Phénomènes thermoélectriques significatifs spin-dépendants dans les réseaux de nanofils NiFe

Résumé

Des réseaux de nanofils (NW) d'alliage NiFe et multicouches NiFe/Cu ont été cultivés par synthèse électrochimique assistée par modèle. Les réseaux de NW d'alliage NiFe présentent une grande thermopuissance, largement préservée dans la géométrie courant-perpendiculaire-au-plan de la structure multicouche NW. Des effets géants de magnéto-thermopuissance (MTP) ont été démontrés dans les NW multicouches NiFe/Cu avec une valeur de 25 % à 300 K et atteignant 60 % vers 100 K. Un grand coefficient de Seebeck spin-dépendant de –12,3 μV/K a été obtenu à température ambiante. Les grands effets MTP démontrent une approche magnétique pour contrôler les propriétés thermoélectriques de dispositifs flexibles basés sur réseaux NW.

Introduction

Les effets thermoélectriques dans les matériaux spintroniques sont activement étudiés dans le domaine émergent de la spin-caloritronique en raison de leurs propriétés physiques uniques : effets Seebeck de spin, courant de spin généré thermiquement, couple de transfert de spin assisté thermiquement. Les analogues thermoélectriques des effets magnétorésistifs dans les multicouches magnétiques, valves de spin et jonctions tunnel, tels que les effets géants magnéto-Seebeck et magnéto-Peltier, sont d'un intérêt particulier car ils pourraient permettre le contrôle magnétique du flux de chaleur et des tensions thermoélectriques pour la récupération de chaleur perdue des circuits électroniques. Les grands effets thermoélectriques spin-dépendants obtenus en modifiant appropriément les configurations d'aimantation du multicouche avec un champ magnétique externe exploitent le fait que les coefficients de Seebeck pour électrons spin-haut et spin-bas sont significativement différents. Cette différence est attribuée à l'éclatement d'échange de la bande d dans les métaux ferromagnétiques (FM) de transition, comme suggéré par travaux antérieurs sur alliages magnétiques dilués. En considérant l'effet Peltier, cela signifie que différentes quantités de chaleur sont transportées par électrons spin-haut et spin-bas. Récemment, il a été démontré que des réseaux de nanofils (NW) magnétiques interconnectés fabriqués par dépôt électrochimique dans des films polymères nanoporeux 3D fournissent une voie attrayante pour fabriquer des dispositifs spin-caloritroniques légers, robustes, flexibles et formables en formats polyvalents répondant aux exigences clés de stabilité électrique, thermique et mécanique. De plus, la synthèse électrochimique est une méthode puissante pour fabriquer des nanofils multicomposants avec différents métaux grâce à sa simplicité d'ingénierie, polyvalence et faible coût. Dans de tels réseaux de nanofils à l'échelle centimétrique, la connectivité électrique est essentielle pour permettre le flux de charge sur toute la taille de l'échantillon. Le système basé sur nanofils surmonte le manque de fiabilité et reproductibilité des résultats obtenus dans les nanopiliers métalliques et jonctions tunnel magnétiques, attribuable principalement à la résistance thermique de contact entre échantillons nanoscopiques et bains thermiques générant le gradient de température. Les réseaux 3D de nanofils sont prometteurs pour des générateurs thermoélectriques flexibles exhibant un facteur de puissance thermoélectrique extrêmement grand et modulable magnétiquement. Les modules thermoélectriques conventionnels consistent en matériaux/jambes thermoélectriques de type n et p couplés. Alors que les travaux initiaux se concentraient sur des systèmes NW de type n à base de Co/Cu et CoNi/Cu multilayers, il a été récemment montré que les alliages NiCr dilués sont prometteurs pour la fabrication de jambes thermoélectriques de type p basées sur nanofils. Dans ce travail, nous rapportons des résultats expérimentaux sur d'autres films thermoélectriques de type n basés sur Ni, alliages NiFe, et réseaux NW multicouches Ni₈₀Fe₂₀/Cu interconnectés. Le nickel-fer est un matériau magnétique mou important largement utilisé dans les technologies de stockage de données magnétiques. Les alliages NiFe à composition optimisée présentent aussi une grande thermopuissance près de la température ambiante. En outre, les multilayers NiFe/Cu sont des systèmes bien connus de magnétorésistance géante (GMR). L'origine physique du GMR est les différentes propriétés de conduction des électrons de spin majoritaire et minoritaire dans les multicouches magnétiques. Par des mesures de magnéto-thermopuissance et en exploitant le fait que l'architecture de nanofils branchés de ces réseaux NW multicouches permet des mesures électriques en géométrie courant-perpendiculaire-au-plan (CPP), une détermination précise des coefficients de Seebeck spin-dépendants dans la permalloy (Ni₈₀Fe₂₀) est obtenue.

Méthodes expérimentales

Les membranes poreuses de polycarbonate (PC) à pores interconnectés ont été fabriquées en exposant un film PC de 22 μm d'épaisseur à un processus d'irradiation en deux étapes. La topologie des membranes était définie par exposition du film à une première irradiation à deux angles fixes de -25° et +25° par rapport à l'axe normal du plan du film. Après rotation du film PC dans le plan de 90°, la seconde irradiation aux mêmes angles fixes formait un réseau de nano-canaux 3D. Les traces latentes étaient chimiquement attaquées selon protocole rapporté pour obtenir membranes poreuses 3D avec pores de 80 nm diamètre et porosité volumique 3 %. Ensuite, les modèles PC étaient revêtus sur un côté par évaporation e-beam d'une bicouche Cr (3 nm)/Au (400 nm) servant de cathode pendant le dépôt électrochimique. Le réseau NW remplit partiellement la membrane PC poreuse 3D. Les NW d'alliage NiFe à composition contrôlée (Fe < 40 %) ont été cultivés avec succès à température ambiante avec un bain sulfate et dépôt à différents potentiels. En plus, des nanofils multicouches Py (permalloy, Ni₈₀Fe₂₀)/Cu électrodéposés ont été faits à partir d'un bain sulfate unique contenant ions Ni²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺ par technique de dépôt électrochimique pulsé. Selon procédure décrite ailleurs, les taux de dépôt de chaque métal étaient déterminés du temps de remplissage des pores. L'épaisseur des bicouches était fixée à 10 nm avec épaisseurs approximativement égales pour couches Py et Cu. L'impureté Cu est incorporée à très faible teneur (< 5 %) dans la permalloy, évaluée par analyse EDX. La microstructure de NW simples NiFe et NiFe/Cu cultivés par électrodéposition dans nanopores a été étudiée par diffraction X et MET analytique. Fig. 1a illustre la flexibilité du film dispositif spin-caloritronique basé sur réseau NW interconnecté. Le film peut être tordu sans endommager ses propriétés électriques. La dissolution chimique du modèle PC au dichlorométhane mène à une structure métallique auto-portante interconnectée (encart Fig. 1a) reproduisant fidèlement le modèle poreux 3D. Pour mesures transport électrique et thermoélectrique, la cathode était localement retirée par gravure plasma pour créer un design deux pointes pour mesures électriques (Fig. 1b, c). Dans cette configuration, le courant est injecté directement dans la structure CNW branchée (~1 cm) depuis les sections non gravées de la cathode métallique, où les contacts électriques sont faits directement par peinture Ag, et traverse le réseau NW de 20 μm d'épaisseur grâce au haut degré de connectivité électrique des CNW. De plus, le flux des courants électrique et thermique étant restreint le long des segments NW, le courant circule perpendiculairement au plan des couches dans le cas d'une structure multicouche. Les valeurs de résistance typiques des spécimens sont de quelques dizaines d'ohms. Pour chaque échantillon, la puissance d'entrée est maintenue < 0,1 μW pour éviter l'auto-échauffement, résistance mesurée dans sa gamme ohmique avec résolution une partie sur 10⁵. Le flux de chaleur est généré par un élément résistif et une tension thermoélectrique ΔV créée par la différence de température ΔT entre les deux électrodes métalliques. Les fils de tension étaient en Chromel P fin, la contribution des fils à la puissance thermoélectrique mesurée soustraite usando valeurs recommandées pour thermopuissance absolue Chromel P base de données NIST ITS-90 Thermocouple. Le gradient de température surveillé par thermocouple différentiel type E petit diamètre. Différence typique 1 K utilisée. Pour mesures MR et MTP, champ magnétique externe appliqué directions hors-plan (OOP) et dans-plan (IP) des films réseau NW (détails mesures thermoélectriques et facteur correction fichier supplémentaire 1).

a Photographie dispositif spin-caloritronique flexible basé réseau nanofils. Encart image MET structure branchée NW diamètre ~80 nm. Représentation schématique design électrode pour mesures électriques (b) et thermoélectriques (c) réseau NW interconnecté. Encart Fig. 1b schéma structure multicouche Py/Cu. Flèches rouges = direction flux courant. Couleur Fig. 1c = profil température généré dans réseaux NW.

Résultats et discussions

La thermopuissance absolue à température ambiante (RT) de Ni pur et réseaux NW alliage NiFe contenant 20 %, 30 %, 40 % Fe est montrée Fig. 2a. La thermopuissance augmente continuellement avec la teneur en Fe, valeurs entre –20 μV/K (Ni pur) à ~ –45 μV/K (Ni₆₀Fe₄₀). Barres d'erreur Fig. 2a dues incertitudes composition alliages liées au processus électrodéposition. Résultats en bon accord données expérimentales alliages NiFe massifs. Donc, alliages NiFe à composition affinée peuvent donner coefficients Seebeck significativement plus grands que métaux ferromagnétiques purs comme Co et matériaux thermocouples comme constantan (Cu₅₅Ni₄₅ : S ≈ -38 μV/K). Notons que valeur mesurée NW Py (S ≈ -37 μV/K) très proche valeurs massives rapportées littérature. Panneaux b et c Fig. 2 : dépendances champ magnétique RT résistance et thermopuissance NW Ni et Py avec champ directions IP et OOP. Résistance et thermopuissance échantillons Py et Ni montrent mêmes dépendances champ magnétique deux directions. Courbes R(H) correspondent bien effet magnétorésistance anisotrope, dû à anisotropie diffusion spin-orbite métaux ferromagnétiques transition. Cet effet mène à diminution résistivité quand angle aimantation/courant augmente. Flux courant restreint le long segments NW, aimantation saturation direction IP angle moyen ±65° avec courant. En contraste, aimantation saturée direction OOP, angle moyen ±25°. Donc diminution résistance champ externe amplifiée direction IP. Évidemment, état résistance plus bas configuration perpendiculaire aimantation/courant pas atteint tels réseaux NW. Observation valeur absolue thermopuissance augmente avec champ magnétique transverse dans réseaux NW Ni et alliage NiFe aussi en accord études antérieures NW simples. Fig. 2d : magnitude MR et MTP évaluées RT direction IP pour Ni pur et réseaux NW alliage NiFe. MR et MTP ratios définis : MR = (R(H=0)−R(H_sat))/R(H=0) ; MTP = (S(H=0)−S(H_sat))/S(H=0), avec R(H_sat) et S(H_sat) à H=10 kOe. Échantillons alliage NiFe : magnitude ratio MTP comparable ou plus petit (Py) que ratio MR. Valeur MTP plus petite vs MR pour réseau NW Py en accord mesures films minces Py. En contraste, réseau NW Ni exhibe effet MTP –5 % bien plus grand que ratio MR 1,5 %. Accord mesures antérieures NW simples Ni montrant même amplification MTP. Intéressant : films minces Ni, anisotropie coefficient Seebeck magnitude ~ anisotropie MR (~1,5 %). Études supplémentaires nécessaires comprendre MTP inattendu amplifié NW Ni.

a Variation coefficient Seebeck vs teneur Ni dans réseaux NW NiFe (diamètre 80 nm) température ambiante. Valeurs recommandées alliages massifs aussi rapportées. b, c Variation RT résistance électrique et coefficient Seebeck Ni (b) et Py (c) échantillons NW champ appliqué IP et OOP film réseau NW. d Ratios MR et MTP fonction teneur Ni dans réseaux NW NiFe à RT.

Dans multilayers FM/Cu, coefficient Seebeck direction perpendiculaire aux couches calculé propriétés transport correspondantes règles Kirchhoff :

$$ S_\perp = \frac{S_{\text{Cu}} \kappa_{\text{FM}} + \lambda S_{\text{FM}} \kappa_{\text{Cu}}}{\lambda \kappa_{\text{Cu}} + \kappa_{\text{FM}}}, $$ (1)

où S_FM,Cu et κ_FM,Cu = thermopuissance et conductivité thermique matériau ferromagnétique et Cu ; λ = t_FM/t_Cu rapport épaisseur couches FM et Cu. Selon Éq. 1, S_⊥ principalement déterminé par grande thermopuissance métal FM si ratio épaisseur λ pas trop petit car S_FM κ_Cu >> S_Cu κ_FM.

En contraste, coefficient Seebeck stack multicouche FM/Cu direction parallèle aux couches :

$$ S_\parallel = \frac{S_{\text{Cu}} \rho_{\text{FM}} + \lambda S_{\text{FM}} \rho_{\text{Cu}}}{\lambda \rho_{\text{Cu}} + \rho_{\text{FM}}}, $$ (2)

avec ρ_FM et ρ_Cu résistivités électriques correspondantes. Grande thermopuissance seulement si ratio λ très grand. Comportement contrasté directions parallèle/perpendiculaire illustré Fig. 3a pour multilayers Py/Cu usando Éq. 1 et 2 et valeurs littérature résistivité et thermopuissance permalloy massique [32,33,37,38] (ρ_Py ≈ 25 μΩcm, S_Py = –35 μV/K) et cuivre (ρ_Cu = 1,6 μΩcm, S_Cu = 1,7 μV/K), conductivités thermiques estimées loi Wiedemann-Franz (κρ = LT, T température, L rapport Lorenz). Pour monocristal Py massique, contribution réseau faible conductivité thermique change légèrement valeur estimée. Bien que résistivité électrique et conductivité thermique NW multicouches varient considérablement de leurs constituants massifs respectifs, même comportement contrasté directions parallèle/perpendiculaire demeure. Donc NW multicouches avec empilements alternés matériaux dissemblables comme Py et Cu (Fig. 3a) sont candidats prometteurs bons matériaux thermoélectriques.

a Thermopuissance calculée multilayers Py/Cu direction parallèle couches (trait pointillé) et perpendiculaire (trait plein) vs ratio épaisseur λ = t_Py/t_Cu usando Éq. 1 et 2 valeurs massives coefficients transport. Ligne pointillée grise λ = 1 ; encart stack multicouche FM/Cu. b Variation RT résistance électrique et coefficient Seebeck réseau NW Py/Cu champs magnétiques IP et OOP. c Ratio MR et MTP fonction température champ appliqué plan films réseau NW. d Coefficients Seebeck mesurés champ nul S_AP (cercles bleus pleins) et champ saturant S_P (cercles rouges vides), avec S_↑ (triangles orange) et S_↓ (triangles violets) calculés Éq. 5 et 6. Données réseau NW Py (80 nm) aussi rapportées (carrés verts). Barres erreur reflètent incertitude mesures électrique et température, fixées deux fois écart type, 95 % variation données.

Comme Fig. 3b, résistance et thermopuissance réseau NW Py/Cu mêmes dépendances champ magnétique directions OOP et IP film réseau NW. Axe facile direction OOP, champ saturation ~1,8 kOE. Échantillon exhibe grandes réponses GMR (définition courante ratio GMR normalisé état résistance bas R_P : GMR = R_AP/R_P − 1, R_AP et R_P résistances états haut/bas) valeurs RT 20,5 % et 19 % directions IP et OOP. Petite différence attribuée contribution magnétorésistance anisotrope. Comme attendu, thermopuissance RT mesurée réseau NW Py/Cu CPP-GMR état saturé (S ≈ –25 μV/K direction IP) seulement légèrement plus petite valeur échantillon Py homogène. En contraste, coefficients Seebeck RT rapportés multilayers NiFe/Cu géométrie CIP (∼–10 μV/K) bien plus petits. Désormais, seulement mesures obtenues plan films réseau NW rapportées. Fig. 3c : valeur absolue magnéto-thermopuissance MTP = (S_AP − S_P)/S_AP, avec S_AP et S_P thermopuissances diffusion états haut/bas résistance, augmente monotoniquement température décroissante manière similaire ratio MR (MR = (R_AP − R_P)/R_AP). Magnitudes effets similaires près RT, MTP renfort prononcé basses températures. Contraste avec réseaux NW Co/Cu et CoNi/Cu exhibant chute marquée MTP basses températures. Vers T = 50 K, MTP ~70 % échantillon Py/Cu, 2-3 fois plus grand Co/Cu et CoNi/Cu. Ratio GMR basses températures (~60 %) seulement légèrement plus petit valeurs rapportées réseaux NW Py/Cu parallèles, démontrant films flexibles CPP-GMR haute performance basés réseaux NW fabriqués méthode simple peu coûteuse bottom-up.

Considération simple chemins courant parallèles électrons spin-haut et spin-bas, thermopuissances correspondantes états résistance haut et bas S_AP et S_P :

$$ S_{\text{AP}} = \frac{S_\uparrow \rho_\uparrow + S_\downarrow \rho_\downarrow}{\rho_\uparrow + \rho_\downarrow}, $$ (3)

$$ S_{\text{P}} = \frac{S_\uparrow \rho_\downarrow + S_\downarrow \rho_\uparrow}{\rho_\uparrow + \rho_\downarrow}, $$ (4)

où ρ_↑, ρ_↓ et S_↑, S_↓ résistivités et coefficients Seebeck canaux spin majoritaire/minoritaire. Coefficients Seebeck spin-dépendants S_↑, S_↓ exprimés :

$$ S_\uparrow = \frac{1}{2} \left[ S_{\text{AP}} (1 - \beta^{-1}) + S_{\text{P}} (1 + \beta^{-1}) \right], $$ (5)

$$ S_\downarrow = \frac{1}{2} \left[ S_{\text{AP}} (1 + \beta^{-1}) + S_{\text{P}} (1 - \beta^{-1}) \right], $$ (6)

où β = (ρ_↓ − ρ_↑)/(ρ_↓ + ρ_↑) coefficient asymétrie spin résistivité. Estimation grossière β = 0,6 basses températures usando β = MR¹ᐟ² en accord raisonnable résultats expériences CPP-GMR multilayers Py/Cu. Éq. 5 et 6 : S_↑ = S_P et S_↓ = S_AP limite ratio MR extrêmement grand (β → 1). Fig. 3d : évolutions température S_AP, S_P, S_↑, S_↓. En dessous RT, coefficients Seebeck diminuent quasi-linéairement température décroissante, indiquant dominance thermopuissance diffusion. Données réseau NW Py homogène aussi Fig. 3d comparaison. NW permalloy, magnitude coefficient Seebeck proche estimation S_↑, attendu Éq. 4. Valeur RT coefficient Seebeck spin-dépendant ΔS = S_↑ − S_↓ = –12,3 μV/K réseau NW Py/Cu plus grande valeurs précédemment obtenues Co/Cu et CoNi/Cu NW. Aussi bien plus grande valeurs indirectement estimées mesures nanostructures Py/Cu/Py et valves spin latérales modèle éléments finis 3D. Dans ces expériences antérieures nanostructures Py/Cu, difficile déterminer/éliminer résistance thermique contact, source majeure erreur, simulations souvent nécessaires estimer gradient température stacks multicouches. Coefficients Seebeck spin-dépendants RT différents systèmes multicouches magnétiques résumés Tableau 1. Travail antérieur : MTP infiniment grand attendu quand produit βη tend vers –1. Analyse ci-dessus : produit βη près RT Py/Cu nanofils estimé ~ –0,1, donnant magnitudes MTP et MR similaires (Fig. 3d).

Conclusion

En résumé, synthèse grande échelle uniformes Ni, alliages NiFe, et réseaux NW multicouches Py/Cu par électrodéposition dans modèles polymères poreux 3D. Valeur inattendue 5 % MTP NW Ni vs MR (~1,5 %). Réseaux NW alliage NiFe affichent grande thermopuissance jusqu'à ~ –45 μV/K Ni₆₀Fe₄₀ température ambiante. NW Py/Cu exhibent magnétorésistance géante et effets magnéto-thermoélectriques géométrie CPP, >50 % basses températures. Grand coefficient Seebeck spin-dépendant –12,3 μV/K température ambiante, plus grand valeurs précédemment rapportées multilayers magnétiques métalliques. Grâce facilité fabrication nanofils magnétiques et multilayers géométriquement conçus par électrodéposition, et leurs excellentes propriétés électriques et thermoélectriques, ces réseaux NW 3D présentent grand potentiel comme dispositifs spin-caloritroniques extrêmement légers et flexibles. De tels effets pourraient être appliqués, ex: utilisation et conversion énergie chaleur perdue dispositifs électroniques ou inversement solutions refroidissement actif dispositifs électroniques.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données utilisés et/ou analysés pendant l'étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.