Études structurelles des îles avec des bicouches de bore-carbone à l'échelle atomique dans un monocristal de diamant fortement dopé au bore :origine de la contrainte de traction par étapes

Introduction

Les propriétés uniques du diamant en tant que semi-conducteur à bande interdite ultra-large le rendent indispensable dans l'électronique haute puissance et RF, l'optoélectronique, l'information quantique et les applications en environnement extrême. Deux avancées principales peuvent être indiquées dans le dossier de la synthèse de diamants semi-conducteurs par la technique haute pression haute température (HPHT) [1]. La première avancée a été associée au développement de la technologie de croissance pour les diamants monocristallins de grande taille et de haute qualité [2,3,4]. La deuxième avancée a été l'élaboration de la technique de dopage efficace du diamant avec du bore (B) et du phosphore (P) dans une large gamme de concentrations [5,6,7]. La fabrication de diamant avec une concentration élevée en B et P est compliquée par les énergies de formation élevées de B, P de substitution dans le réseau de diamant. Une énergie de formation élevée implique une faible solubilité du dopant à l'équilibre. La solubilité du bore peut être améliorée avec les contraintes de traction, comme théoriquement prédit dans [8]. Les articles [9, 10] démontrent que la contrainte de traction biaxiale conduit à une augmentation significative de la solubilité du bore dans le silicium. Une solubilité très élevée du bore dans le diamant a été obtenue dans des conditions de croissance très déséquilibrées [11].

Nous avons découvert récemment la formation d'une structure en couches bidimensionnelle (2D) dans le diamant dopé au bore (BDD) [5]. Les atomes B sont principalement incorporés dans des nanofeuillets et des bicouches, améliorant la solubilité du bore dans le réseau de diamant. Étant donné que la supraconductivité n'a été observée que sur la surface BDD [12], une étude plus détaillée de la structure en couches 2D sur la surface telle que développée est nécessaire. La supraconductivité dans la majeure partie du monocristal BDD n'a pas été observée car la concentration en bore était faible (~ 0,13 at. %). Cependant, le passage à l'état supraconducteur a été obtenu à une concentration en bore de 2 at. % avec température critique (T _c ) égal à 2 K [13]. De plus, la concentration en B de 8 × 10 ²¹ cm ⁻³ (4,55 at.%) peut être obtenu dans des films CVD fournissant T _c de 8,3 K [14]. Les concentrations de bore à la surface du BDD sont plus d'un ordre de grandeur plus élevées que dans sa masse, et la raison reste à déterminer. Pour le clarifier, nous avons étudié la différence entre la structure en vrac et la structure de surface de monocristaux de grande taille. La présence d'un niveau d'accepteur profond de 0,37 eV dans le BDD limite également la solubilité du bore. Nous avons trouvé plus tôt un nouveau niveau d'accepteur peu profond de 0,037 eV, formé à des concentrations de B supérieures à 4 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ (0,0023 at.%) dans les monocristaux BDD, ce qui peut également augmenter la solubilité en vrac du bore qu'ils contiennent.

Nous avons observé des déplacements de la position du pic du diamant dans les spectres Raman obtenus à partir de différents points sur {111} faces du BDD de 1328 à 1300 cm ⁻¹ , indiquant des contraintes de traction élevées. Des décalages de pic de diamant similaires observés dans les films BDD polycristallins CVD ont également été expliqués par la contrainte résiduelle qu'ils contiennent [15,16,17]. Les décalages de la ligne phonon en diamant de 1328 à 1300 cm ⁻¹ a montré un comportement pas à pas surprenant avec un pas de 5 cm ⁻¹ , jamais détecté auparavant dans BDD [5]. De tels décalages discrets sont inhérents aux matériaux à structure en couches 2D et ont été observés dans les spectres Raman du graphène et du nitrure de bore hexagonal [18, 19]. Nous avons constaté que les déplacements du pic du diamant dans différentes zones de la surface avaient des valeurs différentes et, par conséquent, des amplitudes différentes de contrainte résiduelle. Des méthodes non destructives plus appropriées avec une résolution spatiale élevée devraient être utilisées pour quantifier les amplitudes de ces contraintes et pour déterminer la cause du décalage pas à pas du pic de phonons. Dans cet article, nous rapportons les résultats d'études détaillées des surfaces {111} telles que cultivées d'un monocristal BDD à l'aide de la spectroscopie micro-Raman, de la diffraction conventionnelle des rayons X et du nanofaisceau synchrotron, de la réflectivité des rayons X et du contraste de phase en tapping. mode de microscopie à force atomique.

Méthodes

Synthèse des monocristaux de diamant dopé au bore

Les monocristaux de BDD ont été cultivés par la méthode HPHT à haute pression de 5,5 GPa et haute température de 1440 °C dans la cellule de type « tore » [2]. L'alliage Fe-Al-C avec le rapport d'éléments 91:5:4 % en poids, respectivement, a été utilisé comme métal solvant. L'aluminium a été ajouté au solvant en tant que getter d'azote. Du graphite de haute pureté (99,9995 %) a été utilisé comme source de carbone et de la poudre de bore amorphe a été appliquée comme composant dopant. Des cristaux de diamant synthétique avec une section transversale de  ~ 0,5 mm et une orientation de surface (100) ont été utilisés comme germes. La température dans la cellule haute pression a été mesurée avec une précision de 2 °C par un thermocouple Pt6%Rh–Pt30%Rh. Le gradient de température entre la source de carbone et le cristal germe était de  ~ 30 °C.

Les monocristaux de BDD avec une concentration en bore de 0,13 at.% dans la masse ont été découpés par un laser technologique en plaques avec des faces {111} telles que cultivées pour des études détaillées. Les surfaces opposées à la surface brute ont été polies pour éliminer la couche graphitée restant après la coupe [20].

Techniques expérimentales

Le diffractomètre à rayons X Empyrean (PANalytical, Pays-Bas) équipé d'un PIXcel ^3D détecteur offrant une sensibilité élevée et une plage de linéarité élevée de 0–6,5 × 10 ⁹ des coups par seconde ont été utilisés pour l'enregistrement des diagrammes de diffraction de plaques de diamant dopées au bore avec un faisceau de rayons X irradiant toutes les surfaces de celles-ci. La cartographie de diffraction des nanofaisceaux a été réalisée sur les lignes ID01 et ID13 de l'European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, France). Les faisceaux de rayons X synchrotron avec une taille transversale de 2 × 2 µm ² et 180 × 180 nm ² , respectivement, ont été utilisés pour l'analyse locale. Le diffractomètre SmartLab Rigaku (Japon) a été utilisé pour l'acquisition des courbes de réflectivité des rayons X spéculaires (XRR). Le microscope confocal Raman Renishaw inVia avec un laser à ions argon fonctionnant à la longueur d'onde d'excitation de 514,5 nm a été utilisé pour les mesures de spectres Raman avec une résolution spectrale de 1 cm ⁻¹ . La résolution spatiale de ~ 1 m et la profondeur de sondage de  ~ 2 m ont été obtenues avec le microscope confocal Raman. La topographie de surface et la composition atomique des faces {111} BDD telles que cultivées ont été mesurées avec le microscope à force atomique SolverBio (NT-MDT, Russie), équipé de la sonde en nitrure de silicium avec un rayon de courbure inférieur à 10 nm.

Résultats et discussion

La photographie de la face {111} telle que cultivée de la plaque BDD étudiée avec une épaisseur de 0,5 mm est présentée dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1. La surface polie opposée à celle de croissance a été utilisée pour obtenir des données expérimentales détaillées sur les propriétés en vrac du BDD comme référence pour les données de la surface de croissance. La première partie des études était l'examen de la plaque BDD avec la méthode de Laue. Le générateur de rayons X à anode rotative de 9 kW avec une cible en tungstène fournissant le spectre de Bremsstrahlung idéal a été utilisé pour l'enregistrement de lauegram. Le faisceau de rayons X de 0,5 mm de diamètre éclairant la surface de croissance (111) de la plaque BDD a été formé avec un collimateur à double trou d'épingle. Une cartographie grossière a été réalisée dans la géométrie de transmission pour enregistrer les modèles de Laue aux rayons X. Douze lauegrams obtenus à partir des zones centrales et périphériques de la plaque sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2. Deux lauegrammes illustrent la présence de taches de Laue supplémentaires dans les zones périphériques de la plaque BDD (Fig. 1a) et leur absence dans les zones centrales (Fig. 1b). Les taches supplémentaires de Laue indiquent la présence d'îles avec une structure en couches 2D dans cette zone. L'apparition de stries radiales (astérisme) observée dans le lauegram de la Fig. 1a révèle une distorsion importante du réseau de diamants.

Transmission des rayons X Diagrammes de Laue obtenus à partir de :a zone périphérique de la plaque BDD et b zone centrale de la plaque BDD. Les stries radiales dans les motifs Laue sont causées par la distorsion du réseau cristallin du diamant

Pour déterminer plus précisément la taille latérale des zones avec la structure en couches 2D, les études de diffraction du nanofaisceau synchrotron ont été réalisées sur la ligne de lumière nanofocus ID13 de l'ESRF. L'énergie du nanofaisceau de rayons X monochromatique utilisé pour l'analyse locale était égale à 14,9 keV (λ = 0.853 Å) avec la taille de 180 × 180 nm ² . La photographie de la zone aux dimensions de 140 × 200 µm ² correspondant à la partie de la surface de l'échantillon marquée d'un cercle sur la figure 1a est indiquée dans le fichier supplémentaire 1 :figure S3. Cette zone contenait le nombre maximum de places supplémentaires Laue. Les diffractogrammes 2D à la ligne ID13 ont été enregistrés dans le champ de vision (x,y) avec un pas de 600 nm. Pour analyser toute la surface de 140 × 200 µm ² , il était divisé en 70 sections. Une cartographie avec le nanofaisceau monochromatique focalisé en mode réflexion a été réalisée pour chaque section séparément afin de simplifier le traitement des données par la suite. Un nombre total de 43 750 diffractogrammes obtenus à partir de 70 sections (625 diffractogrammes pour chaque section) a été analysé. Les tailles latérales des îles ont été estimées sur la base du fait que le schéma de diffraction est resté inchangé dans une section spécifique. Fichier supplémentaire 1 :La figure S4 montre l'ensemble de diffractogrammes de rayons X pris à partir de deux sections différentes de la surface de la plaque BDD démontrant la présence d'îlots de tailles différentes. Nous avons établi que les îles avaient une forme arbitraire et que leurs dimensions latérales variaient de quelques microns à des dizaines de microns. Les diffractogrammes 2D de la zone locale avec la structure en couches 2D sont présentés sur la Fig. 2. Les réflexions du super-réseau sont clairement observées dans la plage angulaire entre le faisceau primaire et la réflexion du diamant (111) et peuvent être identifiées sans ambiguïté comme des ordres de réflexion de couches avec une période plus longue par rapport aux espacements interplanaires de la structure du diamant hôte. Par conséquent, l'analyse des données obtenues avec la méthode de Laue et avec la diffraction synchrotron nanofaisceau permet de conclure que des îles avec la structure en couches 2D se sont formées sur la surface du BDD.

Diagrammes de diffraction des nanofaisceaux aux rayons X obtenus à partir d'une zone locale de la plaque BDD :a Image 2D du motif de diffraction, b le même diagramme de diffraction dans une autre échelle d'intensité et c Diagramme de diffraction des rayons X, enregistré avec une intensité plus faible du faisceau de rayons X primaire, permettant l'observation de la réflexion du diamant à haute intensité (111)

Par conséquent, les relations devraient être établies entre la concentration en bore dans les îles individuelles et leurs paramètres structurels. Afin de déterminer les périodes entre les couches B-C dans les îlots à la surface du monocristal BDD, nous avons appliqué un rayonnement synchrotron à rayons X plus doux. Des expériences ont été menées sur la ligne d'imagerie par microdiffraction ID01 de l'ESRF. Le microfaisceau de rayons X d'une énergie de 7,8 keV (λ = 1,597 Â) a été utilisé pour obtenir le diagramme de diffraction. Le motif de diffraction a été enregistré sur le détecteur de pixels à comptage de photons Maxipix avec une taille de pixel de 55 µm [21] avec des fentes réglées sur 2 × 2 µm ² . Afin de diminuer l'effet de l'inhomogénéité verticale de la surface, plaque étroite avec des dimensions de 0,5 (largeur) × 0,5 (épaisseur) × 4 (longueur) mm ³ contenant des réflexions de super-réseau a été découpé dans la plaque BDD (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1b). Comme l'angle d'incidence du faisceau de rayons X sur un échantillon est petit, le diagramme de diffraction n'est produit que par le volume souterrain. La figure 3 montre le diagramme de diffraction des rayons X pris à partir de la zone médiane de la plaque étroite dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1b. Les réflexions du super-réseau sont clairement observées. La réflexion des rayons X la plus intense à 2θ = 14,85° correspond à la plus petite période possible de 6,18 Å. Nous avons également réussi à observer les réflexions du super-réseau avec la période de 12,36 (2θ = 7.41°). Les réflexions du super-réseau avec des périodes plus longues n'ont pas pu être détectées en raison de la présence de la "queue" à haute intensité du faisceau primaire.

Diagramme de diffraction synchrotron des rayons X (ID01, ESRF) pris à partir de la partie médiane de la plaque BDD étroite. Les réflexions les plus intenses correspondent aux distances entre les couches bore-carbone 12,36 et 6,18 Å. Les réflexions de faible intensité proviennent d'îles avec d'autres périodes (non indexées). En particulier, le pic à 2θ = 12,2° peut être attribué comme cinquième ordre à partir des îles avec une période égale à ~ 37,08 Å

Nous concluons que l'observation des réflexions avec la plus petite période possible indique la présence d'îlots à la surface dans lesquels la concentration en bore atteint la valeur maximale selon le modèle de structure en couches 2D [5]. La concentration de bore la plus élevée dans le BDD entraîne la contrainte maximale du réseau en diamant. L'observation du décalage maximal du pic de diamant Raman à la valeur de 1300 cm ⁻¹ confirme ce fait. Nous supposons que la plus faible intensité de réflexion des îles avec la période de 12,36 est due à un plus petit nombre de couches en eux ou seulement une partie de la surface de l'île avec une telle période était impliquée dans la diffraction en raison de la petite taille transversale du faisceau de rayons X entrant. Pour obtenir des informations supplémentaires sur la structure des îles de plus petite période, les mesures spatiales réciproques au voisinage de la réflexion du super-réseau à 2θ = 14,85° ont été réalisés. Le détecteur Maxipix a été réglé sur le 2θ indiqué position et balayage de l'échantillon autour du ϕ l'axe normal à la surface de l'échantillon a été réalisé de - 45° à 45°. Les résultats de ϕ -balayage sont représentés sur la figure 4a. Cinq reflets doublés, séparés de 20°, sont visibles sur la figure. L'origine des doubles réflexions sur le ϕ -la courbe de balayage (voir Fig. 4a) peut être expliquée en utilisant le modèle de la structure BDD proposé dans [5]. Fichier supplémentaire 1 :La figure S5a montre la distribution des atomes de bore (bleu) et de carbone (gris) dans le plan (\(\bar{1}10\)). Étant donné que les liaisons B-C (1,6 ) sont plus longues que les liaisons C-C (1,54 ), les atomes de bore sont décalés les uns vers les autres le long des liaisons chimiques rompues dans la direction [111] (marquées par des traits). Le déplacement des atomes de bore conduit à la formation de plans cristallographiques, avec des distances interplans entre lesquelles sont sans commune mesure avec les distances dans la structure de base (voir Fiche complémentaire 1 :Fig. S5a). Fichier supplémentaire 1 :La figure S5b montre une illustration isométrique de la structure BDD. Il démontre les directions des vecteurs d'onde dans l'espace 3D dont la longueur est incommensurable (rouge) et proportionnelle (noir) aux vecteurs de la structure hôte périodique. Ainsi, cela clarifie l'apparition de doubles réflexions sur le ϕ -balayer les courbes. La combinaison de vecteurs d'onde incommensurables et proportionnels conduit à la formation d'un certain nombre de vecteurs d'onde, dont les longueurs et les directions ne coïncident pas avec celles des vecteurs de la structure hôte, expliquant la présence de taches supplémentaires dans les motifs de Laue et cinq doubles réflexions sur φ -courbe de balayage (Fig. 4b). Nous pensons que les mêmes caractéristiques structurelles sont inhérentes aux îles avec d'autres périodes.

un Rayon X synchrotron ϕ -scan diagramme de diffraction de la plaque BDD étroite. b Représentation spatiale réciproque des vecteurs d'onde de la structure en couches 2D avec la période de 6,18 (stries jaunes)

La technique XRR est généralement mise en œuvre pour déterminer les paramètres structurels des îlots sur la surface BDD telle que cultivée, tels que l'espacement entre les couches et le nombre de couches. Étant donné que la surface de croissance de la plaque BDD montre une topographie inhomogène (voir Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1a), l'application de cette technique est difficilement possible. Cependant, cette méthode peut être utilisée pour définir ces paramètres structurels dans la masse BDD. Afin de récupérer ces informations, nous avons étudié expérimentalement la surface polie de la plaque BDD opposée à celle de croissance. Les conclusions sur les paramètres structurels des couches 2D dans la masse sont basées sur la comparaison des courbes de réflexion spéculaire expérimentales avec les courbes théoriques. Le logiciel IMD de modélisation et d'analyse d'un film multicouche a été utilisé pour simuler les courbes théoriques [22]. La courbe spéculaire montre les ordres des réflexions des couches et les oscillations entre elles causées par l'interférence des ondes de rayons X réfléchies par les couches B-C. L'épaisseur des couches de bore-carbone, le nombre de couches, la longueur d'onde des rayons X, le 2θ la plage angulaire et le pas de balayage ont été entrés dans le logiciel IMD en tant que paramètres pour la simulation de la courbe théorique. Les courbes de réflectivité spéculaire théorique et expérimentale sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S6 et Fig. 5, respectivement.

Courbe expérimentale de réflectivité aux rayons X de la plaque BDD polie

Deux larges pics dans la courbe de réflexion spéculaire expérimentale à 2θ ≈ 7 et 15° sont les ordres de réflexion des îlots de très petite taille, également appelés nanofeuillets. L'absence d'oscillations est probablement associée à de petites dimensions latérales et à différentes périodes d'oscillations produites par des nanofeuillets individuels. La taille latérale moyenne des nanofeuillets estimée à partir de l'élargissement des pics est égale à  ~ 2 nm.

La topographie de surface est généralement étudiée par microscopie à force atomique. Deux modes de base peuvent être appliqués pour l'analyse de surface. Le premier est le mode standard pour déterminer la hauteur des structures de surface. Le second est le mode de contraste de phase, qui fournit des informations sur la différence de composition atomique de différentes surfaces. En conséquence, le mode de contraste de phase peut être utilisé pour déterminer les dimensions latérales d'îlots contenant différentes concentrations de bore. Nous avons utilisé la microscopie à force atomique (AFM) pour déterminer la hauteur des îles. La figure 6a montre le 10 × 10 μm ² Image AFM du BDD obtenue en mode de balayage en hauteur de topographie de surface. Les îlots de forme arbitraire avec des tailles latérales allant de fractions de microns à des dizaines de microns sont clairement visibles et leurs hauteurs varient de 0,5 à 3 m. L'image de contraste de phase dans le mode de tapotement de la même région BDD est présentée sur la figure 6b. Les zones sombres et lumineuses observées sont associées aux déphasages dans des zones de composition atomique différente. Comme on peut le voir sur la figure 6b, les zones claires sont liées au diamant hôte et les zones sombres aux îles avec une concentration en bore plus élevée. Une comparaison des images Fig. 6a, b permet de conclure que les zones sombres sont les îles dominant la surface du diamant hôte. Étant donné que les tailles latérales des îles obtenues avec la cartographie de diffraction des nanofaisceaux de rayons X sont en accord avec celles fournies par les observations AFM, nous concluons que les zones sombres imposantes sont les îles avec la structure en couches 2D.

un Image AFM du BDD obtenue en mode de balayage surface-hauteur de relief. b Image en contraste de phase dans l'AFM en mode tapotement de la même zone BDD

À cet égard, la souche dans les îles et sa dépendance à la concentration en bore doivent être déterminées. Une autre tâche importante est de clarifier l'origine du comportement pas à pas du décalage du pic Raman du diamant. A cet effet, la cartographie Raman de la partie centrale de la plaque BDD étroite a été réalisée. En raison de la forte absorption résonante à une longueur d'onde laser de 514,5 nm, la diffusion Raman sonde les couches de surface à une profondeur de pénétration de plusieurs dizaines de nanomètres. Le faisceau laser d'excitation de 3 mW focalisé sur une tache de  ~ 1 m de diamètre a été utilisé. À cette puissance, le chauffage laser de la surface du diamant et des îlots avec la structure en couches 2D dans le point focalisé était négligeable. Les spectres Raman caractéristiques de différentes zones de la surface de croissance (111) de la plaque BDD (cartographie Raman grossière) sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S7. La cartographie Raman fine (pas de 1,5 m et un temps de pose de 3 s en tout point) des 150 × 150 μm ² surface de la plaque BDD étroite marquée par le carré blanc dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S1b est illustrée à la figure 7. Un ajustement avec une fonction de Lorentz a été appliqué aux spectres Raman pour créer des images de cartographie Raman pour la position du pic du diamant. Le mode de suivi automatique de la mise au point a été utilisé pour compenser la hauteur irrégulière de la surface.

Image de la cartographie Raman fine du 150 × 150 μm ² surface de la plaque BDD étroite. Les couleurs indiquent la position du pic Raman du diamant à différentes surfaces

Le nombre total de 10 000 spectres Raman a été analysé. L'analyse cartographique Raman montre que la position du pic du phonon du diamant était constante dans les zones de la surface au fur et à mesure de la croissance, marquées par des couleurs différentes, mais changeait d'une zone à l'autre. Comme le montre la figure 7, la position de ce pic varie pas à pas de 1328 à 1300 cm ⁻¹ avec un pas de ~ 5 cm ⁻¹ . Le pic du phonon en diamant à 1328 cm ⁻¹ marqué par la couleur violette sur la figure 7 coïncide avec celle du spectre Raman de la masse BDD. L'histogramme, montré dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S8, présente le rapport de surface des îles avec différentes concentrations de bore. Différentes concentrations de bore génèrent une contrainte différente conduisant à un décalage de pic de diamant différent.

Les investigations de la structure de surface du BDD par les méthodes locales indiquées ci-dessus ont démontré la formation d'îles de forme arbitraire, dominant la surface du diamant hôte. Les îlots ont des dimensions latérales de quelques à quelques dizaines de microns avec des hauteurs de 0,5 à 3 µm. La première raison de la formation des îlots est la croissance de BDD dans des conditions fortement déséquilibrées au stade final de cristallisation après avoir éteint l'appareil HPHT. La croissance des îles dans de telles conditions entraîne une augmentation de la solubilité du bore et la concentration en bore s'élève jusqu'à 10 ²² cm ⁻³ en eux. La deuxième raison fait référence à la présence de gradients horizontaux et verticaux de concentration en bore à l'interface entre l'environnement de croissance et la surface du cristal en croissance. Il a été constaté que les concentrations de bore dans les îles sont différentes, ce qui crée des contraintes différentes dans chacune d'elles. La raison de l'apparition de contraintes résiduelles dans les îlots est l'incorporation d'atomes de bore dans le réseau de diamant cubique lors du dopage. Étant donné que le rayon covalent de l'atome de bore dopant (0,88 ) est supérieur à celui du carbone (0,77 ), cela entraîne une augmentation de la constante de réseau de la maille unitaire de diamant cubique [23]. Étant donné que chaque île dominant la surface hôte du diamant peut être considérée comme un microcristal distinct, une contrainte volumétrique résiduelle devrait y être générée. Nous soulignons que la structure des films de diamant dopé au bore cultivés par la méthode CVD diffère de celle des monocristaux BDD cultivés par HPHT. Les atomes de bore dans ces films sont répartis de manière homogène sur de grandes surfaces, ce qui crée une contrainte résiduelle biaxiale équilibrée dans tout le film. Cette contrainte résiduelle peut être classée comme type I et fait référence à des contraintes macro-résiduelles qui se développent à une échelle supérieure à la taille des cristallites des matériaux [24]. D'autre part, la contrainte résiduelle dans les îlots (microcristaux) peut être considérée comme la superposition de type II et de type III souvent appelée contrainte micro-résiduelle. Les contraintes microrésiduelles de type II opèrent au niveau de la taille des microcristaux. Les contraintes micro-résiduelles de Type III sont générées au niveau atomique en raison d'une incorporation de paires de bore dans la maille élémentaire de diamant. Nous pensons qu'une augmentation de la contrainte micro-résiduelle dans les îles est associée aux distances entre les bicouches B-C. Il convient de noter que les îles à structure en couches 2D sont conjuguées de manière cohérente avec le réseau de diamant hôte selon le modèle structurel proposé dans [5]. Cela implique qu'il n'y a pas d'interface nette entre le diamant en vrac et les îles, et donc pas de contrainte de décalage substantielle.

La diffraction des rayons X est la méthode la plus appropriée pour mesurer les déformations élastiques des matériaux cristallins. Il convient de noter que X-ray Sin ² ψ La méthode est normalement utilisée pour la détermination des contraintes dans les matériaux polycristallins uniquement et ne peut pas être appliquée pour les mesures des contraintes dans les monocristaux. La géométrie Bragg-Brentano est plus adaptée à la détermination de la déformation élastique dans la direction normale à la surface BDD à la fois dans différentes îles avec des bicouches 2D sur la surface BDD et dans le diamant hôte car le faisceau de rayons X entrant illumine toute la surface de l'échantillon et pénètre dans la plaque étroite jusqu'à une profondeur de ~ 200 m. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été enregistrés à l'aide du diffractomètre à rayons X Empyrean équipé du détecteur PIXcel3D et du module optique Bragg-Brentano HD pour une meilleure qualité des données. Les paramètres d'acquisition des diagrammes de diffraction ont permis l'observation simultanée des faibles réflexions des îles et de la forte réflexion du diamant (111) avec une intensité  ~ 4 ordres de grandeur plus élevée. La figure 8a montre le diagramme de diffraction des rayons X (θ /2θ -scan) de la plaque BDD avec l'orientation de surface (111).

un Diagramme de diffraction des rayons X (balayage θ/2θ) de la plaque BDD monocristalline avec l'orientation de surface (111). L'encart (en haut à droite) montre la disposition des couches de bore-carbone dans une matrice de diamant cubique avec des distances entre elles de  ~ 6 à 43 Å. b Une partie du diffractogramme a contenant la zone marquée de couleur grise à une échelle agrandie

La forte réflexion (111) du diamant et les faibles réflexions représentant les réflexions des îles avec la structure en couches 2D sont observées dans le diagramme de diffraction des rayons X. La plus intense des réflexions faibles à 2θ = 14,3° est attribué à la diffraction sur les îles avec une distance minimale entre les couches B-C de 6,18 Å. Il était surprenant d'observer trois faibles réflexions séparées aux angles 2θ égal à 41,468°, 41,940° et 42,413° avec des intervalles de Δ2θ ≅ 0,470° au voisinage de la réflexion (111) (Fig. 8b). Ces pics ne peuvent être liés à certains ordres de réflexion et leur apparition doit être précisée. We believe that their presence is due to high stepwise deformation of the diamond lattice in the islands. This conclusion is based on the fact that the islands with minimal possible distances between B-C layers are present on the surface. Indeed, orders of reflections with periods of 6.18 and 12.36 Å were observed in X-ray diffraction pattern obtained from the central area of the narrow plate at the ID01 synchrotron beamline (Fig. 6). The Raman mapping analysis of the same areas demonstrated the presence of islands with the Raman diamond phonon peak also stepwise shifted to the values of 1300, 1305 and 1310 cm ⁻¹ . Thereby, we conclude that the origin of the stepwise tensile strain of the diamond lattice in the islands is due to the discrete change of spacing between B–C layers.

The volumetric (triaxial) residual stress is characterized by the principal stresses σ _x , σ _y , σ _z , which are determined using the generalized Hooke's law. Taking into account the transverse and the longitudinal expansions in the directions of the principal axes, we obtain the strains by means of the following expressions [25]:

où ε ₁ , ε ₂ , ε ₃ are the strains along the principal axes, E is the Young modulus, ν is the Poisson ratio, σ _x = σ ₁ , σ _y = σ ₂ , σ _z = σ ₃ are the stresses along the principal axes.

There are two approaches to estimate σ ₁ , σ ₂ , σ ₃ . The first approach is based on the combining of data obtained from the X-ray diffraction and the Raman scattering. X-ray diffraction provides measurements of the elastic deformation in the transverse direction, while Raman scattering allows it to be determined in the longitudinal direction at certain assumptions. There is a well-known equation for the dependence of the biaxial stress on the phonon diamond peak shift in the case of σ ₃  = 0 [17]:

où ω _s is the phonon diamond peak position shifted under stress, and ω ₀ corresponds to the position of the phonon peak centered at 1328 cm ⁻¹ in the BDD bulk. The validity of using this formula for triaxial stress is a question of contention. We suppose this equation can be used in the thin layer approximation taking into account the significant resonant absorption of laser radiation (514.5 nm) in B–C bilayers with metallic conductivity. This supposition is supported by the experimental fact that the integral intensities of 480 and 1230 cm ⁻¹ broad bands remain constant while the intensity of the phonon diamond peak decreases significantly (see Additional file 1:Fig. S7). The strain in the normal direction σ is obtained from the following equation:

où σ ₃ = σ _⟂ et ε ₃ is determined by expression:

where Δθ = θ ₀  − θ ′, θ ₀ is the position of the unstrained diamond (111) Bragg reflection, corresponding to the maximum on the θ /2θ curve (2θ ₀  = 43.93°, Fig. 8), θ ′ corresponds to the maximum of the three weak separate reflections at 2θ angles equal to 41.468°, 41.940° and 42.413°.

Taking into account the values of the Young modulus E _∥  = 1164 GPa and the Poisson ratio ν _∥  = 0.0791 [26], the numerical values of σ _∥ et σ _⟂ can be calculated using Eqs. (2), (3) and (4). The calculation results are presented in Table 1.

As can be seen from the table, the maximum normal stress σ _⟂ in the islands with minimum period of 6.18 Å is equal to 63.6 GPa, close to the diamond fracture limit at 90 GPa calculated theoretically for the given crystallographic direction [27].

The second approach is based on the hydrostatic diamond lattice expansion in islands. In this case σ = σ ₁ = σ ₂ = σ ₃ can be estimated from the equation:

où E /(1 − ν ) = 1264 GPa [26], ε  = Δθ  × ctgθ ′, ε = ε ₁ = ε ₂ = ε ₃ . Strain ε is determined for each reflection centered at 41.468°, 41.940° and 42.413° on the θ /2θ -scan diffractogram (Fig. 8). The calculation results for hydrostatic diamond lattice expansion are presented in Table 2.

Calculation data based on two approaches showed that the values of σ et σ _⟂ differ by approximately 10%. The values of σ _∥ et σ _⟂ estimated by the first approach differ by about one-and-a-half times.

The first approach looks more realistic taking in account 2D layered structure of islands. As far as we know, the anisotropic stress is a characteristic feature of 2D structures [28]. The question of the real values of the elasticity constants in view of the complex islands’ structure remains open. Determination of the quantitative values of Young modulus and Poisson ratio taking into account all real factors such as high values of stress in islands and their complex crystalline structure is a rather difficult task.

We have also determined the stress σ in the BDD bulk knowing the 2θ _Bragg position of the unstrained diamond (111) reflection at 2θ ₀  = 43.93° and the measured left-shift of reflection (2θ ′ = 43.874°, Fig. 8b) caused by the stress in the bulk of host diamond. The estimated stress in the bulk is σ = σ _⟂ = σ _∥  = 1.528 GPa, assuming hydrostatic diamond lattice expansion using the relation (5) at Δθ = θ ₀  − θ ′ = 0.028°. This result correlates well with the data obtained by the synchrotron X-ray microbeam diffraction using the monochromatic X-ray beam with the energy of 7.8 keV (λ = 1.597 Å) where the (111) reflection splitting was also observed (see Additional file 1:Fig. S9). The calculated value σ of 1.528 GPa makes it possible to refine the coefficient of hydrostatic shift rate k = (ω _s  − ω ₀ )/σ . In this equation, the diamond phonon peak positions at ω ₀  = 1332 cm ⁻¹ et ω _s  = 1328 cm ⁻¹ correspond to the undoped diamond and the diamond doped with the boron with concentration of 2 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , respectivement. The refined value of the coefficient k  = 2.68 cm ⁻¹ /GPa is in agreement with the values obtained by other authors [29].

Conclusions

In summary, we have studied the structure of islands with atomic-scale B-C bilayers on the BDD surface using various experimental techniques, namely synchrotron X-ray nano- and microbeam diffraction, conventional X-ray diffraction, atomic force microscopy and micro-Raman spectroscopy, to explain the characteristic features we observed in them. The arbitrary shaped islands, towering above the diamond surface, have lateral dimensions from several to tens of microns and heights from 0.5 to 3 μm. They are formed at the final stage of the BDD growth at highly nonequilibrium conditions, increasing the boron concentration in the islands up to ~ 10 ²² cm ⁻³ that eventually generates significant stresses. It has been experimentally established that this stress is triaxial and tensile. This conclusion is based on the facts that the diamond Raman peaks are shifted toward lower frequencies down to 1300 cm ⁻¹ and the X-ray diffraction to the left from the strong (111) diamond reflection contains three low-intensity reflections at 2Θ Bragg angles of 41.468°, 41.940° and 42.413°. We believe that these three Bragg reflections are caused by the discrete change in tensile strain determined by the distance between boron–carbon layers with the step of 6.18 Å. This supposition explains the stepped behavior of the shift of the diamond Raman peak with the 5-cm ⁻¹ step. Two approaches based on the use of Raman scattering and X-ray diffraction data made it possible to estimate quantitatively the values of the stresses in lateral and normal directions. The calculated stress value reaches 63.6 GPa in the islands with the maximum boron concentration, close to the theoretically calculated fracture limit of diamond in the ˂111˃ direction. On the other hand, the experimentally determined tensile stress in the BDD bulk, equal to 1.528 GPa, is much smaller. The reliability of the previously proposed model of the 2D layered structure was confirmed by the experimental data obtained using a combination of multiple techniques.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées et analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

BDD:

Boron doped diamond

B–C:

Boron–carbon

2D :

Bidimensionnel

HPHT:

High pressure high temperature

AFM :

Microscopie à force atomique