monocouche de nanofil d'argent gravé chimiquement aligné en tant que substrats de diffusion Raman améliorés en surface

Contexte

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS) a reçu beaucoup d'attention au fil des ans en tant que technique analytique sensible, rapide et non invasive dans la détection de molécules [1,2,3]. Le signal Raman de la molécule peut être augmenté de plusieurs ordres de grandeur, en particulier lorsque la molécule se trouve dans la taille typique de la zone d'amélioration du champ, ce qu'on appelle le point chaud, qui localise généralement les arêtes vives à proximité, les surfaces rugueuses ou la jonction. entre des objets couplés de taille nanométrique.

Les nanofils d'argent (AgNW) sont un candidat SERS idéal pour les grandes surfaces et la cristallinité élevée [4, 5]. Cependant, les points chauds du SERS sont limités aux extrémités des nanofils [6]. En raison du fait que les points chauds SERS sont confinés à une petite zone mais dominent l'intensité SERS globale du substrat, la distribution de l'intensité SERS dans un substrat SERS s'est avérée inhomogène, limitant ainsi leur application en tant que plates-formes de détection reproductibles et ultrasensibles.

Des études ont montré que lorsque deux nanofils sont extrêmement proches l'un de l'autre, les champs électromagnétiques dans la région de l'espace entre les nanoparticules sont considérablement augmentés. De nombreux modèles informatiques ont prédit que les grands champs électromagnétiques (EM) localisés à la jonction entre les structures métalliques [7, 8]. Tao et Yang [9] ont fabriqué des films alignés de nanofils d'argent et mesuré les intensités Raman de la molécule sonde. La dépendance observée vis-à-vis de la direction de polarisation confirme les prédictions théoriques selon lesquelles de grands champs EM sont localisés dans les interstitiels entre les nanofils adjacents. Des réseaux compacts de nanofils d'Ag peuvent être facilement obtenus par des méthodes d'assemblage, notamment Langmuir-Blodgett [10, 11], assemblage couche par couche [12, 13], champ externe [14, 15, 16], liquide-liquide interface [17, 18], et ainsi de suite. Combinant une régularité d'orientation simple, à haut rendement et bonne, la méthode est utilisée pour régler la taille de l'espacement des nanoparticules. Lorsque les nanoparticules étaient serrées les unes contre les autres, les champs électromagnétiques dans la région de l'espace entre la paire de nanoparticules sont considérablement augmentés [19].

Pour augmenter encore le nombre de points chauds SERS, de nombreux efforts ont été concentrés sur la rugosité de la surface des AgNW, y compris le dépôt direct de métal, la gravure chimique [20] et la décoration de nanofils avec de petites nanoparticules métalliques sur les AgNW [21, 22]. Ces méthodes se sont avérées efficaces pour augmenter les points chauds actifs le long de l'axe longitudinal du nanofil d'Ag. Lu et al. [23] ont révélé une gravure photochimique à médiation plasmonique de surface en présence de sondes Raman. Les changements de morphologie à l'échelle nanométrique à la surface d'AgNW peuvent être générés, entraînant une augmentation spectaculaire de l'intensité de la diffusion Raman. Goh et al. [20] ont réussi à produire des nanofils d'Ag rugueux en utilisant une méthode de gravure chimique. La cartographie SERS à nanofil unique a indiqué que les nanofils gravés présentaient un facteur d'amélioration SERS de ~ 10 ⁴ , tandis que les nanofils d'Ag tels que synthétisés n'ont montré que des signaux SERS limités à leurs extrémités. Le résultat a témoigné de l'avantage des nanofils gravés chimiquement, et les nanofils gravés chimiquement sont plus adaptés que les nanofils tels que synthétisés pour les substrats SERS. Cependant, de nombreuses études se sont concentrées sur la diffusion Raman à un seul nanofil ou sur des AgNW rugueux hors service ; il y a eu peu de littérature rapportant une surface alignée avec des nanofils d'argent rugueux comme substrats SERS de loin. De plus, lorsque les nanofils sont extrêmement proches les uns des autres, les champs électromagnétiques dans la région de l'espace entre les nanoparticules sont considérablement augmentés [24]. Ici, nous présentons une monocouche AgNW gravée chimiquement alignée comme substrat SERS en utilisant une méthode d'assemblage d'interface de gravure chimique et triphasée. Les substrats résultants ont été utilisés pour la détection de la rhodamine B (RB) avec une sensibilité étonnante (10 ^-11 M). Des mesures répétées montrent une excellente reproductibilité du substrat SERS. Les écarts types relatifs des intensités SERS sont limités à seulement environ 12 %. Le nouveau type de substrat a fourni une performance plus élevée par rapport aux AgNW tels que synthétisés. Les résultats peuvent contribuer à une conception nouvelle et efficace des substrats SERS.

Matériaux

AgNO₃ (99,8 %, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), la rhodamine B, la poly(vinylpyrrolidone) (PVP, poids moléculaire moyen 58 000) et le chlorure de cuivre (II) dihydraté ont été achetés auprès de Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. L'éthylène glycol (EG), la solution de perhydrol à 30 % et la solution d'ammoniaque concentrée à 25 % ont été achetés auprès de Tianjin Yong Da Chemical Reagent Co., Ltd. Tous les produits chimiques étaient de qualité analytique et utilisés sans autre purification. Eau déminéralisée Milli-Q (résistivité> 18,0 MΩ·cm ⁻¹ ) a été utilisé pour toutes les préparations.

Méthodes

Synthèse de nanofils d'Ag

Dans une synthèse typique, EG (100 mL) a été ajouté à un ballon à fond rond à trois cols et chauffé à 160 °C pendant 1 h. Ensuite, 1,5 ml de chlorure de cuivre (II) dihydraté 4 mM dans EG a été injecté dans l'EG chauffé. Après 15 min, 30 mL de solution de PVP 0,4 M dans EG ont été rapidement ajoutés au réacteur ci-dessus. À l'aide d'un pousse-seringue, 30 mL de 0,2 M AgNO₃ a été injecté à un débit de 1,5 mL min ⁻¹ dans des conditions d'agitation électromagnétique. On a laissé la réaction se poursuivre pendant environ 30 min jusqu'à ce que la solution devienne gris opaque, ce qui indiquait la formation de nanofils d'Ag. Le mélange réactionnel a été laissé à refroidir, lavé successivement avec de l'acétone et de l'eau deux fois pour éliminer les nanoparticules d'Ag et l'excès de PVP et EG, puis dispersé dans de l'éthanol.

Gravure de nanofils d'Ag

Hydroxyde d'ammonium et peroxyde d'hydrogène à 30 % (9/1 v /v ) a été sélectionné comme agent de gravure. La solution de gravure était toujours fraîchement préparée et conservée sur de la glace, et toutes les expériences de gravure ont été réalisées dans un bain d'eau glacée. Une certaine quantité d'agent de gravure a été injectée dans une solution aqueuse de PVP de 4,5 mL (1 mg mL ⁻¹ ) et le volume est de 200, 300 et 400 μL, respectivement. Sous agitation vigoureuse, 500 μL d'AgNWs aux concentrations de 5 mg mL ⁻¹ a été injectée rapidement sous agitation vigoureuse. La solution change immédiatement de couleur et dégage du gaz; la réaction s'est achevée en quelques secondes et a pu se poursuivre pendant 5 minutes supplémentaires.

Fabrication de substrats de nanofils d'Ag alignés

Cinq millilitres de suspension aqueuse des AgNW tels que synthétisés ou gravés ont été ajoutés à la surface liquide de 25 ml de chloroforme dans un récipient en verre. Une interface s'est formée entre deux liquides non miscibles. Un millilitre d'acétone a été ajouté avec précaution et goutte à goutte au mélange. Quelques minutes plus tard, une surface étincelante semblable à un miroir a émergé. Les films de nanofils d'Ag commandés ont ensuite été transférés sur des puces de silicium. Les échantillons de film de nanofil d'argent gravé chimiquement aligné ont été étiquetés S0, S1, S2 et S3 correspondant à la quantité d'agent de gravure de 0, 200, 300 et 400 μL, respectivement.

Caractérisation

Les morphologies des échantillons ont été observées par SEM (JEOL, JSM-7001F, Japon) et AFM (JEOL JSM-7600F, Bruker). Les spectres d'absorption UV-vis ont été obtenus à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (UV 2450, Shimadzu). La structure cristalline a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD) (X’Pert Powder, Holland) avec la raie Cu-Kα (λ = 0,15405 nm) dans l'angle de Bragg compris entre 30° et 90°.

Spectroscopie Raman

Les spectres SERS ont été obtenus en utilisant la spectroscopie laser Raman (HORIBA Jobin Yvon) équipée d'un Ar ⁺ de 1,7 mW laser à ions utilisant une lumière de 633 nm comme rayonnement d'excitation. Le diamètre du spot du faisceau laser était de près de 1 μm. Le temps d'acquisition des données était de 20 s pour une accumulation. RB a été sélectionné comme molécule sonde. 0,02 mL de solution aqueuse de RB a été déposé sur le 7 × 7 mm ² substrat et a été dispersé dans une zone de forme circulaire. La même méthode de préparation des échantillons a été utilisée pour toutes les concentrations de RB qui variaient de 10 ^-7 à 10 ⁻¹¹ mol L ⁻¹ . Dans nos expériences, la zone de forme circulaire dispersée était d'environ 65 mm ² , qui a ensuite été séché dans des conditions ambiantes avant les essais. Supposons que les molécules RB soient uniformément réparties dans la zone circulaire. Le nombre de molécules contribuant à produire un signal Raman était inférieur à 10, lorsque la concentration de RB est de 10 ⁻¹¹ mol L ⁻¹ . L'évaluation de la reproductibilité a été réalisée à six endroits choisis au hasard à partir de trois substrats SERS. La bande Raman d'une plaquette de silicium à 520 cm ⁻¹ a été utilisé pour étalonner le spectromètre. A noter que les temps d'accumulation et la puissance laser sont les mêmes pour tous les spectres Raman.

Résultats et discussion

Enquêtes sur la fabrication et la morphologie

Le processus de fabrication est illustré schématiquement sur la figure 1, contenant la gravure, l'alignement dans l'interface et le transfert sur les substrats. Les nanofils d'Ag ont été préparés par la méthode des polyols selon la littérature avec peu de modifications [25]. Les nanofils d'Ag tels que synthétisés présentent une surface lisse et un diamètre uniforme sur toute la longueur du nanofil d'Ag. La longueur et le diamètre moyens des nanofils d'Ag tels que synthétisés étaient respectivement de 19,5 μm et 120 nm. La figure 2a montre que des nanofils d'argent à surface lisse sont alignés parallèlement les uns aux autres, formant un contact étroit, et ont une structure fortement en réseau. Des intervalles importants et une structure multicouche peuvent être causés lors du transfert des films de l'interface au substrat. La surface d'AgNWs dans S1 (Fig. 2b) était légèrement rugueuse et le diamètre n'a pas changé de manière significative. Une ondulation évidente est apparue à la surface des AgNW dans S2 (Fig. 2c), tandis que le diamètre des AgNW gravés diminue et que les caractéristiques anisotropes des AgNW sont toujours maintenues. La courbe à la surface le long des AgNWs est devenue plus évidente, ayant une morphologie similaire des nanovis [26], et le diamètre et la longueur des AgNWs ont été encore réduits dans S3 (Fig. 2d). Il est suggéré que la morphologie de surface des AgNWs est sensible aux quantités de solution d'attaque.

Illustration schématique du processus de fabrication du substrat

Images SEM d'auto-assemblées telles que synthétisées (a ) et gravé un film de nanofil d'Ag sur la surface de plaquettes de silicium en utilisant 200 μL (b ), 300 μL (c ) et 400 μL (d ) Solution de gravure ammoniac-peroxyde d'hydrogène 9:1

La rugosité de surface des nanofils d'argent

La microscopie à force atomique a été adoptée pour étudier les changements de rugosité de surface des nanofils d'argent avant et après la gravure. La figure 3 montre des images AFM représentatives des nanofils d'Ag tels que synthétisés et gravés. Les différences de morphologie entre deux types de nanofils étaient évidentes. La surface du nanofil tel que synthétisé (Fig. 3a) est lisse tandis que la surface des AgNW gravés (Fig. 3b) est devenue rugueuse et une grande fluctuation de hauteur est apparue. Ceci est cohérent avec l'observation du SEM. La figure 3c montre le profil de hauteur des deux types de nanofils mentionnés ci-dessus. Le diamètre du nanofil tel que synthétisé semble être systématiquement d'environ 102 nm avec une variation de hauteur de moins de 0,5 nm. Pour l'AgNW gravé, le diamètre moyen a été réduit à près de 79 nm et avec une différence de hauteur d'environ 10,8 nm. La gravure avait retiré un grand nombre d'atomes d'argent des AgNW initiaux, entraînant une diminution considérable du rayon et une augmentation de la rugosité. Comme il y avait des variations de diamètre parmi les nanofils d'argent synthétisés par polyol, plusieurs nanofils ont été mesurés pour obtenir un résultat moyen. Le diamètre moyen d'un seul nanofil d'argent en fonction de la différence de hauteur est représenté sur la figure 2d. Le diamètre moyen des nanofils tels que synthétisés était de 114 nm, alors que pour les nanofils gravés, le diamètre moyen était de 84 nm. Ces statistiques ont clairement montré la réduction de diamètre lors du processus de gravure chimique. Du y -axe, il est clair que la différence de hauteur entre les deux types de nanofils est passée de 0,3 à 6,8 nm. La différence de hauteur des nanofils tels que synthétisés était presque négligeable, tandis que pour les nanofils gravés, la différence de hauteur est plus importante. Le résumé des diamètres et des différences de hauteur de plusieurs nanofils des deux types de nanofils a indiqué que le processus de gravure chimique a contribué à des changements significatifs dans le diamètre et la rugosité de surface des nanofils d'Ag.

Images de hauteur AFM de nanofils d'Ag tels que synthétisés (désignés par AgNWs dans les chiffres) (a ) et des nanofils d'Ag gravés chimiquement (appelés E-AgNWs, la quantité d'agent de gravure était de 300 μL) (b ), profils de hauteur en coupe AFM (c ) et graphique du diamètre moyen par rapport à la différence de hauteur des nanofils d'Ag tels que synthétisés et gravés chimiquement (d )

Les propriétés de résonance plasmonique de surface (SPR) sont très sensibles à la modification des formes et des tailles. Les propriétés SPR ont également été caractérisées via le spectre UV-vis (Fig. 4). Pour les AgNW tels que synthétisés, deux pics plasmoniques significatifs ont été observés à 377 et 351 nm et ils correspondaient respectivement à la résonance plasmonique transversale et à l'excitation par résonance quadripolaire des nanofils [27]. Cependant, pour les AgNW gravés, un seul pic de plasmon de surface large a été observé à ~ 370 nm. Les pics proches de 350 nm ont progressivement disparu et les pics de résonance plasmonique transversale des nanofils se sont légèrement déplacés vers le bas de 377 à 370 nm. La pleine largeur à mi-hauteur est devenue plus grande avec l'augmentation de l'agent de gravure. Ce fait pourrait être attribué à l'augmentation de la rugosité de la surface et à la diminution du diamètre des AgNW.

Spectres d'extinction UV-vis normalisés pour la solution aqueuse de nanofils d'Ag telle que synthétisée et gravée chimiquement avec différentes quantités d'agent de gravure. E200, E300 et E400 représentent les nanofils d'Ag gravés chimiquement et gravés par 200, 300 et 400 μL d'agent de gravure, respectivement

Cristallinité

La figure 5 montre les propriétés de cristallinité en vrac des AgNWs tels que synthétisés et gravés par spectroscopie XRD. Les deux diagrammes XRD ont cinq pics de diffraction distincts à 38,15 °, 44,60 °, 64,41 °, 77,71 ° et 81,58 °, correspondant aux plans cristallins (111), (200), (220), (311) et (222), respectivement. Les positions de cinq pics de diffraction étaient très cohérentes les unes avec les autres et elles coïncidaient avec les pics caractéristiques de la structure fcc de l'argent selon le fichier de carte JCPDS no. 4-783. Les pics de diffraction des AgNW gravés n'ont pas de changement notable, ce qui indique que la structure fcc a été préservée après la gravure chimique.

Modèle XRD des nanofils d'Ag tels que synthétisés et gravés chimiquement

Évaluation des substrats

Des mesures SERS ont été effectuées pour comparer les intensités SERS des substrats monocouches auto-assemblés de nanofils d'Ag tels que synthétisés et rugueux en utilisant RB comme molécule sonde. Les spectres correspondants sont collectés sur la figure 6a. Lorsque la concentration de la solution RB est de 10 ⁻⁷ M, les positions des pics des spectres Raman étaient les mêmes avec des substrats différents. Des bandes Raman ont été observées à 920, 1110, 1210, 1260 et 1330 cm ⁻¹ , qui étaient liés à l'étirement C-H, à l'étirement C-H, à la courbure dans le plan C-H, à l'étirement C-C aromatique et à l'étirement C-C aromatique, respectivement. On peut voir que les positions des pics sont maintenues constantes sur différents substrats. Alors que les signaux Raman de la monocouche de nanofils d'argent gravés sont plus forts que ceux du substrat monocouche de nanofils d'argent tel que synthétisé, les intensités maximales sont progressivement améliorées avec l'augmentation de l'agent de gravure. Les améliorations Raman étaient cohérentes avec les améliorations de la rugosité des surfaces, ce qui suggérait que la méthode de gravure chimique introduisait une grande quantité de points chauds et conduisait à une meilleure performance SERS. Nous attribuons une telle augmentation des points chauds Raman à l'altération de la morphologie de surface des nanofils. Les crêtes ondulées ondulantes à la surface des AgNW gravés peuvent agir comme des antennes pour la lumière, où le champ de rayonnement libre est localisé au niveau des crêtes. En conséquence, un couplage de lumière plus efficace et une plus grande amélioration du champ électromagnétique sont obtenus. Une telle caractéristique unique a donné lieu à une augmentation des points chauds de diffusion Raman collective, offrant une sensibilité SERS plus élevée. Ce résultat est cohérent avec le rapport de la littérature [28, 29]. Avec des surfaces très rugueuses, notre étude révèle que les nanofils gravés chimiquement sont plus adaptés que les nanofils tels que synthétisés pour les substrats SERS. En outre, des structures périodiques de nanofils d'argent en réseau avec un contact étroit, parallèles les uns aux autres, pourraient également fournir un point chaud [30], ce qui est nécessaire pour une amélioration intense du SERS.

un Spectre SERS de RB avec différents substrats. RB (10 ⁻⁷ M). b Spectre SERS de RB avec un gradient de concentration. c La relation entre l'intensité Raman et les concentrations logarithmiques de RB pour les bandes à 1647 et 1260 cm ⁻¹ . Le graphique log-log de l'intensité Raman en fonction de la concentration de RB est indiqué dans l'encart. d Six spectres SERS collectés au hasard dans la zone balayée sur le substrat. RB (10 ⁻⁹ M)

Des substrats alignés de nanofils d'Ag gravés ont été étudiés avec un gradient de concentration (Fig. 6b) pour déterminer les performances quantitatives du substrat et la limite de détection. La figure 6b montre une série de spectres SERS de RB avec des concentrations décroissantes allant de 1 × 10 ^-5 à 1 × 10 ⁻¹¹ M. Les intensités spectrales Raman se sont progressivement affaiblies en diluant les concentrations de la molécule sonde RB. Les pics Raman caractéristiques peuvent encore être identifiés jusqu'à ce que la concentration de la sonde soit réduite à une concentration de 1 × 10 ⁻¹¹ M, de sorte que la limite de détection de RB peut atteindre 1 × 10 ⁻¹¹ M, démontrant la grande sensibilité de ces substrats auto-assemblés.

La figure 6c est la dépendance de l'intensité maximale de 1647 et 1260 cm ⁻¹ bande sur les concentrations logarithmiques de RB, dans laquelle le fond du signal a été supprimé lors du tracé du graphique. L'intensité Raman augmente avec la concentration logarithmique. Dans l'encart de la Fig. 6c, un tracé log-log de I _SERS contre c _RB a révélé une relation presque linéaire, à de faibles concentrations inférieures à 10 ⁻⁸ M. Au-dessus de cette concentration, l'intensité du SERS atteint un plateau. Ce fait pourrait être attribué au fait que l'intensité SERS est proportionnelle à la couverture de surface des molécules adsorbées sur les points chauds, et la couverture de surface suit l'équation de Hill [31]. L'adsorption de RB s'est saturée au-delà de ce niveau. En conséquence, le substrat ne peut être utilisé que comme une plate-forme fiable pour l'analyse quantitative du RB à de faibles concentrations.

En plus de la haute sensibilité, les signaux SERS reproductibles sont un autre problème important. Pour évaluer la reproductibilité des signaux Raman à partir de substrats auto-assemblés, les spectres SERS de RB (10 ⁻⁹ M) obtenus à partir de six positions choisies au hasard ont été mesurés. De toute évidence, les signaux SERS étaient tous d'intensité comparable, indiquant que les substrats fournissaient des améliorations SERS uniformes sur toute sa surface. De plus, nous avons comparé les intensités de la caractéristique 1647 cm ⁻¹ ligne de RB dans ces six spectres (Fig. 6d), et les variations de signal étaient inférieures à 12%, bien inférieures à la norme internationalement reconnue (20%), suggérant la reproductibilité exceptionnelle du substrat SERS. Les variations des intensités SERS de 1647 cm ⁻¹ La bande peut être attribuée aux différences de diamètre des nanofils, à la distance entre les nanofils d'Ag et à l'adsorption de l'analyte sur les nanofils d'Ag.

Pour démontrer davantage l'origine de l'amélioration Raman, une analyse de dépendance de polarisation a été réalisée. La figure 7 montre les spectres Raman de RB sur des substrats de nanofils d'argent alignés tels que synthétisés et gravés à l'aide de lumière polarisée parallèlement ou perpendiculairement à la direction des nanofils. On peut voir que pour les nanofils d'argent tels que synthétisés, les signaux Raman générés par une excitation lumineuse à polarisation parallèle sont plus forts que ceux générés par une excitation laser à polarisation perpendiculaire, suggérant que les nanofils d'argent alignés avec une faible distance entre les fils ont contribué à l'amélioration de Raman. Des résultats similaires ont été obtenus pour les monocouches de nanofils gravés. En outre, l'intensité Raman de différents substrats utilisant la même lumière polarisée est indiquée dans les spectres a–d (Fig. 7), et en utilisant la lumière polarisée parallèlement, l'intensité Raman des AgNW gravés est plus forte que celle des AgNW tels que synthétisés. en raison de la rugosité de la surface. Les taches de forte courbure par rugosité ont provoqué des champs électromagnétiques locaux intenses pour un effet paratonnerre [32]. De plus, l'intensité causée par la rugosité de la surface s'est avérée plus élevée que l'amélioration provenant de l'arrangement nanofil-nanofil. Le résultat a indiqué que l'amélioration du SERS était liée à la disposition des nanofils et à la rugosité de la surface, et cette dernière était dominante.

Spectres SERS de RB sur différentes monocouches de nanofils pris à différentes directions de polarisation de la lumière incidente. L'angle θ est l'angle entre la direction de polarisation et le grand axe du nanofil

Conclusion

Un substrat AgNW auto-assemblé gravé chimiquement a été fabriqué. Il a été observé que la surface rugueuse des AgNW augmentait les points chauds actifs SERS le long de son axe longitudinal, tandis que la cristallinité était préservée après les réactions de gravure. Le substrat de nanofil d'argent gravé chimiquement aligné a surmonté la limitation des AgNW unidimensionnels conventionnels avec une zone active SERS limitée servant de plate-forme pour des applications de détection SERS efficaces, homogènes et ultrasensibles. En utilisant RB comme molécule sonde, la limite de détection était de 10 ⁻¹¹ M. Plus important encore, la régularité de l'arrangement de l'argent peut améliorer la reproductibilité du substrat SERS. Profitant des points chauds uniques, généreux et uniformes à la surface des nanofils d'Ag gravés chimiquement, nous avons optimisé la distribution des points chauds sur le présent substrat, obtenant ainsi une intensité et une sensibilité SERS encore améliorées. Ce travail fournit une nouvelle plate-forme pour des applications de détection SERS efficaces, homogènes et ultrasensibles.