Nanocomposites de lithia activés par Li₂RuO₃ pour cathodes à redox d'oxygène avancées

Résumé

Les matériaux à base de lithia sont des cathodes prometteuses basées sur une réaction redox anionique (oxygène) pour les batteries lithium-ion en raison de leur haute capacité et de leur performance cyclique stable. Dans cette étude, les propriétés d'une cathode à base de lithia activée par Li₂RuO₃ ont été caractérisées. Les oxydes à base de ruthénium devraient agir comme de bons catalyseurs car ils peuvent jouer un rôle dans la stabilisation de la réaction redox anionique. Leur haute conductivité électronique est également attrayante car elle peut compenser la faible conductivité de la lithia. Les nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ montrent une performance cyclique stable jusqu'à une limite de capacité de 500 mAh g⁻¹, qui est en dessous de la capacité théorique (897 mAh g⁻¹) mais supérieure aux autres cathodes à base de lithia. Dans l'analyse XPS, tandis que les pics Ru 3d dans les spectres changent à peine, des espèces de type peroxyde (O₂)ⁿ⁻ se forment et se dissocient de manière réversible pendant le cyclage. Cela confirme clairement que la capacité des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ peut être majoritairement attribuée à la réaction redox anionique (oxygène).

Introduction

Notre société devient de plus en plus dépendante des systèmes de stockage d'énergie (SSE) en raison de l'utilisation accrue des téléphones portables, ordinateurs portables et véhicules électriques. De plus, l'électricité générée par des systèmes de production d'énergie écologiques doit être stockée dans de grands systèmes de stockage d'énergie (SSE). Ces exemples de SSE sont principalement basés sur des systèmes de batteries secondaires, ce qui a conduit à une croissance rapide de la part de marché des batteries lithium-ion (BLI), considérées comme la batterie secondaire la plus avancée. Cependant, la densité d'énergie des BLI actuelles n'est pas suffisante pour répondre aux exigences de nombreuses applications [1,2,3,4,5,6,7]. Par conséquent, de nombreuses recherches se sont concentrées sur l'amélioration de la densité d'énergie des systèmes de batteries. En particulier, le développement d'un matériau de cathode supérieur présentant une capacité réversible plus élevée que les oxydes conventionnels à base de métaux de transition est d'un grand intérêt de recherche [1,2,3,4,5,6,7].

Plusieurs matériaux compatibles avec la réaction redox anionique (oxygène) peuvent être prometteurs pour des cathodes à haute densité d'énergie [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. La capacité de décharge réversible des matériaux de cathode actuellement utilisés est basée sur la réaction redox des ions de métaux de transition cationiques dans les composés. Cependant, l'introduction d'une réaction redox anionique enracinée dans l'oxygène pourrait potentiellement entraîner une capacité réversible élevée, dépassant les limites de capacité des oxydes de métaux de transition. Par exemple, la réaction redox d'oxygène (RRO) est principalement responsable de la haute densité d'énergie des matériaux riches en lithium, tels que xLi₂MnO₃ − (1 − x)Li(Ni,Mn)O₂ [17, 18]. Lorsque les matériaux riches en lithium sont chargés au-delà de la région de réaction redox cationique (oxyde de métal de transition), la RRO réversible (2O²⁻ ➔ O₂^x−) progresse. Cette réaction contribue à la capacité réversible des matériaux riches en lithium en conjonction avec la réaction redox cationique des ions de métaux de transition. Cependant, ces réactions nécessitent une haute tension de charge (> 4,5 V) afin d'activer la RRO, ce qui entraîne la dégradation de l'électrolyte organique et cause un affaissement sérieux de la capacité [19,20,21,22,23].

Les composés à base de lithia (Li₂O) ont récemment été suggérés comme matériaux de cathode basés sur la RRO [24,25,26,27,28,29]. Alors que la capacité réversible des composés riches en lithium est principalement attribuée à la réaction redox cationique des ions de métaux de transition, celle des composés à base de lithia dépend presque purement de la réaction redox anionique (oxygène) entre O²⁻ et O^x− (0,5 ≤ x < 2). Cette chimie de batterie est comparable aux batteries lithium-air, en ce qu'elle utilise principalement la RRO. Cependant, la réaction redox fondamentale de la batterie lithium-air est basée sur la transition de phase du gaz (O₂) au solide (Li₂O₂) ; cette réaction n'est pas uniquement une « transition de phase » sans changement de composition, mais une réaction chimique impliquant des ions Li. Cependant, elle est appelée processus de « transition de phase » dans ce domaine de recherche car elle s'accompagne d'un changement de phase. L'affaissement de capacité et le surpotentiel élevé des cellules lithium-air surviennent en raison de l'instabilité du contact entre le gaz et le solide, résultant en une cinétique de réaction lente [30,31,32,33,34,35,36]. En revanche, les ions oxygène dans les composés à base de lithia maintiennent la phase solide sans transition de phase pendant les processus de charge et décharge. Par conséquent, les composés à base de lithia peuvent être classés comme un nouveau matériau de cathode pour les BLI plutôt qu'une sous-classe d'électrodes lithium-air.

En réalité, les ions oxygène dans la lithia solide sont difficilement activés pendant le processus de charge. Par conséquent, les catalyseurs (parfois appelés dopants) sont essentiels pour activer les ions oxygène dans la lithia et stabiliser les produits de réaction (Li₂O₂ ou LiO₂). Les oxydes de Co, Fe et Cu ont été utilisés comme catalyseurs pour activer la lithia [24,25,26,27,28,29], la performance électrochimique des composés à base de lithia étant extrêmement sensible à la composition et à la quantité de catalyseur présent. Dans le cadre de nos efforts pour explorer un catalyseur plus efficace, le Li₂RuO₃ est introduit comme un nouveau catalyseur pour l'activation de la lithia dans cette étude. Nous avons noté que l'ion Ru joue un rôle dans la stabilisation de la réaction redox anionique dans les oxydes riches en lithium [37,38,39], et que les oxydes riches en lithium à base de Ru présentent des processus redox d'oxygène plus réversibles et sont structuralement plus stables contre la libération d'oxygène comparés aux oxydes riches en lithium à base de Co, Ni et Mn. Cela implique que l'ion Ru a le potentiel d'être un catalyseur plus stable et meilleur pour activer la RRO que d'autres ions de métaux de transition utilisés précédemment (par exemple, Co, Fe et Cu). De plus, la haute conductivité électronique des oxydes de Ru peut compenser la conductivité insuffisante de la lithia. Dans ce travail, nous avons préparé des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ et étudié leurs propriétés en utilisant la diffractométrie des rayons X (DRX), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) et des mesures électrochimiques pour confirmer les effets des oxydes de Ru comme catalyseurs. Le Schéma 1 illustre la structure des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ et les concepts essentiels de cette étude.

Méthodes

Le Li₂RuO₃ a été employé comme catalyseur pour activer la nano-lithia. Pour former le Li₂RuO₃, le RuO₂ (Alfa Aesar, 99,9%) et le Li₂CO₃ (Aldrich, 99,99%) ont été pelletisés dans un rapport 1:1 (mol%) et calcinés à 950 °C pendant 24 h dans l'air. Les pellets calcinés ont ensuite été pulvérisés en poudre. Le Li₂RuO₃ et la poudre de nano-lithia (Li₂O) (Alfa Aesar, 99,5%) ont été combinés pour obtenir une teneur en Ru (f_Ru = Ru/(Ru + Li)) de 0,09, puis dispersés dans le butanol (Aldrich, anhydre, 99,8%). Le mélange a été traité par ultrasons pendant 30 min puis filtré. La poudre Li₂RuO₃/Li₂O obtenue a été séchée sous vide à 90 °C pendant 24 h puis broyée par broyage planétaire (PULVERISETTE 6, FRITSCH) pour obtenir le nanocomposite lithia/Li₂RuO₃. Le broyage a été effectué pendant 150 h (repos de 30 min après 1 h de broyage) à 600 tr/min. Des billes de zircone de 5 mm et 10 mm de diamètre ont été utilisées dans un rapport 1:1 (poids%). Le processus de broyage a été réalisé sous atmosphère d'Ar en utilisant une boîte à gants et un conteneur de zircone scellé. Les diagrammes DRX de la poudre de nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ synthétisée ont été obtenus en utilisant un diffractomètre à rayons X Rigaku Miniflex II sur une gamme 2θ de 10-90° avec un rayonnement Cu Kα monochromatisé (λ = 1,5406 Å). Pour observer le degré de dispersion du Li₂RuO₃ et de la lithia dans le nanocomposite lithia/Li₂RuO₃, la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM ; JEM-2100F) et la spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDS) ont été employées.

Pour les tests électrochimiques, l'électrode positive a été préparée en mélangeant le matériau actif (nanocomposite lithia/Li₂RuO₃), les nanotubes de carbone et le liant polyvinylidène fluoride (PVDF) dans un rapport de 60:30:10 (poids%). En référence, une électrode de Li₂RuO₃ a également été préparée dans un rapport de 80:12:8 (poids% de Li₂RuO₃/nanotubes de carbone/PVDF). Le broyage des composants de l'électrode a été effectué pendant 90 min. Ensuite, la boue de nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ et de Li₂RuO₃ a été coulée sur du papier d'aluminium et séchée sous vide à 80 °C pendant 24 h.

Des cellules de type pièce (type 2032) ont été utilisées pour les tests électrochimiques avec du métal Li comme anode, 1 M LiPF₆ dans le carbonate d'éthylène et le carbonate de diméthyle (1:1 v/v) contenant 5% en volume de carbonate de vinylène comme électrolyte, et du polypropylène (Celgard 2400) comme séparateur. Les cellules étaient assemblées dans une boîte à gants remplie d'Ar. Les cellules de nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ étaient cyclées dans la gamme de potentiel de 1,8-4,35 V avec diverses densités de courant (10, 30, 100 et 200 mA g⁻¹). La capacité de la cathode, calculée basée sur la masse de lithia, était limitée à 300-600 mAh g⁻¹. Les cellules de Li₂RuO₃ étaient également cyclées dans une gamme de potentiel de 2,0-4,6 V avec une densité de courant de 30 mA g⁻¹.

Résultats et discussion

Les propriétés structurales des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ ont été investiguées en utilisant la DRX et la TEM. La Figure 1 montre le diagramme DRX du nanocomposite lithia/Li₂RuO₃, Li₂RuO₃, Li₂O (lithia) et Ru. Le diagramme de diffraction du nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ était présent avec ceux des matières premières (Li₂RuO₃ et lithia) et les pics de Ru nouvellement formés. Les pics de Ru nets et grands indiquent qu'une partie du Li₂RuO₃ s'est décomposée en Ru pendant le processus de broyage. Cependant, les pics de diffraction larges mais grands pour le Li₂RuO₃ indiquent qu'une quantité considérable de Li₂RuO₃ reste encore, bien que la plupart du Li₂RuO₃ cristallin semble avoir changé en phase amorphe par le processus de broyage. Une réduction des pics de lithia montre que la lithia cristalline est également changée en phase amorphe. La présence d'une phase amorphe peut entraîner des effets négatifs, tels qu'une conductivité électrique réduite. Cependant, cela peut aussi abaisser le surpotentiel car la transition de phase de la lithia amorphe nécessite moins d'énergie que celle de la lithia cristalline pendant le processus charge-décharge [29].

Basé sur l'analyse DRX, on s'attend à ce que non seulement le Li₂RuO₃ amorphe mais aussi le Ru puissent agir comme catalyseurs pour activer la lithia. La distribution des catalyseurs et la morphologie des nanocomposites ont été observées par HR-TEM et cartographie élémentaire EDS. Comme montré dans la Fig. 1b, l'image HR-TEM du nanocomposite contient plusieurs taches sombres, qui sont probablement des particules de Ru, comme soutenu par la cartographie EDS qui montre une grande quantité de Ru dans cette section. Une fois le Ru formé par décomposition du Li₂RuO₃, il semble difficile de le disperser finement dans le processus de broyage en raison de la ductilité du Ru métallique. Par conséquent, certaines particules de Ru semblent être agglomérées. Le matériau nanocomposite restant semble être composé de lithia et de catalyseur distribués homogénéirement, comme indiqué par la cartographie EDS.

Les propriétés électrochimiques des cellules contenant des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ ont été examinées pour investiguer l'effet du catalyseur Li₂RuO₃. La Figure 2 montre les courbes de tension et la performance cyclique des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ lorsque la densité de courant est de 10 mA g⁻¹. Lorsque la lithia est surchargée, l'évolution d'oxygène peut se produire car l'état d'oxydation de l'oxygène peut changer de -2 (forme Li₂O) à 0 (gaz O₂) [25,26,27]. Pour vérifier la capacité limite où la surcharge ne se produit pas, la capacité charge-décharge a été limitée à 300, 400, 500 et 600 mAh g⁻¹, calculée basée sur la masse de lithia. Comme montré dans la Fig. 2a-d, les courbes de tension des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ semblent stables à toutes les capacités limitées pendant deux cycles. Lorsque la capacité était limitée à 300 mAh g⁻¹, une plage de tension étroite (de 3,5 à 2,7 V) en résulte. Cependant, à mesure que la capacité limitée augmente, la plage de tension augmente également. Lorsque la capacité était limitée à 600 mAh g⁻¹, la tension montait à ~ 4,0 V à la charge, et diminuait à ~ 2,0 V à la décharge. La Figure 2e-h présente la performance cyclique des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ sous les mêmes conditions. Les nanocomposites sont stables lorsqu'ils sont cyclés dans les capacités limitées de 300-500 mAh g⁻¹. Cependant, lorsque la capacité était augmentée à 600 mAh g⁻¹, la capacité commençait à diminuer progressivement après 13 cycles. Cela indique qu'une plage de capacité stable des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ est en dessous de 600 mAh g⁻¹ ; la surcharge peut être responsable de l'instabilité de la capacité. Lorsque la lithia (Li₂O) est chargée et reste dans un état condensé (solide), l'oxygène dans la lithia change de O²⁻ à O^x− (0,5 ≤ x < 2). Cependant, lorsque la lithia était chargée au-delà de la limite pour maintenir la forme solide, l'état d'oxydation de l'oxygène approche zéro, et le gaz oxygène peut être généré. Ce processus mène à l'affaissement de capacité pendant le cyclage. Cependant, en supposant la réaction redox de la lithia (Li₂O, O²⁻) au peroxyde (Li₂O₂, O¹⁻), la capacité théorique de la lithia est 897 mAh g⁻¹ [26, 27]. Si la réaction redox produit O^0,5− (LiO₂), la capacité théorique de la lithia augmente à 1341 mAh g⁻¹ [29]. Par conséquent, avec la capacité observée en dessous de 600 mAh g⁻¹, la limite de capacité de la lithia dans les nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ n'est pas atteinte.

La capacité de la lithia est étroitement associée aux catalyseurs car le catalyseur active la lithia et stabilise les produits de réaction instables (par exemple, Li₂O₂ et LiO₂). La capacité disponible inférieure des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ comparée à la capacité théorique de la lithia peut signifier que le catalyseur dans le nanocomposite n'active pas suffisamment la lithia pour extraire la capacité complète. La stabilisation des produits de réaction affecte également significativement la stabilité de la capacité de la cathode à base de lithia. Les produits de réaction (par exemple, Li₂O₂ et LiO₂) formés à partir de la réaction redox de la lithia sont hautement réactifs. Ainsi, ils sont susceptibles de réagir avec d'autres substances telles que les électrolytes, et de se transformer en d'autres matériaux. La suppression de ces réactions secondaires et la stabilisation des produits de réaction est aussi une fonction du catalyseur. Comme montré dans la Fig. 2h, l'affaissement de capacité après un certain nombre de cycles peut être associé à l'instabilité des produits de réaction pendant le cyclage, c'est-à-dire 600 mAh g⁻¹ peut être au-delà des limites que le catalyseur à base de Ru dans les nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ peut stabiliser les produits de réaction.

Bien que la capacité des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ n'atteigne pas la capacité théorique, leur capacité stable (> 500 mAh g⁻¹ basée sur la masse de lithia) est supérieure comparée aux cathodes à base de lithia précédemment rapportées préparées par un processus de broyage (< 400 mAh g⁻¹) [25,26,27,28]. Cela suggère que le Li₂RuO₃ et sa phase décomposée (telle que le Ru) activent efficacement la lithia et stabilisent les produits de réaction pendant le cyclage. Si les catalyseurs sont plus complètement dispersés avec la lithia, ils peuvent montrer une meilleure activité catalytique. D'autres méthodes, telles que la préparation chimique (plutôt que le broyage mécanique), devraient être considérées en raison des limitations du broyage mécanique.

La capacité et la performance cyclique des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ ont été analysées plus en détail en utilisant différentes densités de courant. La Figure 3a compare les profils de tension initiaux des nanocomposites à des densités de courant de 10, 30, 100 et 200 mA g⁻¹ avec une capacité limitée de 500 mAh g⁻¹. La forme des profils de tension ne change pas significativement à mesure que la densité de courant augmente. Le surpotentiel de la cellule contenant le nanocomposite est beaucoup plus faible que celui d'une cellule lithium-air typique, même si les deux systèmes sont similaires dans la RRO. Alors que le système lithium-air s'accompagne d'un grand changement structural de la cathode entre les phases gazeuse et condensée pendant la charge et la décharge, les cathodes à base de lithia traitent la réaction redox et retiennent la phase condensée (solide). Cela mène à la réduction de la barrière d'énergie attribuée au transfert d'électrons et d'ions et à la transformation de phase pendant la charge et la décharge, résultant en un surpotentiel relativement faible pour le système à base de lithia.

La performance cyclique des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ est stable dans la capacité limitée de 500 mAh g⁻¹ (Fig. 3b-e). Les diagrammes de Nyquist des cellules contenant les nanocomposites avant le cyclage et après des cycles sélectionnés (c.-à-d., les 1er, 50e et 100e cycles) ont été analysés pour déterminer la valeur d'impédance pendant le cyclage. Comme montré dans la Fig. 4, la taille de la portion demi-cercle du diagramme de Nyquist augmente juste légèrement après le 1er cycle comparé à celle mesurée avant le cyclage. Cela indique que la valeur d'impédance, généralement attribuée à la résistance de transfert de charge et à l'interface solide-électrolyte, ne change pas significativement pendant le cycle initial. Après le 50e cycle, l'impédance des cellules augmente, mais l'augmentation de l'impédance après le 100e cycle est moins prononcée, suggérant que l'impédance des cellules est relativement stable pendant le cyclage, bien que quelque peu augmentée.

L'analyse des courbes de décharge des nanocomposites (Fig. 3a) révèle un léger changement de pente près de 2,9 à 2,7 V (Fig. 3a, marqué avec une ligne rouge), qui apparaît plus clairement lorsque la densité de courant est élevée. Considérant la RRO de la lithia, la région de haute tension au-dessus de la ligne rouge est associée à l'annihilation des espèces de type peroxyde (O₂)ⁿ⁻ formées pendant le processus de charge, et la région de basse tension est attribuée à la neutralisation des trous 2p de l'oxygène [27]. Il est remarquable qu'une certaine capacité soit observée au-dessus de ~ 3,1 V (Fig. 3a), puisque la capacité de décharge due à la réaction redox pure de la lithia a été montrée dans la plage de basse tension < 3,1 V [25,26,27,28,29]. Par conséquent, la capacité des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ au-dessus de ~ 3,1 V peut être attribuée à d'autres matériaux et non à la lithia. Le Li₂RuO₃ contenu dans le nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ peut contribuer à la capacité totale car il possède une capacité de décharge considérable. Pour observer les propriétés charge-décharge du Li₂RuO₃, des cellules contenant du Li₂RuO₃ comme cathode ont été préparées et la courbe de tension a été mesurée. Comme montré dans la Fig. 5a, une charge suffisante nécessite une haute tension de ~ 4,3 V, avec la plupart de la capacité de décharge se produisant au-dessus de 3,1 V. La Figure 5b compare le profil de décharge du nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ et du Li₂RuO₃, montrant que la plage de tension des deux cathodes diffère. Par conséquent, la majorité de la capacité de décharge du nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ est liée à la réaction redox de la lithia et non à la capacité du Li₂RuO₃. Cependant, il y a une possibilité que certaines des capacités du nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ observées au-dessus de ~ 3,1 V soient dues à la réaction redox du Li₂RuO₃, bien que cela soit improbable car une quantité considérable de Li₂RuO₃ s'est décomposée en Ru pendant le processus de broyage. De plus, le Li₂RuO₃ résiduel a changé en phase amorphe, comme confirmé dans la Fig. 1a.

Pour élucider la réaction redox qui se produit pendant le processus de charge/décharge, les nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ à différents états de charge et décharge ont été analysés en utilisant XPS. La Figure 6 montre les spectres O 1s et Ru 3d des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ pendant un cycle. Pour la mesure, les nanocomposites étaient chargés à 350 et 500 mAh g⁻¹ (assignés comme complètement chargés), puis déchargés à 250 et 500 mAh g⁻¹, respectivement. Comme montré dans la Fig. 6a, les spectres O 1s du nanocomposite changeaient pendant le processus de charge. Les grands pics à ~ 531,5 eV et ~ 533,5 eV sont attribués aux espèces oxygénées déposées de la décomposition des solvants carbonatés [39, 40]. Lorsque l'échantillon était chargé à 350 mAh g⁻¹, le pic de O²⁻ de réseau à ~ 529,5 eV (marqué en bleu ciel) diminuait et le nouveau pic à ~ 531 eV (marqué en rouge) apparaissait. Le nouveau pic grandissait à mesure que la cellule était complètement chargée à 500 mAh g⁻¹, accompagné d'une diminution du pic de O²⁻ de réseau. Ce nouveau pic représente la formation d'espèces de type peroxyde (O₂)ⁿ⁻ à travers la RRO de l'oxygène de réseau (O²⁻). Ces espèces sont instables et facilement solubles dans l'électrolyte liquide ; cependant, les spectres XPS montrent qu'elles existent dans la structure solide, ce qui est probablement dû au catalyseur. Lorsque l'échantillon est déchargé, les pics liés aux espèces de type peroxyde (O₂)ⁿ⁻ diminuent et disparaissent presque (lorsque complètement déchargé à 500 mAh g⁻¹), ce qui s'accompagne d'une augmentation du pic de O²⁻ de réseau. Cela confirme que la réaction redox anionique par l'oxygène se produit de manière réversible dans les nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ pendant le processus de charge/décharge. La Figure 6b montre les spectres Ru 3d, avec la section Ru 3d_5/2 agrandie dans la Fig. 6c ; le pic Ru 3d ne se décale pas markedly pendant le cyclage, indiquant que l'état d'oxydation du Ru ne change pas. Ceci est notable car la capacité du Li₂RuO₃ attribuée à la réaction redox cationique s'accompagne d'un changement dans l'état d'oxydation du Ru en plus de la réaction redox anionique (oxygène). Un rapport précédent du décalage du pic Ru 3d pendant le cyclage a été clairement observé par l'analyse XPS du Li₂RuO₃ [40]. Cependant, basé sur nos résultats, la réaction redox cationique due au Ru contribue à peine à la capacité de décharge des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃. Comme discuté précédemment, il était suspecté qu'une partie considérable de la capacité du nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ provienne de la capacité du Li₂RuO₃ car le Li₂RuO₃ dans le nanocomposite a la capacité d'afficher une grande capacité. Cependant, considérant le fait que la capacité du Li₂RuO₃ est largement attribuée à la réaction redox cationique du Ru, il est clair que la plupart de la capacité pour les nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ est générée à partir du redox d'oxygène pur de la lithia. Il est encore possible que l'oxygène dans la structure de Li₂RuO₃ amorphe puisse également participer à la RRO car la transition de phase cristalline à amorphe pourrait changer la performance électrochimique. De plus, les espèces d'oxyde de lithium formées de la décomposition du Li₂RuO₃ pendant le broyage peuvent avoir une capacité également. La petite portion de capacité observée au-dessus de ~ 3,1 V peut être liée à ces réactions redox additionnelles.

Conclusions

Un nanocomposite lithia/Li₂RuO₃ a été préparé par un processus de broyage, et la performance structurale et électrochimique a été caractérisée. Le Li₂RuO₃ a été utilisé comme nouveau catalyseur pour activer la lithia et stabiliser les produits de réaction instables, tels que Li₂O₂ et LiO₂. Pendant le processus de broyage, une quantité considérable de Li₂RuO₃ s'est décomposée en Ru, tandis que ce qui restait s'est transformé en phase amorphe. La lithia cristalline a également changé en phase amorphe pendant le processus de broyage. Les nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ montrent une performance cyclique stable jusqu'à ce que la capacité limitée soit atteinte à 500 mAh g⁻¹. Cependant, lorsque la capacité limitée était augmentée à 600 mAh g⁻¹, le cyclage résultait en une instabilité, indiquant que la cellule était surchargée au-delà de la limite qui peut être stablement chargée et déchargée. De l'analyse XPS, il est confirmé que la capacité des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ est principalement attribuée à la formation et dissociation réversible des espèces de type peroxyde (O₂)ⁿ⁻. En revanche, les spectres Ru 3d n'ont pas changé notablement pendant le cyclage, confirmant que la contribution de la réaction redox cationique (Ru) pour la capacité des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ est négligeable. Par conséquent, une majorité de la capacité des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ est attribuée au redox d'oxygène de la lithia. Cependant, une certaine quantité de la capacité, spécifiquement la capacité dans la région de haute tension au-dessus de ~ 3,1 V, peut être liée à d'autres matériaux présents dans les nanocomposites, tels que les espèces d'oxyde de lithium formées de la décomposition du Li₂RuO₃. Nous croyons que les nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ peuvent être de bons candidats pour le développement de cathodes à base de lithia à haute capacité. Nous espérons que ce travail peut contribuer à la compréhension des nanocomposites lithia/Li₂RuO₃ et stimuler l'étude des cathodes à base de lithia.

Disponibilité des données et matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux, données et protocoles associés sont disponibles pour les lecteurs, et toutes les données utilisées pour l'analyse sont incluses dans cet article.

Abréviations

RRO :

Réaction redox d'oxygène

DRX :

Diffractométrie des rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X

PVDF :

Polyvinylidène fluoride

TEM :

Microscopie électronique à transmission