammation) et se termine, et elle a fourni des informations générales concernant la cinétique de réaction et d'autres paramètres qui caractérisent le comportement de la combustion. Une analyse comparative des courbes TGA (rapport de perte de poids) et DTG (taux de perte de poids) est présentée sur la figure 3 pour des échantillons de PVP pur et de nano-Pd/PVP. La forme des courbes indique que la perte de poids majeure se produit entre 400 et 500 °C. Les échantillons de PVP pur et de nano-Pd/PVP diffèrent par leur réactivité, comme le montrent clairement les écarts du taux de décomposition maximal et la tendance de la courbe de perte de poids du nano-Pd/PVP qui, dans l'ensemble, est plus rapide que celle du PVP pur. En fait, la présence d'une très petite quantité de catalyseur au Pd affecte la dégradation thermique du polymère à la fois avant et après l'inflammation (voir Fig. 3a). De plus, une perte de poids résiduelle d'env. 0,3%, en raison de la teneur en catalyseur Pd, est clairement visible dans le nano-Pd/PVP TGA. Les courbes DTG d'échantillons de PVP pur et de nano-Pd/PVP présentent une vitesse de décomposition maximale à env. 420 °C (voir Fig. 3b). De plus, la courbe nano-Pd/PVP affiche un deuxième pic qui est visiblement anticipé par rapport au PVP pur (470 °C au lieu de 540 °C).

Perte de poids (a ) et le taux de perte de poids (b ) correspondant à la combustion de PVP pur (noir) et de nano-Pd/PVP (rouge), réalisée à une vitesse de chauffe de 10 °C min ⁻¹

L'analyse isotherme TGA a été utilisée pour étudier la cinétique de combustion du PVP catalysée par le Pd(0). La figure 4 montre la fraction de perte de poids isotherme, X (t ), en fonction du temps pendant le processus de combustion pour des échantillons de PVP pur et de nano-Pd/PVP à des températures légèrement supérieures à la température d'inflammation. La fraction de perte de poids est définie comme X (t ) = w (t )/w ₀ , où w ₀ et w (t ) se réfèrent au poids initial et au poids au temps t , respectivement. L'analyse thermogravimétrique isotherme a été réalisée à quatre températures différentes :400, 420, 430 et 440 °C.

Taux de perte de poids isotherme en fonction du temps lors de la combustion de PVP pur (courbes noires) et nano-Pd/PVP (courbes rouges) à 400 °C (a ), 420 °C (c ), 430 °C (e ) et 440 °C (g ) et les courbes dérivées correspondantes (b , d , f , h )

Deux étapes de combustion sont visibles dans les thermogrammes (voir Fig. 4) :dans la première étape, un comportement de perte de poids similaire, caractérisé par des courbes parfaites qui se chevauchent, est trouvé pour les échantillons de PVP pur et de nano-Pd/PVP. Cette étape a tendance à devenir plus courte avec l'augmentation de la température. Dans la deuxième étape, la courbe de perte de poids nano-Pd/PVP décroît très rapidement puis se stabilise pour devenir asymptotique à la teneur résiduelle en Pd. Ces deux étapes sont liées entre elles par un intervalle de temps court dans lequel la perte de poids reste presque constante.

Un tel comportement peut probablement être attribué au temps nécessaire pour saturer la surface de Pd en oxygène moléculaire [9]. Le catalyseur au Pd est capable de convertir quantitativement l'oxygène moléculaire faiblement réactif (O₂ ) à une espèce d'oxygène atomique très réactive. Par conséquent, dans la première étape, commune à la fois à la combustion PVP et nano-Pd/PVP, seul l'oxygène moléculaire joue le rôle dominant dans la réaction tandis que l'oxygène atomique joue un rôle majeur dans la deuxième étape de la combustion nano-Pd/PVP.

La courbe de perte de poids de la PVP pure n'atteint sa valeur asymptotique qu'après un temps très long, et selon l'analyse de régression appliquée, elle suit un comportement cinétique de second ordre. Différemment, les courbes nano-Pd/PVP chutent rapidement à leurs valeurs asymptotiques (voir Fig. 4) suivant un comportement linéaire, suggérant ainsi un contrôle cinétique d'ordre zéro pour cette deuxième étape de combustion. En particulier, un facteur de corrélation de R ² = 0.98 a été trouvé pour toutes les courbes. Les valeurs estimées des constantes cinétiques en présence et en absence du catalyseur Pd(0) sont données dans le tableau 1 pour chaque température de combustion.

Afin de déterminer l'énergie d'activation pour l'étape rapide du processus de combustion nano-Pd/PVP, le k = A·exp(−E _un /RT) L'équation d'Arrhenius a été utilisée pour ajuster les constantes cinétiques à différentes températures. La constante A est le facteur de fréquence, E _un est l'énergie d'activation, et R est la constante des gaz. Le tracé d'Arrhenius (ln(k) vs. 1/T) est donné sur la Fig. 5. La ligne continue est l'ajustement linéaire des constantes cinétiques expérimentales, et sa pente dépend de l'énergie d'activation (E _un ). Le facteur pré-exponentiel calculé, A , était de 1,7 × 10 ¹⁹ min ⁻¹ (ln(A) = 44,3), et l'énergie d'activation (E _un ) était d'env. 260 kJ/mol. À titre de comparaison, la figure 5 montre également le tracé d'Arrhenius des constantes cinétiques pour la combustion PVP pure. Le facteur pré-exponentiel calculé A était de 7,7 × 10 ²¹ min ⁻¹ (ln(A) = 50,4), et l'énergie d'activation (E _un ) était d'env. 300 kJ/mol, déterminé à partir de la pente de l'ajustement linéaire aux constantes cinétiques (points noirs) de la combustion PVP.

Graphique d'Arrhenius pour les échantillons PVP pur (points noirs) et nano-Pd/PVP (points rouges)

D'après la figure 5 et les données présentées dans le tableau 1, la présence du catalyseur au palladium a pour effet global d'abaisser l'énergie d'activation de la combustion du polymère, permettant à la réaction de s'accélérer (valeurs constantes cinétiques plus élevées).

La connaissance de l'énergie d'activation, E _un , aide à développer des hypothèses sur le mécanisme de réaction. En fait, en comparant E _un avec les valeurs tabulées des énergies de liaison, on peut déterminer quelle est l'étape limitant la vitesse dans la réaction de combustion à l'étude. L'énergie d'activation calculée, E _un = 260 kJ/mol, est environ la moitié de l'énergie de la double liaison de l'oxygène moléculaire (498,36 ± 0,17 kJ/mol) [25]. Étant donné que l'énergie de liaison simple de l'oxygène est assez proche de l'énergie d'activation mesurée, on peut en conclure que la formation d'oxygène atomique (O ₂ → 2O) a lieu à la surface de l'amas de palladium et c'est l'étape limitante de la combustion du nano-Pd/PVP. En effet, dans des conditions de flux d'oxygène (concentration constante en oxygène), l'ordre cinétique de ce processus élémentaire est quasiment nul. Autres processus élémentaires impliqués dans le mécanisme de combustion catalysée, qui peuvent être schématiquement désignés comme PVP + O → produits gazeux , devrait avoir lieu sur une échelle de temps beaucoup plus rapide que l'étape de formation d'oxygène atomique.

La nanostructuration de la phase palladium joue un rôle important dans ce processus de combustion catalytique. En effet, l'inclusion d'une poudre micronique de Pd(0) dans la phase PVP, en utilisant la même quantité d'échantillons de nano-Pd/PVP synthétisés (0,3 % en poids), n'affecte pas la cinétique de réaction (voir Fig. 6) . Dans cette figure, la fraction de perte de poids de la PVP pure, de l'échantillon de Pd/PVP préparé en utilisant une poudre micronique, et de l'échantillon de nano-Pd/PVP synthétisé sont comparées. Les comparaisons se font à des températures de 420 °C (Fig. 6a) et 440 °C (Fig. 6b), respectivement. L'effet catalytique amélioré du Pd de taille nanométrique par rapport à la poudre de Pd micrométrique est visuellement évident. L'activité catalytique du Pd de taille nanométrique augmente; grâce à sa surface spécifique élevée et à sa réactivité accrue du site catalytique.

Taux de perte de poids isotherme en fonction du temps de combustion du PVP pur (courbes noires), μ-Pd/PVP (courbes vertes) et nano-Pd/PVP (courbes rouges) à 420 °C (a ) et 440 °C (b )

En conséquence d'un tel mécanisme cinétique (formation d'oxygène atomique en tant qu'étape limitant la vitesse), un effet du catalyseur au Pd de taille nanométrique sur la combustion d'autres polymères pourrait également être attendu. Par conséquent, un catalyseur au Pd de taille nanométrique pourrait être exploité industriellement dans l'incinération de polymères.

Conclusions

Dans cet article, nous avons étudié l'effet catalytique des amas de palladium dans la réaction d'incinération de PVP. Le PVP a été sélectionné comme « polymère modèle » pour étudier l'incinération en présence d'une quantité catalytique (0,3 % en poids) d'agrégats de Pd(0) de taille nanométrique (diamètre d'environ 2,8 nm). Nous avons constaté que l'incinération des polymères réalisée en présence d'agrégats de Pd de taille nanométrique est favorisée par l'action des atomes d'oxygène, qui sont plus réactifs que la forme moléculaire. Après un court temps d'induction, il a été montré que la présence de catalyseur nanoscopique Pd(0) déterminait une combustion quasi instantanée du PVP. Les données isothermes TGA de la réaction de combustion nano-Pd/PVP ont été élaborées afin de déterminer le mécanisme de combustion, les constantes cinétiques, l'ordre de réaction et l'énergie d'activation. Selon l'analyse cinétique, un mécanisme de réaction impliquant la formation catalytique d'oxygène atomique en tant qu'étape limitant la vitesse d'ordre zéro a été proposé. Les clusters de Pd de taille nanométrique ont montré un effet super-catalytique par rapport à la poudre de Pd micrométrique dans l'incinération PVP. Cet effet catalytique du Pd de taille nanométrique pourrait être intéressant pour l'incinération d'autres polymères.