Analyse instrumentale de précision de l'acier, des scories et des matières premières

Analyse instrumentale de l'acier, des scories et des matières premières

L'analyse instrumentale est largement utilisée pour l'analyse élémentaire qualitative et quantitative des matières premières, de la fonte (métal chaud), de l'acier, des scories, des réfractaires et des échantillons de boues. Par rapport à l'analyse chimique humide, l'avantage de l'analyse instrumentale est qu'elle est rentable, multi-élémentaire et très rapide. Les soucis causés par les éléments interférents dans l'analyse chimique humide sont éliminés. L'analyse instrumentale évite d'attendre plusieurs heures pour certains éléments, ce qui est nécessaire avec les méthodes chimiques humides.

De plus, l'analyse instrumentale fournit une limite de détection assez uniforme sur une grande liste d'éléments ou de composés et s'applique à une large gamme de concentrations, allant de 100 % à quelques parties par million (ppm). Les méthodes instrumentales sont reproductibles avec moins de marge d'erreur humaine grâce à une intervention humaine réduite. Elles sont robustes, fiables et précises, la précision dépendant de l'étalonnage et des standards utilisés pour cet étalonnage.

L'analyse de l'acier, des scories et des matières premières est importante et essentielle non seulement pendant le processus de fabrication de l'acier à des fins de contrôle, mais aussi pour le grand nombre d'échantillons devant être analysés pour diverses autres raisons. Les informations issues d'une analyse sont utiles à diverses fins, telles que l'inspection des matières premières, des produits intermédiaires et finis, l'évaluation environnementale, le contrôle de processus, l'analyse de défaillance, le contrôle qualité des produits et la recherche et développement.

Historique

Bien que le spectrographe ait été utilisé depuis un certain temps dans d'autres domaines, le premier instrument utilisé avec succès pour le contrôle de la fusion ferreuse a été installé dans une fonderie en 1935. Un spectrographe Baird a été installé au laboratoire Timken en 1943 pour l'analyse d'échantillons provenant de l'atelier de fusion. Cet instrument était équipé d'un réseau de Wood à trois mètres de distance focale, gravé à 15 000 traits par pouce, monté en configuration Eagle. Les échantillons pour l'analyse spectrographique sont coulés sous forme de tiges de 5,5 mm de diamètre, en versant le métal liquide dans un moule ou en l'aspirant dans un tube en verre. Les pastilles coulées sont envoyées au laboratoire par un système de transport pneumatique, où elles sont soigneusement meulées en pointe avec un angle inclus de 140 degrés et placées dans les porte-électrodes. L'énergie d'un arc ou d'une source d'étincelle à haute tension est appliquée et les lignes spectrales de la lumière émise sont photographiées sur des plaques Eastman d'analyse spectrale n°1. La plaque est ensuite développée, lavée, séchée et refroidie à température ambiante dans une chambre noire. La densité de la ligne pour l'élément requis est lue sur un densitomètre et calculée en pourcentage, après quoi elle est transmise par téléautographe à l'opérateur du four.

Un développement ultérieur dans l'analyse instrumentale a été le spectromètre à lecture directe. Dans cet instrument, l'étape photographique a été entièrement remplacée par des tubes multiplicateurs d'électrons sensibles, qui captent la lumière émise aux différentes longueurs d'onde et l'affichent en pourcentage sur des cadrans d'horloge étalonnés dans les 35 secondes suivant le placement d'un échantillon dans les porte-électrodes. L'utilisation de phototubes a éliminé toutes les erreurs possibles associées aux plaques ou films, au développement et au traitement en chambre noire, aux lectures densitométriques et aux tables de calcul. Le premier spectromètre à lecture directe a été installé au laboratoire de contrôle Timken en mai 1947 et était le premier instrument de ce type utilisé dans l'industrie sidérurgique.

D'autres développements ont eu lieu dans l'analyse instrumentale et les différents types d'analyse instrumentale actuellement utilisés sont décrits ci-dessous.

Spectrométrie d'émission atomique par étincelle (AES)

La spectroscopie d'émission atomique est une méthode d'analyse chimique qui utilise l'intensité de la lumière émise par une étincelle à une longueur d'onde particulière pour déterminer la quantité d'un élément dans un échantillon. La longueur d'onde de la raie spectrale atomique donne l'identité de l'élément, tandis que l'intensité de la lumière émise est proportionnelle au nombre d'atomes de l'élément.

La spectroscopie d'émission atomique par étincelle est utilisée pour l'analyse d'éléments métalliques dans des échantillons solides. Pour les matériaux non conducteurs, l'échantillon est broyé avec de la poudre de graphite pour le rendre conducteur. Dans les méthodes traditionnelles de spectroscopie par arc, un échantillon du solide est normalement broyé et détruit pendant l'analyse. Un arc ou une étincelle électrique traverse l'échantillon, le chauffant à haute température pour exciter les atomes qu'il contient. Les atomes excités émettent de la lumière à des longueurs d'onde caractéristiques qui peuvent être dispersées par un monochromateur et détectées. La source d'étincelle à décharge contrôlée est utilisée pour l'analyse quantitative. Les analyses qualitatives et quantitatives par spectrométrie d'émission atomique par étincelle sont largement utilisées pour le contrôle qualité dans les aciéries.

L'AES peut déterminer jusqu'à 64 éléments simultanément en moins de 20 secondes. La limitation de cette technique est que l'instrument ne peut pas analyser les gaz dans l'acier (oxygène, azote et hydrogène). Bien que certains instruments modernes offrent une analyse de l'azote, la reproductibilité et les limites de détection restent en deçà des attentes des sidérurgistes.

Spectrométrie de fluorescence X (XRF)

Ce spectromètre peut analyser à la fois des échantillons métalliques et non métalliques. Il est donc largement utilisé pour l'analyse des métaux, scories, matières premières et échantillons de réfractaires. Il fonctionne selon le principe suivant (illustré à la Fig. 1).

Lorsqu'un échantillon est irradié par des rayons X provenant d'un tube à rayons X, les atomes de l'échantillon génèrent des rayons X uniques qui sont émis par l'échantillon. De tels rayons X sont appelés « rayons X fluorescents » et ils ont une longueur d'onde et une énergie uniques, caractéristiques de chaque élément qui les génère. Par conséquent, une analyse qualitative peut être effectuée en étudiant les longueurs d'onde des rayons X. Comme l'intensité des rayons X fluorescents est une fonction de la concentration, une analyse quantitative est également possible en mesurant la quantité de rayons X à la longueur d'onde spécifique à chaque élément.

Fig. 1 Principe de la spectrométrie XRF

Un rayon X provenant du tube frappe l'échantillon où il interagit avec un électron d'une des couches internes de l'atome A. Il éjecte l'électron de son orbite. Cela laisse un vide qui est immédiatement comblé par un électron d'une couche externe. Cet électron a une énergie plus élevée que celui qu'il remplace. L'énergie excédentaire est expulsée sous forme d'un rayon X avec une longueur d'onde spécifique pour l'atome de A. Les spectromètres XRF sont principalement de deux types.

Le spectromètre à fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXRF) utilise un détecteur pour traiter directement le spectre complet en une échelle dispersive en énergie. Les spectromètres EDXRF comprennent un détecteur de haute technologie utilisant un cristal de lithium décalé au silicium (SiLi) refroidi à basse température (-90 °C). Ce cristal est capable de discriminer entre les photons X de différentes énergies (dispersion d'énergie). Le détecteur capte tous les photons émis par l'échantillon et le taux de comptage total du détecteur est d'environ 50 kilo-comptes par seconde et est souvent saturé. Des filtres spécifiques sont généralement utilisés pour filtrer une partie du spectre, par exemple les éléments majeurs. Des cibles secondaires sont normalement utilisées pour mieux exciter seulement une partie des éléments du tableau périodique.

Le cristal SiLi du détecteur absorbe un photon X entrant qui ionise les atomes et produit des paires électron (-) et trou (+). La quantité de paires électron/trou est proportionnelle à l'énergie du photon X. Les impulsions de sortie du détecteur sont amplifiées, numérisées et triées selon leur amplitude. Il est nécessaire de refroidir le détecteur à -90 °C.

Le spectromètre à fluorescence X à dispersion de longueur d'onde (WDXRF) utilise des cristaux appropriés pour séparer le spectre d'émission en longueurs d'onde discrètes avant de les détecter. La micro-fluorescence X tire son nom du fait que ces instruments sont conçus pour analyser des tailles de spots très petites. Dans la fluorescence X à réflexion totale (TRXRF), le faisceau d'excitation est totalement réfléchi par le substrat et seules les particules à la surface sont excitées, donnant lieu à des émissions de fluorescence X. De cette façon, le bruit de fond normalement associé aux mesures XRF est fortement réduit, ce qui conduit à une sensibilité plus élevée et à des limites de détection plus basses.

Spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP/AES)

La spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif est une technique analytique utilisée pour la détection d'éléments en traces. Elle utilise le plasma à couplage inductif pour produire des atomes et des ions excités qui émettent un rayonnement électromagnétique à des longueurs d'onde caractéristiques d'un élément particulier. L'intensité de cette émission est indicative de la concentration de l'élément dans l'échantillon.

L'ICP-AES se compose de deux parties : (i) l'ICP, et (ii) le spectromètre optique. La torche ICP se compose de trois tubes de quartz concentriques. La sortie du générateur de radiofréquence (RF) entoure une partie de cette torche en quartz. Le gaz argon (Ar) est généralement utilisé pour créer le plasma.

Le plasma Ar généré et maintenu par RF, dont certaines parties atteignent 10 000 K, excite les électrons. Le plasma est utilisé pour atomiser et ioniser les éléments de l'échantillon. Lorsque les électrons reviennent à l'état fondamental à une certaine position spatiale dans le plasma, ils émettent de l'énergie aux longueurs d'onde spécifiques propres à la composition élémentaire de l'échantillon. La lumière émise par le plasma est focalisée à travers une lentille et passe par une fente d'entrée dans le spectromètre. Il existe deux types de spectromètres utilisés dans l'analyse ICP-AES : (i) séquentiel (monochromateur), et (ii) simultané (polychromateur).

La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) est un outil très puissant pour l'analyse élémentaire en traces (ppb, parties par milliard - ppm) et ultra-traces (ppq, parties par quadrillion - ppb).

Spectrométrie d'absorption atomique (AAS)

La spectrométrie d'absorption atomique (AAS) est une technique analytique qui mesure les concentrations d'éléments. L'AAS est normalement utilisée pour analyser la concentration de plus de 62 métaux différents en solution et est si sensible qu'elle peut mesurer jusqu'à des parties par milliard de gramme dans un échantillon. La technique utilise les longueurs d'onde de la lumière spécifiquement absorbées par un élément. Elles correspondent aux énergies nécessaires pour promouvoir les électrons d'un niveau d'énergie à un autre, plus élevé.

Un spectrophotomètre d'absorption atomique se compose d'une source lumineuse, d'un compartiment d'échantillon et d'un détecteur. Dans cette méthode, la lumière d'une source est dirigée à travers l'échantillon vers un détecteur. La source de lumière est une lampe dont la cathode est composée de l'élément mesuré. Chaque élément nécessite une lampe différente.

La technique utilise la spectrométrie d'absorption pour évaluer la concentration d'un analyte dans un échantillon. Elle nécessite des étalons avec une teneur en analyte connue pour établir la relation entre l'absorbance mesurée et la concentration de l'analyte et repose donc sur la loi de Beer-Lambert, expliquée ci-dessous.

A = εBC

Où A est l'absorbance [sans unités, car A = log10 (I₀ / I₁)], ε est l'absorptivité molaire avec des unités de L mol⁻¹ cm⁻¹, B est la longueur de parcours de l'échantillon en centimètres — c'est-à-dire la longueur de chemin optique, et C est la concentration du composé en solution, exprimée en mol L⁻¹.

Le diagramme (Fig. 2) montre un faisceau de radiation monochromatique de puissance radiante I₀, dirigé vers une solution d'échantillon. L'absorption a lieu et le faisceau de radiation quittant l'échantillon a une puissance radiante I₁.

Fig. 2 Diagramme montrant une radiation monochromatique

En résumé, les électrons des atomes dans l'atomiseur peuvent être promus à des orbitales supérieures (état excité) pendant une courte période (nanosecondes) en absorbant une quantité définie d'énergie (radiation d'une longueur d'onde donnée). Cette quantité d'énergie, c'est-à-dire la longueur d'onde, est spécifique à une transition électronique particulière dans un élément particulier. En général, chaque longueur d'onde correspond à un seul élément, et la largeur d'une raie d'absorption n'est que de l'ordre de quelques picomètres (pm, 10⁻¹² m), ce qui donne à la technique sa sélectivité élémentaire. Le flux de radiation sans échantillon et avec un échantillon dans l'atomiseur est mesuré à l'aide d'un détecteur, et le rapport entre les deux valeurs (l'absorbance) est converti en concentration ou en masse d'analyte en utilisant la loi de Beer-Lambert.