Polyglycérol hyperramifié modifié comme dispersant pour le contrôle de la taille et la stabilisation des nanoparticules d'or dans les hydrocarbures

Contexte

En raison de leur densité énergétique élevée et de leur dissipation thermique élevée, les hydrocarbures endothermiques ont joué un rôle important dans le domaine aérospatial. Ils peuvent être utilisés comme liquides de refroidissement inflammables dans le moteur pour fournir des effets de refroidissement régénératifs aux avions. Le craquage catalytique est une approche efficace pour améliorer la capacité endothermique des carburants hydrocarbonés [1,2,3], et les NP de métaux nobles sont généralement utilisées comme catalyseurs [4, 5]. Gordon a d'abord proposé l'idée d'ajouter des poudres métalliques dans les carburants conventionnels [6]. Zhang a découvert que les NP de Pt et Pd pouvaient nettement améliorer le craquage du JP-10, et que les NP de Pt pouvaient abaisser la température de début de la réaction de craquage de 650 à 600 °C [7]. Yue a appliqué des NP de Pd dans la décaline et le kérosène d'aviation, et la conversion, le rendement en gaz et le puits de chaleur de ces carburants hydrocarbonés ont été considérablement augmentés [8, 9]. Dans nos travaux précédents, l'activité catalytique des NP Au dispersées dans le JP-10 en tant que système pseudo-homogène a également été étudiée, et la conversion de JP-10 catalysée par les NP Au s'est avérée supérieure à celle du JP-10 pur à partir de sources thermiques. fissuration [10]. Cependant, l'acquisition d'une suspension solide-liquide stable reste un défi majeur pour préparer les combustibles contenant des nanoparticules [11].

En tant que technique pratique, les chercheurs ont mis au point la méthode de revêtement pour doter les NP d'une couche protectrice [12]. Le polymère hyperramifié est considéré comme une sorte de matériau de revêtement efficace. Les macromolécules globulaires avec une structure et des propriétés uniques peuvent offrir une excellente plate-forme pour la synthèse et la stabilisation des NP métalliques [13, 14]. Le polyglycérol hyperramifié (HPG) a un «noyau» de polyéther hyperramifié et se termine par des groupes hydroxyle, ce qui constitue un milieu parfait pour héberger et stabiliser les NP métalliques [15,16,17]. L'approche de stabilisation HPG peut être utilisée pour préparer une grande variété de nanocristaux inorganiques avec une bonne stabilité et biocompatibilité [18]. De plus, le HPG a été développé comme initiateur prometteur pour favoriser le craquage des carburants hydrocarbonés [19, 20]. Le HPG modifié au chlorure de palmitoyle (PHPG) a été appliqué en tant que « paquet radical » pour les carburants hydrocarbonés, et des effets de promotion significatifs sur la conversion, le rendement en gaz et le puits de chaleur du tridécane et du kérosène avec la présence de PHPG ont été observés [21].

Le HPG avec des structures thioéther peut fournir une stabilité à long terme pour les NP métalliques puisque le soufre est un site de coordination universel pour les ions de métaux mous par rapport aux coquilles contenant de l'oxygène, telles que les esters et les acétyles [22,23,24]. La chimie du clic thiol-ène est une méthode efficace pour introduire la structure thioéther, qui contient des types de réactions orthogonales simples et hautement sélectives avec une efficacité élevée dans des conditions douces [25]. Les systèmes thiol-ène polymérisés par un mécanisme de chaîne radicalaire peuvent entraîner l'ajout d'un groupe thiol à la double liaison [26]. Malheureusement, seuls quelques exemples de polymères hyperramifiés substitués par un thioéther ont été rapportés à ce jour [16].

Dans ce travail, le HPG amphiphile avec des structures thioéther (DSHPG) est synthétisé par la chimie click du HPG modifié et du 1-dodécanethiol. Les longues chaînes alkyles confèrent au DSHPG une bonne solubilité dans les carburants hydrocarbonés. Le DSHPG est utilisé comme réactif de modification de surface pour les NP Au pour obtenir Au@DSHPG bien dispersé. La relation entre la taille des NPs Au et les poids moléculaires des HPG est systématiquement étudiée. La stabilité de la dispersion des NP Au dans différents solvants purs et mélanges de co-solvants est également examinée.

Méthodes

Matériaux

(±)Glycidol (96%), méthylate de potassium (95%), 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane (TMP, 98%), 4-(N ,N -diméthyl amino)pyridine (99%), 1,4-dioxane (99%), méthacrylate de glycidyle (97%), benzophénone (99%), acide chloroaurique (48-50%, Au basique), bromure de tétraoctylammonium (98% ) et le borohydrure de sodium (98 %) ont été achetés auprès d'Aladdin Chemical Reagent Corporation (Shanghai, Chine). Toluène (99,5 %), méthanol (99,5 %), chloroforme 99 %), éther diéthylique (99,7 %), dichlorométhane (99,5 %), diméthylsulfoxyde (99 %), toluène (99,5 %), hexane (97 %), cyclohexane (97 %), le décahydronaphtalène (98 %), le 1-dodécane (98 %) et l'octane (98 %) ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Corporation (Jiangsu, Chine). Le 1-tétradécane a été acheté auprès de la société de technologie chimique Shanghai Xin Ran. Les échantillons de HPG, HPG-MA, DSHPG et Au@DSHPG ont été préparés dans ce laboratoire selon la procédure indiquée dans le schéma 1.

Préparation de HPG, HPG-MA, DSHPG et Au@DSHPG

Préparation du HPG

Le HPG a été préparé via une méthode de polymérisation anionique par ouverture de cycle décrite précédemment par [27]. Le 1,1,1-Tris(hydroxyméthyl) propane (TMP, 0,278 g, 1,5 mmol) a été partiellement déprotoné avec 0,1 ml d'une solution de méthylate de potassium (1,25 mmol de CH₃ OK dans le méthanol), suivi d'une distillation de l'excès de méthanol de la masse fondue. Ensuite, du glycérol (50 mL, purifié par distillation sous vide) a été ajouté goutte à goutte à 95 °C sur une période de 12 h à l'aide d'une pompe à seringue. Le produit a été neutralisé par filtration sur résine échangeuse de cations et précipité deux fois dans l'acétone. Enfin, le HPG a été séché pendant 24 h à 85 °C sous vide. Les poids moléculaires du HPG ont été contrôlés par le rapport monomère/initiateur et l'ajout de 1,4-dioxane dans la masse fondue (Schéma 1a).

Préparation du HPG-MA méthacrylé

La synthèse de HPG-MA a été réalisée sur la base de la procédure décrite par Marion [28]. HPG (1 g) et 4-(N , N′ -diméthyl amino) pyridine (2 g) ont été dissous dans du diméthylsulfoxyde (9 ml) à température ambiante sous atmosphère d'azote. Du méthacrylate de glycidyle (10 ml) a ensuite été ajouté goutte à goutte. Après 24 h d'agitation à température ambiante, le HPG-MA a été précipité dans de l'éther diéthylique puis séché pendant une nuit (Schéma 1b).

Préparation de DSHPG par Click Chemistry

Du HPG-MA séché (4 mL) et du chloroforme (4 mL) ont été ajoutés dans un photoréacteur tubulaire. Après dissolution de HPG-MA, du 1-dodécanethiol (2 ml) et une quantité appropriée de benzophénone ont été ajoutés. Après agitation pendant 1 h sous rayons ultraviolets, le polymère a été purifié par dialyse au chloroforme et séché à température ambiante (Schéma 1c).

Préparation de Au@DSHPG

Au NPs ont été préparés par la procédure suivante. HAuCl₄ une solution aqueuse (20 ml, 0,59 mmol) a été mélangée avec du bromure de tétraoctylammonium (0,42 g) dans du toluène (120 ml). Le mélange a été agité vigoureusement et la couche organique a été recueillie. Ensuite, du DSHPG (0,2 g) a été ajouté. Après cela, la solution de NaBH₄ frais (0,15 g, 3,97 mmol) dans de l'eau (20 ml) a été ajouté goutte à goutte, et le mélange a été maintenu sous agitation pendant 0,5 h. Le mélange a été laissé à décanter pendant 2 jours pour assurer le transfert complet de l'or pour entrer dans le polymère amphiphile. Le précipité a été jeté et la solution limpide a été soumise à une évaporation rotative pour éliminer le toluène. Enfin, le solide brunâtre a été séché sous vide à température ambiante (Schéma 1d).

Caractérisation de HPG, HPG-MA, DSHPG et Au@DSHPG

Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) de HPG, HPG-MA et DSHPG ont été acquis sur un spectromètre Bruker Advance 400 en d ₄ -méthanol, d ₆ -diméthylsulfoxyde, et d -chloroforme, respectivement. Les spectres ont été référencés aux signaux résiduels des solvants deutérés. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet iS10 de Thermo Fisher Scientific Corp. (Film ou disque KBr).

Le poids moléculaire moyen en nombre (\( \overline{M_n} \)) et sa distribution pour les échantillons HPG ont été déterminés sur une chromatographie par perméation de gel (GPC) (Waters, USA) avec de l'eau distillée comme éluant au débit de 1,0 mL min ^− 1 . Le système a été calibré en utilisant des étalons de poly (méthacrylate de méthyle) linéaire avec une distribution de taille étroite. Chaque solution aqueuse de HPG a été préparée à la concentration de 1,0 mg mL ^− 1 .

Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de HPG, HPG-MA, DSHPG et Au@DSHPG-2 ont été effectuées sur un calorimètre à balayage différentiel Q2000 (TA Instruments, USA). La plage de température a été réglée de - 70 à 100 °C (HPG) ou de - 70 à 150 °C (HPG-MA, DSHPG et Au@DSHPG-2) sous une vitesse de balayage de 3,0 °C min ^− 1 . Des analyses thermogravimétriques (TGA) de HPG et Au@DSHPG-2 ont été effectuées sur un analyseur thermogravimétrique Q50 (TA Instruments, USA). La plage de température a été réglée de la température ambiante à 600 °C sous atmosphère d'azote avec une vitesse de chauffage de 10 °C min ^− 1 .

La morphologie de Au@DSHPG a été observée en utilisant la microscopie électronique à transmission (TEM, CM-200, PHILIPS). Les tailles moyennes ont été contrôlées par diffusion dynamique de la lumière (DLS, ZEN 3600, Malvern Instruments). La stabilité des nanofluides Au a été évaluée par l'absorption optique, qui a été détectée par un spectromètre UV-Vis (Shimadzu, Japon, UV-1750) équipé de cellules de quartz de 1,0 cm.

Résultats et discussion

Structures moléculaires de HPG, HPG-MA et DSHPG

Le ¹ H et ¹³ Les spectres RMN C de HPG, HPG-MA et DSHPG sont présentés sur la figure 1. Les pics entre 3,3 et 3,9 ppm dans le ¹ Le spectre RMN H de HPG (Fig. 1a) correspond aux signaux des hydrogènes du méthyle, du méthylène et de la méthine. Les ¹³ La RMN C de l'HPG (Fig. 1b) est cohérente avec celle de la littérature [29]. Dans le ¹ Spectre RMN H de HPG-MA (Fig. 1c), les signaux des hydrogènes des groupes méthacryloyle apparaissent à 1,8 ppm, et les hydrogènes connectés à la liaison C=C apparaissent à 5,6 et 6,0 ppm. Après la réaction de clic, les signaux pour les hydrogènes connectés à la liaison C=C sont considérablement réduits, et ceux pour le groupe dodécyle apparaissent de 0,8 à 2,0 ppm (Fig. 1d).

Caractérisations RMN de HPG, HPG-MA et DSHPG a ¹ Spectre H RMN de HPG, b ¹³ Spectre RMN C de HPG, c ¹ Spectre H RMN de HPG-MA, d ¹ Spectre H RMN du DSHPG

Dans les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) illustrés sur la figure 2, une forte bande d'absorption du pic de vibration d'étirement C=C apparaît apparemment à 1562 cm ^− 1 après l'estérification de HPG, et les bandes de =C−H et C=O sont observées à 3003 cm ^− 1 et 1652 cm ^− 1 , respectivement. Les signaux des groupes à double liaison sont significativement réduits dans le spectre FTIR pour le produit de réaction click DSHPG. Les caractérisations structurelles indiquent que l'estérification et la S-alkylation de HPG sont réussies, puis les produits de HPG-MA et DSHPG sont obtenus.

Spectres FTIR de a HPG, b HPG-MA, et c DSHPG

Comportements thermiques de HPG, HPG-MA, DSHPG et Au@DSHPG

Les résultats DSC de HPG, HPG-MA, DSHPG et Au@DSHPG-2 sont présentés sur la Fig. 3. La température du point de transition vitreuse (T _g ) de HPG peut être observé à − 37, °C (Fig. 3a), ce qui correspond au mouvement du segment de chaîne polymère du processus de « congelé » ou de « dégel » obtenu par le mouvement de liaisons simples dans la chaîne principale. Le point de réticulation de HPG-MA est déterminé à 110 °C et la valeur de T _g est de − 20,8 °C (Fig. 3b). Cela indique que les facteurs qui peuvent affecter la flexibilité de la chaîne polymère ont des influences sur T _g . La réticulation de la liaison C=C dans HPG-MA limite le mouvement du segment de chaîne et le T _g valeur est beaucoup plus élevée que celle de HPG. Étant donné que les longues chaînes alkyle du DSHPG sont bien alignées, le DSHPG est susceptible de cristalliser. Un pic de fusion à - 4,7 °C et un pic de cristallisation à froid à - 12,34 °C peuvent être observés pour le DSHPG (Fig. 3c). Cependant, ces pics ne sont plus observés pour Au@DSHPG (Fig. 3d). Cela signifie que l'introduction de NP Au dans Au@DSHPG conduit probablement à l'effondrement de la chaîne polymère et détruit l'arrangement ordonné de la chaîne moléculaire.

Courbes DSC pour a HPG, b HPG-MA, c DSHPG, et d Au@DSHPG-2 à la vitesse de balayage de 3 °C min ^− 1

La stabilité thermique pour HPG et Au@DSHPG est détectée par TGA, avec les résultats indiqués sur la Fig. 4. Cela indique que la fissuration du noyau HPG se produit autour de 425 °C (Fig. 4a). Par conséquent, pour le craquage de Au@DSHPG (Fig. 4b), le pic de perte de poids à 400 °C est attribué au craquage du HPG, et d'autres pics de perte de poids doivent être attribués au craquage de la coque polymère du DSHPG. La teneur en Au de l'échantillon Au@DSHPG-2 est de 27,2 % en poids.

Courbes TGA et DTG pour a HPG et b Au@DSHPG-2 à la vitesse de chauffe de 10 °C min ^− 1

Contrôle de la taille de Au@DSHPG

Une série d'échantillons HPG est obtenue avec les valeurs \( \overline{M_n} \) variant de 1123 à 57 000 (tableau 1). On en déduit qu'un rapport monomère (glycérol)/initiateur (TMP) plus important peut générer un poids moléculaire plus élevé pour le polymère. De plus, le poids moléculaire du polymère obtenu augmente à un niveau beaucoup plus élevé en présence de 1,4-dioxane, qui agit comme un émulsifiant et peut créer un micro-environnement qui profite à l'échange cationique pour protéger la polymérisation anionique [ 30].

Les résultats de la diffusion dynamique de la lumière (DLS) indiquent que la taille du HPG dans l'eau augmente avec l'augmentation du poids moléculaire du HPG. Sur la base de différentes tailles ou poids moléculaires des molécules HPG de base, le contrôle de la taille des NPs Au est ensuite effectué par HPG modifié au dodécanethiol (DSHPG). Les images TEM de Au@DSHPG sont présentées sur la figure 5.

Image MET et distribution de taille de Au@DSHPG. un Au@DSHPG-1 (HPG \( \overline{M_n} \) = 1123), b Au@DSHPG-2 (HPG \( \overline{M_n} \) = 3826), et c Au@DSHPG-3 (HPG \( \overline{M_n} \) = 55 075)

Les tailles de 4,1, 9,7 et 15,1 nm pour Au@DSHPG-1, Au@DSHPG-2 et Au@DSHPG-3 sont observées correspondant aux valeurs \( \overline{M_n} \) de 1123, 3826 et 55 075 pour HPG, respectivement. Clairement, la taille des NPs Au est fortement affectée par la taille du cœur HPG. Il existe une relation positive entre le poids moléculaire du HPG et la taille des NP Au. Le HPG avec un poids moléculaire plus élevé possède un plus grand «noyau» de polyéther et peut entraîner la formation de NP de plus grande taille. À partir des tailles observées de HPG et de NP, on peut supposer que plusieurs macromolécules de HPG, autres qu'une seule, ont des effets sur la stabilisation d'une nanoparticule. Les molécules de HPG plus petites ont un meilleur effet de protection (ou de séparation) contre le contact et la fusion de différentes nanoparticules.

Capacité de dispersion de Au@DSHPG dans différents solvants

La spectrophotométrie UV-Vis est utilisée pour étudier la capacité de dispersion de Au@DSHPG dans différents solvants purs et mélanges de co-solvants. Au@DSHPG-2 est dispersé dans plusieurs solvants purs de différentes polarités, tels que le toluène, l'éther diéthylique, l'acétate d'éthyle, l'acétonitrile et l'eau. Les spectres UV-Vis des solutions saturées d'Au@DSHPG-2 sont présentés sur la Fig. 6. Étant donné que les valeurs d'absorption des solutions saturées d'Au NPs dans le toluène et l'éther diéthylique sont trop élevées pour être détectées, les systèmes sont dilués avec le solvants pour les mesures UV-Vis. Il est illustré que les capacités de dispersion des NPs Au stabilisées avec du DSHPG dans des solvants non polaires sont significativement meilleures que celles des solvants polaires en raison de la chaîne alkyle non polaire du DSHPG.

Courbes d'absorption UV-Vis pour les solutions saturées d'Au@DSHPG-2. un Méthylbenzène (dilué 100 fois), b éther diéthylique (dilué six fois), c acétate d'éthyle, d acétonitrile, et e eau

Pour révéler davantage la relation entre la capacité de dispersion de Au@DSHPG et la polarité du solvant, une série de solutions contenant Au@DSHPG-2 dans des mélanges de toluène et d'acétonitrile sont préparées. Les polarités sont réglées par les rapports de deux composants. Les courbes d'absorption UV-Vis de ces solutions sont illustrées à la Fig. 7. La capacité de dispersion des NP Au est progressivement améliorée lorsque la fraction de toluène est augmentée. Les valeurs d'absorption à 521 nm de solutions saturées dans différents mélanges de toluène et d'acétonitrile sont présentées sur la figure 8. Les résultats montrent que plus la polarité du solvant est faible, plus la dispersion de Au@DSHPG est réalisable.

Courbes d'absorption UV-Vis pour des solutions saturées d'Au@DSHPG-2 dans différents mélanges de toluène et d'acétonitrile. La flèche en pointillé indique la fraction volumique croissante du toluène de 0 à 1 avec un intervalle de 0,1

Absorption UV-Vis à 521 nm de solutions saturées d'Au@DSHPG-2 dans différents mélanges de toluène et d'acétonitrile

Le processus de dissolution peut être évalué théoriquement à partir du coefficient de solubilité. Pour le polymère DSHPG, le coefficient de solubilité peut être calculé avec l'équation suivante [31] :

où ρ est la densité de DSHPG, \( \overline{M} \) est la masse molaire de l'unité répétitive en DSHPG, et G est la constante gravitationnelle molaire.

Une plus petite différence entre δ ₁ et δ ₂ résulte en une meilleure miscibilité de deux liquides. Les données détaillées de δ ₁ (solvant) [32] et δ ₂ (DSHPG) à 25 °C et 101,3 kPa sont répertoriés dans le tableau 2. Il est à noter que le coefficient de solubilité du toluène est le plus proche de celui du DSHPG, suivi de l'acétate d'éthyle, de l'éther diéthylique, de l'acétonitrile et de l'eau. Cela signifie que le processus de dissolution devient plus difficile à température ambiante lors de l'augmentation de la polarité des solvants. Les résultats du calcul théorique sont cohérents avec ceux des analyses UV-Vis. Cela prouve que le DSHPG dote avec succès les NP Au de lipophilie et d'hydrophobie, permettant l'application de Au@DSHPG dans les hydrocarbures.

La stabilité de Au@DSHPG dans les hydrocarbures

Généralement, il existe une relation linéaire entre la concentration en surnageant et l'absorbance des particules en suspension selon la loi de Bouguer-Lambert-Beer [33]. Pour révéler la stabilité relative des nanofluides, Au@DSHPG-2 est dispersé dans l'hexane, le cyclohexane, l'octane, la décaline, le dodécane et le tétradécane, et l'absorption UV-Vis par rapport au temps de sédimentation est étudiée. Le changement d'absorption des NP Au en fonction du temps de décantation dans ces combustibles hydrocarbonés est illustré à la figure 9. Grâce à la modification DSHPG, les NP Au sont entourées par le réseau de polymères hyperramifiés hydrophile DSHPG, qui affaiblit l'absorption des NP Au. Lorsque Au@DSHPG est mélangé à des hydrocarbures, les molécules d'hydrocarbures pénètrent lentement dans le polymère, le polymère gonfle jusqu'à ce qu'il soit dissous et les NP Au sont progressivement libérées des molécules volumineuses, entraînant une augmentation de l'absorption. Ce processus prend assez de temps dans des conditions ambiantes, ce qui prend des centaines d'heures pour que les NPs Au soient complètement exposées. Comme le montre la figure 9, les concentrations relatives de NP dans différents solvants augmentent au cours de la période de 0 à 750 h. Avec l'augmentation supplémentaire du temps de sédimentation de 750 à 3600 h, les concentrations relatives de Au NPs dans l'hexane, l'octane et la décaline restent presque constantes. Cependant, ceux-ci baissent légèrement en dodécane et tétradécane. Après que les systèmes aient été conservés pendant 3600 h, les concentrations relatives de NPs Au sont toujours maintenues à plus de 80 %. Par conséquent, il peut être proposé que la modification avec DSHPG permet aux NPs Au de posséder une stabilité de stockage à long terme dans les carburants à base d'hydrocarbures.

Concentration relative des particules surnageantes de Au@DSHPG-2 dans différents hydrocarbures

Conclusions

Une série de polyglycérol hyperramifié (HPG) avec différents poids moléculaires moyens en nombre a été préparée. Ils sont utilisés avec succès pour préparer le HPG modifié au dodécanethiol (DSHPG) et les NP Au modifié au DSHPG (Au@DSHPG). La taille de Au@DSHPG peut être contrôlée en ajustant le poids moléculaire de HPG, et le poids moléculaire plus élevé de HPG conduit à une plus grande taille de Au NPs. Les résultats d'observation UV-Vis montrent que les capacités de dispersion de l'Au@DSHPG dans les solvants non polaires (tels que le toluène et l'éther diéthylique) sont nettement meilleures que celles dans les solvants polaires (tels que l'eau et l'acétonitrile), ce qui prouve le fort effet du DSHPG sur la dispersion des Au NPs dans les solvants. Les résultats des mesures de sédimentation indiquent que l'Au@DSHPG peut être stabilisé pendant plus de 3600 h sans dépôt significatif dans les hydrocarbures. Ces types de nanofluides à base d'hydrocarbures peuvent potentiellement atteindre des valeurs de dissipation thermique plus élevées au cours de leurs processus de craquage thermique en raison des effets catalytiques des NP Au.

Abréviations

Au@DSHPG-1 :

Nanoparticules d'or stabilisées par DSHPG d'un diamètre de 4,1 nm

Au@DSHPG-2 :

Nanoparticules d'or stabilisées par DSHPG d'un diamètre de 9,7 nm

Au@DSHPG-3 :

Nanoparticules d'or stabilisées par DSHPG d'un diamètre de 15,1 nm

DS :

Dodécanethiol

DSHPG :

Polyglycérol hyperbranché (HPG) modifié avec du dodécanethiol (DS)

HPG :

Polyglycérol hyperbranché