Révélation d'îlots bilayers bore-carbone dans le diamant dopé au bore : la clé du stress de traction progressif

Résumé

Des études détaillées de la structure de surface de monocristaux de diamant dopé au bore (BDD) synthétiques, utilisant diffraction X conventionnelle et synchrotron nano-/microfaisceau, microscopie à force atomique et micro-spectroscopie Raman, ont été menées pour clarifier des caractéristiques récemment découvertes. Des îlots de forme arbitraire s'élevant au-dessus de la surface (111) du diamant se forment au stade final de la croissance cristalline. Leurs dimensions latérales varient de quelques à plusieurs dizaines de microns, leur hauteur de 0,5 à 3 µm. Les conditions de croissance hautement non-équilibrées augmentent la solubilité du bore, entraînant des concentrations de bore dans les îlots de surface jusqu'à 10²² cm⁻³, générant des contraintes significatives. La contrainte dans les îlots est une contrainte de traction volumique. Cette conclusion repose sur le décalage progressif du pic Raman du diamant vers les basses fréquences (1328 → 1300 cm⁻¹) dans divers îlots, et sur l'observation du décalage vers la gauche de trois réflexions de faible intensité aux angles 2θ Bragg de 41,468°, 41,940° et 42,413° par rapport à la réflexion (111) diamant à 2θ = 43,93°. Nous pensons que l'origine de cette contrainte de traction progressive est un changement discret des distances entre couches bore-carbone (B-C) avec un pas de 6,18 Å. Cette hypothèse explique aussi le comportement progressif (pas 5 cm⁻¹) du décalage du pic Raman. Deux approches combinant diffusion Raman et diffraction X ont permis de déterminer les valeurs de contraintes dans les directions latérale et normale. La contrainte de traction maximale normale à la surface atteint 63,6 GPa, proche de la limite de rupture du diamant (90 GPa selon la direction [111]). Les résultats expérimentaux confirment sans ambiguïté notre modèle structural préalablement proposé de BDD contenant des nanosheets et bilayers B-C bidimensionnels.

Introduction

Les propriétés uniques du diamant comme semi-conducteur à bande interdite ultra-large le rendent indispensable en électronique haute puissance/RF, optoélectronique, information quantique et applications environnements extrêmes. Deux avancées majeures dans la synthèse de diamants semi-conducteurs par technique HPHT (haute pression haute température) : 1) développement technologie croissance monocristaux gros/taille haute qualité ; 2) élaboration technique dopage efficace bore (B) et phosphore (P) large gamme concentrations. La fabrication de diamant à haute concentration B/P est compliquée par les hautes énergies de formation de B/P substitutionnels dans le réseau diamant. Haute énergie de formation = faible solubilité d'équilibre du dopant. La solubilité du bore peut être augmentée par contraintes de traction, comme prédit théoriquement. La contrainte biaxiale de traction augmente significativement la solubilité du bore dans le silicium. Une solubilité très élevée du bore dans le diamant a été atteinte sous conditions de croissance hautement non-équilibrées.

Nous avons récemment découvert la formation d'une structure bicouche 2D dans le diamant dopé au bore (BDD). Les atomes B s'incorporent principalement dans des nanosheets et bilayers, augmentant la solubilité du bore dans le réseau. La supraconductivité n'étant observée qu'en surface du BDD, une étude détaillée de la structure 2D en surface est nécessaire. La supraconductivité dans le volume du monocristal BDD n'a pas été observée (concentration bore ~0,13 at.%). Cependant, transition supraconductrice obtenue à 2 at.% B avec Tc = 2 K. Concentration B 8×10²¹ cm⁻³ (4,55 at.%) dans films CVD donnant Tc 8,3 K. Les concentrations de bore en surface BDD sont >1 ordre de grandeur supérieures au volume ; la raison reste à déterminer. Pour l'éclaircir, nous étudions la différence structure volume/surface de gros monocristaux. La présence d'un niveau accepteur profond 0,37 eV dans BDD limite aussi la solubilité. Nous avons trouvé un nouveau niveau accepteur peu profond 0,037 eV, formé à concentrations B >4×10¹⁸ cm⁻³ (0,0023 at.%) dans monocristaux BDD, pouvant augmenter la solubilité volumique.

Nous avons observé des décalages du pic diamant en spectroscopie Raman sur différentes zones des faces {111} BDD, de 1328 à 1300 cm⁻¹, indiquant de fortes contraintes de traction. Des décalages similaires dans films BDD polycristallins CVD sont expliqués par contraintes résiduelles. Le décalage progressif (pas 5 cm⁻¹) du pic phonon diamant, jamais détecté auparavant dans BDD, est surprenant. De tels décalages discrets sont inhérents aux matériaux à structure 2D en couches (graphène, nitrure de bore hexagonal). Les décalages varient selon les zones de surface, indiquant différentes magnitudes de contrainte résiduelle. Des méthodes non destructives à haute résolution spatiale sont nécessaires pour quantifier ces contraintes et déterminer la cause du décalage progressif. Nous rapportons ici les résultats d'études détaillées des surfaces {111} as-grown de monocristal BDD par micro-Raman, diffraction X conventionnelle et synchrotron nanofaisceau, réflectivité X et contraste de phase mode tapping microscopie force atomique.

Méthodes

Synthèse monocristaux diamant dopé bore

Monocristaux BDD cultivés HPHT à 5,5 GPa, 1440 °C en cellule « tore ». Alliage solvant Fe-Al-C (91:5:4 % massique). Aluminium comme piégeur azote. Graphite haute pureté (99,9995 %) source carbone. Poudre bore amorphe dopant. Cristaux semences diamant synthétique ~0,5 mm section, orientation (100). Température mesurée thermocouple Pt6%Rh–Pt30%Rh (précision 2 °C). Gradient température source carbone/cristal semence ~30 °C.

Monocristaux BDD (0,13 at.% B volume) découpés laser en plaques faces {111} as-grown pour études détaillées. Faces opposées polies pour éliminer couche graphitée post-découpe.

Techniques expérimentales

Diffractomètre Empyrean (PANalytical, Pays-Bas) détecteur PIXcel³D (haute sensibilité, linéarité 0–6,5×10⁹ cps) pour diagrammes diffraction plaques BDD faisceau X irradiant surfaces entières. Cartographie diffraction nanofaisceau synchrotron lignes ID01 et ID13 ESRF (Grenoble, France). Faisceaux X transverses 2×2 µm² et 180×180 nm² pour analyse locale. Diffractomètre SmartLab Rigaku (Japon) pour courbes réflectivité spéculaire X (XRR). Microscope Raman confocal Renishaw inVia, laser argon ion 514,5 nm, résolution spectrale 1 cm⁻¹. Résolution spatiale ~1 µm, profondeur sondage ~2 µm. Topographie surface et composition atomique faces {111} as-grown : microscope force atomique SolverBio (NT-MDT, Russie), sonde nitrure silicium rayon courbure <10 nm.

Résultats et discussion

Photographie face {111} as-grown plaque BDD 0,5 mm épaisseur (Fichier supplémentaire 1: Fig. S1). Face opposée polie utilisée pour propriétés volume comme référence. Premier examen par méthode Laue. Générateur X 9 kW anode tournante tungstène (spectre freinage idéal). Faisceau X 0,5 mm Ø illuminant surface (111) as-grown, collimateur double sténopé. Cartographie grossière géométrie transmission pour patterns Laue. 12 lauegrammes zones centrales/périphériques (Fichier supplémentaire 1: Fig. S2). Deux lauegrammes montrent spots Laue supplémentaires zones périphériques (Figure 1a) absents zones centrales (Figure 1b). Spots supplémentaires = présence îlots structure 2D couches. Traînées radiales (astérisme) Figure 1a = distorsion significative réseau diamant.

Pour déterminer taille latérale zones structure 2D précisément : études diffraction nanofaisceau synchrotron ligne ID13 ESRF. Énergie faisceau monochromatique 14,9 keV (λ=0,853 Å), taille 180×180 nm². Photographie zone 140×200 µm² (cercle Figure 1a) Fichier supplémentaire 1: Fig. S3. Zone contient max spots supplémentaires. Diffractogrammes 2D ID13 enregistrés champ (x,y) pas 600 nm. Zone divisée 70 sections pour simplification traitement. Cartographie faisceau focalisé monochromatique mode réflexion chaque section. Total 43 750 diffractogrammes (70 sections × 625) analysés. Tailles latérales îlots estimées d'après invariance pattern diffraction dans section. Fichier supplémentaire 1: Fig. S4 : diffractogrammes deux sections différentes montrant îlots tailles différentes. Îlots forme arbitraire, dimensions latérales quelques à dizaines µm. Diffractogrammes 2D zone locale structure 2D (Figure 2) : réflexions super-réseau clairement observées entre faisceau primaire et réflexion (111) diamant, identifiées sans ambiguïté comme ordres réflexion depuis couches période plus longue que espacements interplanaires réseau diamant hôte. Laue + nanofaisceau synchrotron → conclusion : îlots structure 2D formés surface BDD.

Relier concentration bore îlots individuels et paramètres structuraux. Pour déterminer périodes couches B-C îlots surface monocristal BDD, utilisation rayonnement X synchrotron plus doux. Expériences ligne ID01 microdiffraction imaging ESRF. Faisceau micro X 7,8 keV (λ=1,597 Å) pour pattern diffraction. Détecteur Maxipix photon-counting pixel 55 µm [21], fentes 2×2 µm². Pour diminuer effet inhomogénéité verticale surface, plaque étroite 0,5 (largeur) × 0,5 (épaisseur) × 4 (longueur) mm³ contenant réflexions super-réseau découpée plaque BDD (Fichier supplémentaire 1: Fig. S1b). Angle incidence faible → pattern diffraction volume sous-surface uniquement. Figure 3 : pattern diffraction synchrotron partie centrale plaque étroite. Réflexions super-réseau claires. Plus intense à 2θ=14,85° → plus petite période possible 6,18 Å. Observation aussi période 12,36 Å (2θ=7,41°). Périodes plus longues non détectées cause « queue » haute intensité faisceau primaire.

Conclusion : observation réflexions plus petite période → présence îlots surface concentration bore maximale selon modèle structure 2D couches. Concentration bore max → contrainte max réseau diamant. Décalage max pic Raman diamant 1300 cm⁻¹ confirme. Intensité inférieure réflexion période 12,36 Å due nombre couches plus faible ou partie seulement surface îlot impliquée diffraction (petite taille transversale faisceau). Information supplémentaire structure îlots période minimale : mesures espace réciproque voisinage réflexion super-réseau 2θ=14,85°. Détecteur Maxipix position 2θ, balayage échantillon axe φ normal surface -45° à +45°. Résultats φ-scan Figure 4a : 5 réflexions doublées séparées 20°. Origine réflexions doubles φ-scan (Figure 4a) expliquée modèle structure BDD [5]. Fichier supplémentaire 1: Fig. S5a : distribution bore (bleu) carbone (gris) plan (1̄10). Liaisons B-C (1,6 Å) > C-C (1,54 Å) → atomes bore décalés vers l'un l'autre le long liaisons chimiques brisées direction [111] (traits). Déplacement bore → plans cristallographiques distances interplanaires incommensurables structure base (Fichier supplémentaire 1: Fig. S5a). Fig. S5b : illustration isométrique structure BDD. Directions vecteurs onde 3D incommensurables (rouge) et commensurables (noir) vecteurs structure périodique hôte. Clarifie apparition doubles réflexions courbes φ-scan. Combinaison vecteurs incommensurables/commensurables → nombre vecteurs onde longueurs/directions non coïncidant vecteurs hôte → spots supplémentaires patterns Laue et 5 réflexions doubles φ-scan (Figure 4b). Mêmes caractéristiques structurelles inhérentes îlots autres périodes.

Technique XRR détermine paramètres structuraux îlots surface as-grown BDD : espacement couches, nombre couches. Surface as-grown topographie inhomogène (Fichier supplémentaire 1: Fig. S1a) → application difficile. Mais utilisable pour paramètres structurels volume BDD. Étude surface polie opposée as-grown. Conclusions paramètres couches 2D volume : comparaison courbes réflexion spéculaire expérimentales/théoriques. Logiciel IMD modélisation/analyse film multicouche [22]. Courbe spéculaire : ordres réflexions couches + oscillations entre elles (interférence ondes X réfléchies couches B-C). Paramètres simulation : épaisseur couches B-C, nombre couches, longueur d'onde X, gamme angulaire 2θ, pas balayage. Courbes théoriques/expérimentales : Fichier supplémentaire 1: Fig. S6 et Figure 5.

Deux pics larges courbe réflexion spéculaire expérimentale 2θ≈7° et 15° = ordres réflexion îlots taille extrême (nanosheets). Absence oscillations = probable dimensions latérales petites + périodes oscillations différentes nanosheets individuels. Taille latérale moyenne nanosheets estimée élargissement pics ~2 nm.

Topographie surface : microscopie force atomique (AFM). Deux modes : standard (hauteur structures) et contraste phase (différence composition atomique zones). Mode contraste phase tapping → dimensions latérales îlots différentes concentrations bore. AFM hauteur îlots : Figure 6a image 10×10 µm² mode balayage topographie. Îlots forme arbitraire, tailles fractions µm à dizaines µm, hauteurs 0,5–3 µm. Image contraste phase tapping même zone Figure 6b : zones claires/sombres = décalages phase zones différentes composition atomique. Zones claires = diamant hôte, sombres = îlots concentration bore plus élevée. Comparaison Figures 6a,b → zones sombres = îlots s'élevant au-dessus surface diamant hôte. Tailles latérales îlots diffraction nanofaisceau synchrotron accord AFM → zones sombres = îlots structure 2D couches.

Détermination contrainte îlots et dépendance concentration bore. Origine comportement progressif décalage pic Raman. Cartographie Raman partie centrale plaque étroite BDD. Absorption résonnante forte λ=514,5 nm → diffusion Raman sonde couches surface profondeur pénétration quelques dizaines nm. Laser 3 mW focalisé spot ~1 µm Ø. Puissance : chauffage laser surface/îlots structure 2D spot focal négligeable. Spectres Raman caractéristiques différentes zones surface as-grown (111) plaque BDD (cartographie grossière) Fichier supplémentaire 1: Fig. S7. Cartographie fine (pas 1,5 µm, temps pose 3 s/point) surface 150×150 µm² plaque étroite (carré blanc Fichier supplémentaire 1: Fig. S1b) Figure 7. Ajustement fonction Lorentz pour créer images cartographie position pic diamant. Mode suivi focus automatique compensait hauteur irrégulière surface.

10 000 spectres Raman analysés. Position pic phonon diamant constante dans zones surface as-grown (couleurs différentes Figure 7), mais change zone à zone. Décalage progressif 1328→1300 cm⁻¹ pas ~5 cm⁻¹. Pic 1328 cm⁻¹ (violet Figure 7) = spectre Raman volume BDD. Histogramme (Fichier supplémentaire 1: Fig. S8) : ratio surfaces îlots différentes concentrations bore. Différentes concentrations → différentes contraintes → différents décalages pic diamant.

Investigations structure surface BDD méthodes locales : formation îlots forme arbitraire s'élevant au-dessus surface diamant hôte. Dimensions latérales quelques à dizaines µm, hauteurs 0,5–3 µm. Première raison : croissance BDD conditions hautement non-équilibrées stade final cristallisation après arrêt appareil HPHT. Croissance îlots telles conditions → augmentation solubilité bore → concentration bore jusqu'à 10²² cm⁻³. Deuxième raison : gradients concentration bore horizontaux/verticaux interface milieu croissance/surface cristal en croissance. Concentrations bore différentes îlots → contraintes différentes chacun. Origine contraintes résiduelles îlots : incorporation atomes bore réseau cubique diamant dopage. Rayon covalent bore (0,88 Å) > carbone (0,77 Å) → augmentation paramètre maille cubique diamant. Chaque îlot au-dessus surface hôte = microcristal séparé → contrainte résiduelle volumique générée. Structure films BDD CVD diffère monocristaux BDD HPHT : atomes bore distribution homogène grandes zones → contrainte résiduelle biaxiale équilibrée tout film. Type I (macro-contraintes résiduelles échelle > taille cristallite). Contrainte résiduelle îlots (microcristaux) = superposition Type II et III (micro-contraintes). Type II : niveau microcristal. Type III : niveau atomique incorporation paires bore maille diamant. Augmentation micro-contrainte îlots associée distances bilayers B-C. Îlots structure 2D cohérents conjugués réseau diamant hôte modèle structurel [5] → pas interface nette volume diamant/îlots → pas mismatch strain substantiel.

Diffraction X : méthode la plus adaptée mesure déformations élastiques matériaux cristallins. Méthode Sin²ψ X normalement matériaux polycristallins seulement, inapplicable monocristaux. Géométrie Bragg-Brentano plus adaptée détermination déformation élastique direction normale surface BDD îlots bilayers 2D et diamant hôte : faisceau incident illumine surface entière, pénètre plaque étroite ~200 µm profondeur. Patterns diffraction enregistrés diffractomètre Empyrean détecteur PIXcel3D module optique Bragg-Brentano HD qualité données. Paramètres acquisition : observation simultanée réflexions faibles îlots et forte réflexion (111) diamant intensité ~4 ordres grandeur supérieure. Figure 8a : pattern diffraction (θ/2θ-scan) plaque BDD orientation (111).

Réflexion forte (111) diamant + réflexions faibles îlots structure 2D observées. Plus intense réflexions faibles 2θ=14,3° → diffraction îlots distance minimale couches B-C 6,18 Å. Observation surprenante : 3 réflexions faibles séparées angles 2θ = 41,468°, 41,940°, 42,413° intervalles Δ2θ≈0,470° voisinage réflexion (111) (Figure 8b). Ces pics ne correspondent à aucun ordre réflexion ; apparition à clarifier. Présence due forte déformation progressive réseau diamant îlots. Basé sur : îlots distances minimales couches B-C présents surface. Ordres réflexions périodes 6,18 et 12,36 Å observés pattern diffraction zone centrale plaque étroite ligne ID01 synchrotron (Figure 3). Analyse cartographie Raman mêmes zones : îlots pic phonon diamant aussi décalé progressif 1300, 1305, 1310 cm⁻¹. Origine contrainte traction progressive réseau diamant îlots = changement discret espacement couches B-C.

Contrainte résiduelle volumique (triaxiale) caractérisée contraintes principales σ₁, σ₂, σ₃ loi Hooke généralisée. En considérant expansions transversale/longitudinale axes principaux, déformations :

ε₁ = 1/E [σ₁ - ν(σ₂+σ₃)]
ε₂ = 1/E [σ₂ - ν(σ₃+σ₁)]
ε₃ = 1/E [σ₃ - ν(σ₁+σ₂)]

ε₁,ε₂,ε₃ déformations axes principaux, E module Young, ν coefficient Poisson, σₓ=σ₁, σᵧ=σ₂, σ₂=σ₃ contraintes axes principaux.

Deux approches estimation σ₁,σ₂,σ₃. Première : combinaison diffraction X + diffusion Raman. Diffraction X → déformation élastique direction transversale ; Raman → direction longitudinale (certaines hypothèses). Équation connue contrainte biaxiale vs décalage pic phonon diamant cas σ₃=0 :

σ∥ = σ₁+σ₂ = -1,49 GPa/cm⁻¹ × (ωₛ - ω₀)

ωₛ position pic phonon sous contrainte, ω₀ position pic centré 1328 cm⁻¹ volume BDD. Validité formule contrainte triaxiale discutable. Supposition : utilisable approximation couche mince compte tenu absorption résonnante significative rayonnement laser (514,5 nm) bilayers B-C conductivité métallique. Supporté fait expérimental : intensités intégrales bandes larges 480 et 1230 cm⁻¹ constantes alors intensité pic phonon diamant diminue significativement (Fichier supplémentaire 1: Fig. S7). Contrainte direction normale σ₃ :

σ₃ = ε₃×E + ν×(σ₁+σ₂)

σ₃ = σ⟂, ε₃ = Δθ × ctg θ'
Δθ = θ₀ - θ', θ₀ position réflexion Bragg (111) diamant non contrainte (max courbe θ/2θ, 2θ₀=43,93°, Figure 8), θ' max 3 réflexions faibles 2θ = 41,468°, 41,940°, 42,413°.

Module Young E∥=1164 GPa, Poisson ν∥=0,0791 [26] → calcul σ∥ et σ⟂ équations (2),(3),(4). Résultats Tableau 1. Contrainte normale max σ⟂ îlots période minimale 6,18 Å = 63,6 GPa, proche limite rupture diamant 90 GPa calculée théoriquement direction [111] [27].

Seconde approche : expansion hydrostatique réseau diamant îlots. σ = σ₁ = σ₂ = σ₃ estimée :

σ = ε × E/(1-ν)

E/(1-ν)=1264 GPa [26], ε = Δθ × ctg θ', ε = ε₁=ε₂=ε₃. Déformation ε déterminée chaque réflexion 41,468°, 41,940°, 42,413° diffractogramme θ/2θ (Figure 8). Résultats expansion hydrostatique Tableau 2.

Calculs deux approches : valeurs σ et σ⟂ diffèrent ~10 %. Valeurs σ∥ et σ⟂ première approche diffèrent ~1,5 fois. Première approche plus réaliste compte tenu structure 2D îlots. Contrainte anisotrope caractéristique structures 2D. Question valeurs réelles constantes élasticité vue structure complexe îlots ouverte. Détermination quantitative module Young/Poisson facteurs réels (hautes contraintes, structure cristalline complexe) tâche difficile.

Contrainte σ volume BDD déterminée : position 2θ Bragg réflexion (111) non contrainte 2θ₀=43,93° et décalage gauche mesuré réflexion (2θ'=43,874°, Figure 8b) causé contrainte volume diamant hôte. Contrainte estimée volume σ = σ⟂ = σ∥ = 1,528 GPa (expansion hydrostatique relation (5) Δθ=0,028°). Corrèle bien données diffraction microfaisceau synchrotron 7,8 keV (λ=1,597 Å) où dédoublement réflexion (111) aussi observé (Fichier supplémentaire 1: Fig. S9). Valeur σ 1,528 GPa affine coefficient taux décalage hydrostatique k = (ωₛ-ω₀)/σ. ω₀=1332 cm⁻¹ (diamant non dopé), ωₛ=1328 cm⁻¹ (diamant dopé bore 2×10²⁰ cm⁻³). k affiné = 2,68 cm⁻¹/GPa, accord valeurs autres auteurs [29].

Conclusions

En résumé, nous avons étudié la structure d'îlots à bilayers B-C à l'échelle atomique sur surface BDD par diverses techniques : diffraction synchrotron nano-/microfaisceau, diffraction X conventionnelle, microscopie force atomique, micro-spectroscopie Raman, pour expliquer caractéristiques observées. Îlots forme arbitraire s'élevant surface diamant : dimensions latérales quelques à dizaines µm, hauteurs 0,5–3 µm. Formés stade final croissance BDD conditions hautement non-équilibrées, augmentant concentration bore îlots ~10²² cm⁻³ générant contraintes significatives. Contrainte triaxiale traction établie expérimentalement. Basé sur : pics Raman diamant décalés fréquences basses 1300 cm⁻¹ ; diffraction X gauche réflexion forte (111) contient 3 réflexions faibles 2Θ Bragg 41,468°, 41,940°, 42,413°. Origine : changement discret contrainte traction déterminé distance couches bore-carbone pas 6,18 Å. Explique comportement progressif décalage pic Raman pas 5 cm⁻¹. Deux approches combinant Raman/diffraction X → estimation quantitative contraintes directions latérale/normale. Contrainte calculée 63,6 GPa îlots concentration bore max, proche limite rupture théorique diamant direction ⟨111⟩. Contrainte traction expérimentale volume BDD 1,528 GPa bien plus faible. Fiabilité modèle structurel 2D couches préalablement proposé confirmée données expérimentales combinaison multiples techniques.