Structure et propriétés électroniques de la nanoargile de kaolinite dopée par un métal de transition

Contexte

Les minéraux nanoargileux du groupe kaolin, résultant de processus d'altération hydrothermale et/ou d'altération, ont des propriétés physiques uniques en raison de leur structure en couches, de leur petite taille de grain et, surtout, de la surface hydratée contenant de nombreux groupes hydroxyle. Il a attiré l'attention des chercheurs en chimie des matériaux, en chimie de l'environnement et en physique minérale [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. La kaolinite, l'un des minéraux nanoargileux les plus abondants sur Terre, a été largement utilisée dans les plastiques, la catalyse et l'industrie du ciment. La fonctionnalisation plus poussée de la kaolinite en tant que nouveaux matériaux de support a attiré de plus en plus d'attention dans divers domaines. La kaolinite peut simplement servir de matériaux de support à mélanger avec d'autres nanoparticules pour former des matériaux à changement de phase pour l'énergie solaire [4, 5] ou recouverte d'oxyde dopé pour former des poudres conductrices pour des applications dans des champs conducteurs [9, 12]. L'hybridation de la kaolinite avec des nanoparticules fonctionnelles s'est avérée améliorer l'activité photocatalytique du Pd-ZnO et les propriétés de luminescence du CdS grâce à un effet synergique [6, 7]. Les propriétés de surface de la kaolinite ont été modifiées en ancrant certains groupes fonctionnels à la surface [13, 14] ou par un prétraitement d'activation acide pour une amélioration supplémentaire [2].

Les structures et l'énergétique des minéraux du groupe du kaolin ont été largement étudiées expérimentalement [15,16,17] et théoriquement [18,19,20,21,22]. L'étude théorique de l'adsorption des métaux lourds à la surface de la kaolinite a été étudiée pour l'adsorption de Cd, Cu, Hg et Ni(II) [23], dans laquelle la capacité d'adsorption de l'argile kaolinite pour les ions a été trouvée dans l'ordre Ni> Cu> Cd> Hg(II). L'adsorption et la diffusion du Pb(II) [24, 25] et de l'uranyle [26] sur la surface de la kaolinite (001) ont été étudiées [24,25,26], et le comportement d'adsorption en système aqueux a également été rapporté plus tard [27, 28]. L'influence du dopage Mg, Ca et Fe sur la surface de la kaolinite, et l'adsorption et la pénétration subséquentes de H₂ O dans l'intercalaire ont été étudiés [29]. Les énergies d'adsorption de H₂ O sur les kaolinites dopées (001) ont été trouvés moins que la surface non dopée. La structure électronique de la kaolinite avec et sans défauts intrinsèques a été étudiée par les fonctionnelles de la théorie fonctionnelle de la densité standard (DFT) et les fonctionnelles hybrides [30]. Cependant, ce n'est que récemment que les évolutions de la structure au cours du processus de déshydroxylation, de désalumination et de condensation de la silice de la kaolinite ont été modélisées par des calculs DFT [1, 31, 32]. L'élimination de l'Al dans les matériaux du groupe kaolin a considérablement modifié la géométrie et les propriétés électroniques de ces matériaux en couches et a amélioré leur effet de support [1, 2].

Le dopage des métaux, en tant que méthode bien connue pour modifier la structure et les propriétés des composés, a été théoriquement étudié pour Al₂ O₃ [33], TiO₂ [34], MOF [35] et d'autres solides [36]. Explorer les changements de structure et de propriétés de la nanoargile de kaolinite lors du dopage aux métaux de transition (TM) serait intéressant pour ce matériau argileux en couches. Dans ce travail, une série de nanoargile de kaolinite dopée Cr, Mn, Fe et Co a été étudiée par des calculs DFT et s'est concentrée sur l'influence du dopage métallique sur la structure géométrique et la structure électronique de la nanoargile de kaolinite. Les états ferromagnétiques (FM), antiferromagnétiques (AFM) et non magnétiques (NM) possibles de ces structures de kaolinite dopées aux métaux de transition ont été étudiés. Les paramètres de réseau, la longueur de liaison, la charge et le spin ont été optimisés et calculés par la théorie fonctionnelle de la densité à dispersion corrigée (DFT-D2).

Méthodes

Tous les calculs ont été effectués avec le code du programme CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) [37], basé sur le premier principe DFT. L'approximation du gradient généralisé (GGA) avec le potentiel d'échange-corrélation par Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) a été utilisée pour les calculs [38]. Les corrections de dispersion DFT-D2 de Grimme ont été incluses pour tenir compte des interactions de dispersion de Van der Waals [39]. Une coupure d'énergie de 500 eV a été appliquée en utilisant le formalisme ultradoux d'onde plane pseudo-potentielle [40]. La grille Monkhorst–Pack [41] avec 2 × 2 × 3 k -un maillage ponctuel a été utilisé pour la relaxation géométrique et les calculs de structure électronique. L'énergie totale auto-cohérente dans l'état fondamental a été effectivement obtenue par le schéma de mélange de densité [42]. Pour les optimisations géométriques, le seuil de convergence pour la tolérance de champ auto-cohérent (SCF) a été défini sur 1,0 × 10 ⁻⁶ eV/atome, toutes les forces sur les atomes ont convergé à moins de 0,03 eV/Å, le tenseur de contrainte total a été réduit à l'ordre de 0,05 GPa et le déplacement ionique maximal était de 0,001 . Les éléments étudiés dans les états de valence étaient O(2s ² 2p ⁴ ), Al(3s ² 3p ¹ ), Cr(3s ² 3p ⁶ 3d ⁵ 4s ¹ ), Mn(3d ⁵ 4s ² ), Fe(3d ⁶ 4s ² ), et Co(3d ⁷ 4s ² ). Des pseudo-potentiels Uspcc ont été utilisés pour Mn, Fe et Co, et des pseudo-potentiels usp pour le reste des éléments. Les paramètres de la cellule et la coordination atomique ont été complètement relâchés pendant l'optimisation de la géométrie à l'aide d'un algorithme de minimisation de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS). La symétrie cristalline a été supprimée en imposant différents moments magnétiques initiaux aux ions TM afin que l'état fondamental électronique puisse adopter une symétrie inférieure.

Résultats et discussion

La structure initiale de la kaolinite a été reprise pour nos travaux précédents [1]. La figure 1 montre la structure cristalline relaxée 2 × 2 × 1 de la kaolinite (4 unités de kaolinite). La structure de la couche de kaolinite, Al₂ Si₂ O₅ (OH)₄ , est composé d'un feuillet octaédrique Al–O et d'un feuillet tétraédrique Si–O, reliés par un atome apical O (O_a ). Le tétraèdre Si-O est construit par un atome Si central et quatre atomes O environnants, dont l'un est le O_a atome et les trois autres sont les atomes de base O (O_b ). L'octaèdre Al-O est constitué d'un Al central et de six O environnants, dont deux O_a atome et les quatre autres sont des atomes O (dans les groupes OH) partagés avec d'autres octaèdres Al-O. Par ailleurs, ces groupes OH peuvent être divisés en deux sortes :les inter-couches OH (OH_inter ) à la surface de la structure en couches et l'OH interne (OH_inner ) à l'intérieur de la structure en couches entre la feuille d'Al et la feuille de Si. Par conséquent, il existe deux types de liaisons Si–O, Si–O_a et Si–O_b (ligne pointillée noire) et trois types de liaisons Al–O, Al–O_inter (ligne pointillée rouge), Al–O_intérieur (ligne pointillée verte) et Al–O (ligne pointillée noire) dans la structure en vrac de la kaolinite.

Haut (haut ) et sur le côté (bas ) vues de kaolinite. Le Si–O_a (noir ), Si–O_b (noir ), M–OH_inter (rouge ), M–OH_intérieur (vert ) et M–O (bleu ) les obligations sont indiquées par des lignes pointillées

L'énergie de dispersion joue toujours un rôle majeur dans la stabilisation de la structure du minéral argileux en raison de l'interaction entre les couches [21, 43]. Parmi les plusieurs fonctionnelles hybrides, PBE-D2 [21], B3LYP [22], B3LYP-D [18] et RPBE-D2 [18, 21], qui a été utilisé pour obtenir la structure en réseau expérimentale de la kaolinite [44, 45 ], le PBE-D2 fonctionnel s'est avéré à la fois précis et moins long. La surestimation de la fonctionnelle PBE pour les longueurs de liaison est surmontée par une correction de dispersion par rapport aux résultats expérimentaux, comme brièvement rapporté précédemment [1]. Afin de distinguer l'effet du dopage TM sur la structure de la kaolinite, nous revisitons d'abord la structure du réseau et les distances de liaison optimisées entre les cations centraux (Si et Al) et les atomes d'oxygène, O_a , O_b , et OH_auberge .

Comme le montre le tableau 1, pour la kaolinite, le volume de cellule unitaire calculé optimisé à l'aide de la fonction PBE-D2 à dispersion corrigée est proche de la valeur expérimentale, ce qui donne une erreur relative significativement réduite (∼0,4%) par rapport à la fonction PBE (∼3,4%). . Pour les vecteurs de réseau a et b, l'erreur relative utilisant PBE-D2 (∼0,4%) est beaucoup plus faible que PBE (∼1,1%). Et, sous les corrections de dispersion du PBE-D2, la distance entre les couches (vecteur c) de la kaolinite est diminuée de 0,17 Å (∼2%). Notamment, les angles de maille après correction de dispersion sont très proches des résultats expérimentaux, en particulier pour . Quant aux distributions de longueur de liaison dans la kaolinite, bien que PBE-D2 donne peu d'amélioration pour Si–O_a , Al–OH_intérieur , et les liaisons Al-O par rapport aux résultats expérimentaux, une énorme amélioration est faite pour Al-OH_inter liaison à la surface Al–O (ce qui est important pour la chimie de surface) et légère amélioration pour Si–O_b liaison à la surface Si–O. Notamment, pour Al–OH_inter liaison, la correction de dispersion de PBE-D2 semble décrire avec précision l'environnement de liaison à la couche la plus externe de la surface Al-O, qui est fortement influencée par la force de dispersion de la surface Si-O d'une autre couche de kaolinite qui se trouve au-dessus. Un autre point à mentionner ici est qu'il existe en fait deux liaisons Al–O séparées (Fig. 1, ligne pointillée bleue) avec des longueurs de liaison significativement différentes d'environ 1,95 et 2,00 [45], ce qui montre la distorsion de réseau de l'Al–O. l'octaèdre provient du décalage de réseau entre la feuille de Si-O et la feuille d'Al-O. En tant qu'erreur majeure dans le calcul de la structure de la kaolinite par rapport aux résultats expérimentaux, ces liaisons Al-O sont surestimées à la fois par le PBE et le PBE-D2, avec une longueur de liaison moyenne similaire (tableau 1). PBE-D2 donne deux liaisons Al–O d'environ 1,96 et 2,04 , la seconde étant surestimée de 0,04 (Fig. 2, ligne pointillée bleue).

La distribution des liaisons de Cr–, Mn–, Fe– et Co–kaolinite. Des états multimagnétiques sont donnés pour chaque TM–kaolinite. La moyenne des différents types de O–H (noir ), Si–O_a (noir ), Si–O_b (noir ), M–OH_inter (rouge ), M–OH_intérieur (vert ) et M–O (bleu ) les liaisons dans la kaolinite sont indiquées par des lignes pointillées . Le M–OH_inter (rouge ), M–OH_intérieur (vert ) et M–O (bleu ) liaisons Cr–kaolinite (AFM ), Mn–kaolinite (FM ), Fe–kaolinite (AFM ), et Co–kaolinite (NM ) sont indiqués par des traits pleins

Les kaolinites dopées aux métaux de transition (Cr, Mn, Fe et Co) ont été construites en remplaçant l'atome d'Al par un atome de Cr, Mn, Fe ou Co. Uniquement la substitution équivalente de Al ³⁺ ion avec TM ³⁺ ion a été pris en compte car la substitution non équivalente des ions TM avec un état chimique autre que +3 entraînera des lacunes ou des impuretés supplémentaires pour l'équilibre de charge. Du point de vue de la structure, les fonctionnelles PBE et PBE-D2 de la TM-kaolinite donnent une différence de structure similaire à celle observée pour la kaolinite. Considérant que la fonctionnelle PBE-D2 décrit mieux les vecteurs de réseau et les longueurs de liaison des deux surfaces basales de la kaolinite, suite à la discussion sur la TM-kaolinite, dépendait principalement des résultats obtenus par la fonctionnelle PBE-D2. Les paramètres de réseau, la longueur de liaison, la charge et le spin de la kaolinite dopée TM et leurs états magnétiques ont été résumés dans le tableau 1. Les différences d'énergie (par atome TM) entre les états AFM et FM pour Cr–kaolinite, Mn–kaolinite et Fe– kaolinite sont respectivement de 0,022, -0,006 et 0,094 eV. Étant donné que la structure de la Co-kaolinite n'est stable qu'à un état non magnétique, seule la structure NM de la Co-kaolinite est montrée.

Les volumes des mailles unitaires de la TM–kaolinite sont augmentés par rapport à la kaolinite, avec une tendance de Mn–kaolinite> Fe–kaolinite>> Cr–kaolinite>> kaolinite> Co–kaolinite. Les expansions cellulaires sont principalement causées par les liaisons M–O plus longues par rapport aux liaisons Al–O, conduisant à l'expansion majeure des vecteurs de réseau a et b. Pendant ce temps, le Si–O_b les liaisons au niveau de la feuille Si–O sont allongées simultanément et les angles de réseau cristallin de et sont déformés en conséquence. Le volume cellulaire de la Mn-kaolinite à l'état FM est augmenté de 1,4 % par rapport à l'état AFM, alors qu'en revanche peu d'influence de l'ordre magnétique sur les volumes cellulaires est trouvée pour la Cr-kaolinite et la Fe-kaolinite. Les moments magnétiques de Cr, Mn, Fe et Co sont proches de ceux de l'Al₂ dopé TM O₃ [33], tandis que les charges de Mulliken sont légèrement plus élevées ce qui implique une réactivité plus forte.

Les distributions de longueur de liaison de la TM-kaolinite sont analysées sur la figure 2, avec différents types de liaisons Si-O et M-O dans la TM-kaolinite indiqués par des traits pleins pour chaque élément dopant. Globalement parlant, il y a une augmentation des longueurs de liaison de M–O et Si–O_b après le dopage TM, et entre-temps il y a une réorganisation de la distribution des liaisons des liaisons M–O séparées pour M–OH_inter (rouge), M–OH_intérieur (vert) et les liaisons M–O (bleu). Notamment, les liaisons Al-O séparées (ligne pointillée bleue) ont disparu après le dopage au Cr et au Co. De plus, les distributions de longueur de liaison dépendent fortement de l'ordre magnétique pour les atomes de Mn mais ne sont que légèrement influencées pour les atomes de Cr et Fe.

Les résultats PDOS pour Cr ³⁺ (d3), Mn ³⁺ (d4), Fe ³⁺ (d5), et Co ³⁺ (d6) et les distributions de densité de charge correspondantes sont représentées sur les Fig. 3 and 4. Selon le théorème de Jahn-Teller, tout système électronique dégénéré se déformera spontanément de manière à supprimer la dégénérescence [46], qui est affectée par l'environnement de liaison environnant [47]. Pour TM ³⁺ dopage dans le site octaédrique Al de la kaolinite avec beaucoup de groupes hydroxyle, les cinq orbitales de la coquille d de TM ³⁺ se divisera en un triplet t_2g état et un doublet e_g état sous Oh symétrie. Les électrons à l'état triplet sont localisés dans la région médiane entre les ligands et s'hybrident davantage avec les états O les plus proches. Ceux à l'état doublet pointent directement vers les ligands et ont donc une énergie plus élevée que le t_2g électrons. Généralement, la présence d'électrons dans le e_g Les orbitales ont tendance à déstabiliser la liaison octaédrique et la dégénérescence est supprimée en allongeant les liaisons opposées à l'orbitale remplie et en raccourcissant les liaisons opposées à l'orbitale vide. La transition d–d de TM ³⁺ (Oh) l'espèce provient toujours du t_2g occupé orbitales (dxy, dyz et dzx) à e_g inoccupé orbital (d_x2-y2 ou d_z2 , selon leur occupation). La division orbitale entre e_g orbitales et t_2g orbitales de Cr ³⁺ (d ³ ), Mn ³⁺ (d ⁴ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ) et Co ³⁺ (d ⁶ ) dans TM–kaolinite est similaire à celui dans Al₂ O₃ et TiO₂ [33, 48, 49], mais les énergies de séparation entre les orbitales 3d sont légèrement plus grandes que dans leurs propres oxydes (Fig. 3), probablement en raison de l'hybridation avec les groupes hydroxyles environnants.

La densité totale d'états (DOS) et la densité d'états projetée sur l'atome (PDOS) des états les plus stables pour la kaolinite dopée TM sont données. Les orbitales 3D occupées les plus hautes (jaune ) et le premier (marron ) et deuxième (violet ) les orbitales 3D inoccupées les plus basses autour du niveau de Fermi sont pointées par des flèches colorées

Densité de charge partielle des orbitales TM 3d dans TM–kaolinite, correspondant aux états pointés par les flèches dans les résultats PDOS. Les niveaux d'isosurface sont de 0,02 e/Å ³

La différence d'énergies de séparation entre les états FM et AFM de Mn-kaolinite est faible et les distributions de densité d'états sont similaires, sauf que les directions de spin sont différentes. Par conséquent, pour des raisons de simplicité, seuls les résultats pour l'état AFM sont affichés. Pour le Mn ³⁺ à spin élevé (d ⁴ ) ion dans Mn–kaolinite avec état AFM, un seul des deux e_g orbitales est occupée au maximum de la bande de valence (VBM) (Fig. 3, flèche jaune). L'occupation de d_z2 l'orbitale qui est plus faible en énergie donne une forte répulsion sur les électrons de liaison des deux ligands le long du z axe et allonge la liaison M–O dans cette direction. Cet effet est l'effet Jahn-Teller bien connu. Les états au bas du minimum de bande de conduction (CBM) sont composés par le d_z2 inoccupé le plus bas orbitale (flèche brune) et la plus haute d_x2y2 orbitale (flèche violette) de Mn ³⁺ (d ⁴ ). Pour Cr ³⁺ (d ³ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ) et Co ³⁺ (d ⁶ ) cas dopé, où le t_2g et e_g les orbitales sont occupées uniformément, l'influence de l'effet de distorsion Jahn-Teller est faible, ce qui n'a causé qu'une légère déviation des liaisons M-O dans la TM-kaolinite (Fig. 2). Une telle modification de la structure et des propriétés électroniques par dopage TM pourrait améliorer l'application du kaolin dans le domaine de la catalyse [50, 51], la capture du CO [52, 53], la charge médicamenteuse [54] et le stockage d'énergie [55, 56, 57 ]. Et, il peut également être appliqué à d'autres minéraux, tels que la montmorillonite [50, 58], la perlite [55] et le talc [59] pour modifier leurs propriétés électroniques.

Conclusions

L'influence du dopage des métaux de transition (Cr, Mn, Fe et Co) sur la structure géométrique et la structure électronique de la nanoargile de kaolinite est étudiée par des calculs DFT. Le volume cristallin, les paramètres de réseau, la longueur de liaison, la charge et le spin, et les états magnétiques possibles sont calculés et étudiés. Le Cr ³⁺ et Fe ³⁺ les dopants se montrent plus stables sous l'état AFM, Mn ³⁺ préférez l'état FM et Co ³⁺ les dopants préfèrent l'état NM. Le dopage aux métaux de transition induit une expansion du volume du réseau et une certaine réorganisation des distributions des liaisons M–O. Pendant ce temps, les dopants TM introduisent des états 3D avec des énergies de division plus importantes dans la bande interdite de la kaolinite.

Abréviations

AFM :

Antiferromagnétique

BFGS :

Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno

CASTEP :

Ensemble d'énergie totale séquentielle Cambridge

CBM :

Bande de conduction minimum

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

DFT-D2 :

Théorie de la fonctionnelle de la densité à dispersion corrigée

FM :

Ferromagnétique

GGA :

Approximation de gradient généralisé

NM :

Non magnétique

PBE :

Perdew, Burke et Ernzerhof

SCF :

Champ cohérent

TM :

Métal de transition

VBM :

Bande de valence maximum