Effet du traitement à l'ozone ultraviolet sur les monocouches de MoS2 :Comparaison des couches minces polycristallines déposées par vapeur chimique et des flocons monocristallins exfoliés mécaniquement

Introduction

Il existe un grand intérêt pour les dichalcogénures de métaux de transition (TMD), tels que MoS₂ , car ils offrent une possibilité intéressante pour diverses applications de dispositifs, notamment les transistors, les dispositifs optoélectroniques, les structures à hétérojonction, les capteurs et l'électrocatalyse [1, 2]. L'existence de bandes interdites directes dans les TMD monocouches rend ces semi-conducteurs bidimensionnels particulièrement prometteurs pour les dispositifs optoélectroniques [3, 4]. Cependant, les défis critiques pour fabriquer des dispositifs optoélectroniques basés sur TMD tels que les phototransistors incluent le dépôt de haut-k diélectriques sur les TMD et le dopage des TMD. En raison de l'absence de liaisons pendantes à la surface des TMD, il est difficile de déposer des k élevés diélectriques sur les TMD [5]. De plus, le dopage des TMD est également un défi, car le dopage de substitution utilisé pour les semi-conducteurs massifs tels que le silicium modifie la structure bidimensionnelle et les propriétés des TMD monocouches [6].

Pour pallier ces difficultés, fonctionnalisation de surface des TMD par O₂ plasma [7, 8] ou ultraviolet-ozone (UV-O₃ ) [9,10,11] a été suggéré. Alors que ces méthodes peuvent fonctionnaliser la surface de MoS₂ par oxydation de surface, ils peuvent simultanément influencer la structure et les propriétés de la monocouche MoS₂ [12,13,14,15,16]. Par exemple, oxydation par O₂ plasma ou UV-O₃ le traitement a modifié les modes de vibration Raman et l'émission de photoluminescence (PL) de la monocouche MoS₂ [12, 16]. Cependant, comme la plupart des études étaient basées sur une monocouche MoS₂ à l'échelle micrométrique flocons obtenus par exfoliation mécanique à partir de monocristaux en vrac, on sait peu de choses sur leur interaction avec une monocouche de grande surface MoS₂ des films minces, qui sont typiquement polycristallins. Joints de grains en monocouche polycristalline MoS₂ peut permettre une plus grande réactivité avec les UV-O₃ que celui du monocristal, ce qui entraîne un comportement d'oxydation différent. Par conséquent, dans cette étude, nous explorons l'effet des UV-O₃ traitement sur MoS₂ monocouches en comparant directement le comportement d'oxydation des films minces de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) polycristallin et des flocons monocristallins exfoliés mécaniquement. Nous étudions systématiquement les spectres PL et Raman des deux MoS₂ monocouches pour différentes durées d'UV-O₃ exposition. Nous étudions également le comportement d'oxydation des deux MoS₂ monocouches sous UV-O₃ traitement par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS). Nous mesurons en outre la résistance électrique de la pureté et des UV-O₃ -MoS traité₂ monocouches pour comprendre l'effet des UV-O₃ traitement sur MoS₂ monocouches.

Méthodes

MoS monocouche₂ des couches minces ont été déposées sur des substrats de saphir orientés (0001) (~ 1,5 × 1 cm ² ) par CVD dans un four tubulaire à deux zones. MoO₃ (99,98 %, Sigma-Aldrich) et S (99,98 %, Sigma-Aldrich) poudres dans deux Al₂ distincts O₃ les bateaux ont été utilisés comme précurseurs. MoO₃ de la poudre (14 mg) a été placée en amont de la zone 1 (750 °C) et de la poudre S (1,4 g) a été placée à l'entrée amont du four. Les substrats ont été placés en aval dans la zone 2 (700 °C). MoO₃ la poudre a été chauffée à une vitesse de 15 °C min ⁻¹ et les substrats ont été chauffés à 38 °C min ⁻¹ . Après 30 min de dépôt, le four a été lentement refroidi à température ambiante. Un débit d'Ar de 100 sccm et une pression d'environ 0,5 Torr ont été maintenus pendant le dépôt. MoS monocouche₂ les flocons ont été obtenus par la méthode d'exfoliation à médiation par l'or [17] à partir de MoS en vrac₂ cristaux (semiconducteurs 2D) et transférés sur des substrats de Si fortement dopés avec du SiO₂ à croissance thermique (300 nm). La figure 1 montre les structures schématiques des deux MoS₂ monocouches sur substrats. L'épaisseur de la monocouche MoS₂ a été mesurée par microscopie à force atomique (AFM, Park Systems XE-100). La cristallinité du MoS en vrac₂ cristaux et CVD MoS₂ des films minces ont été étudiés par diffraction des rayons X (XRD, Bruker D8 Discover avec rayonnement Cu-Kα) et microscopie électronique à transmission (MET, FEI Titan 80-300 à 300 kV), respectivement.

Structures schématiques de MoS₂ monocouches :a paillettes exfoliées mécaniquement sur SiO₂ Substrats /Si et b Films minces CVD sur substrats saphir

MoS₂ les monocouches ont été exposées aux UV-O₃ (SEN LIGHTS PL16-110, 185 nm et 254 nm) pendant 0 à 5 min à un éclairement de 58 mW cm ⁻² . L'absorbance optique a été mesurée par spectroscopie UV-visible (PerkinElmer Lambda 35). La spectroscopie Raman/PL (Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis) a été mesurée sur vierge et UV-O₃ -MoS traité₂ monocouches avec un laser de 532 nm et une puissance de faisceau de 0,5 mW. XPS (Thermo Scientific K-Alpha) a été réalisé à l'aide d'un Al K_α monochromatique source de rayons X (hν = 1486,7 eV) avec un angle de décollage de 45°, une énergie de passage de 40 eV et une taille de spot de 400 μm de diamètre. Pour tous les échantillons, les C 1 et O 1 ont été observés probablement parce qu'ils sont exposés à l'atmosphère avant d'être chargés dans une chambre à ultravide pour l'analyse XPS. Le carbone adventice (C 1s à 284,8 eV) a été utilisé comme référence de correction de charge pour les spectres XPS. La résolution énergétique est de 0,7 eV mesurée en utilisant toute la largeur à mi-intensité maximale de l'Ag 3d_5/2 Pic. MoS₂ les échantillons ont été exposés à l'atmosphère pendant qu'ils étaient transportés vers l'équipement XPS. Bien que l'analyse XPS in situ puisse fournir des informations plus précises, elle n'était pas disponible dans ce travail. Pour la déconvolution maximale et la soustraction de fond, le logiciel Thermo Scientific Avantage Data System a été utilisé. Des fonctions gaussiennes ont été utilisées pour ajuster les spectres XPS.

Pour mesurer la résistance électrique du MoS₂ monocouches, contacts Au (100 × 100 μm ² , 70 nm d'épaisseur) ont été déposés sur MoS₂ par évaporation par faisceau d'électrons. La résine photosensible revêtue par centrifugation sur la couche d'Au a ensuite été modelée par photolithographie conventionnelle pour former des zones d'ouverture pour une gravure ultérieure. Après que l'Au dans les zones d'ouverture ait été éliminé par gravure humide dans l'eau régale, la résine photosensible restante a été éliminée dans l'acétone. Ensuite, les appareils ont été recuits à 200 °C pendant 2 h dans un four tubulaire (100 sccm Ar et 10 sccm H₂ ) pour éliminer les résidus de résine photosensible et diminuer la résistance de contact. La résistance électrique a été calculée avec courant-tension (I –V ) mesure (Keithley 4200-SCS) dans des environnements atmosphériques.

Résultats et discussion

Outre la mesure AFM, les spectres PL et Raman sont mesurés pour confirmer la formation de MoS₂ monocouches. En raison de sa bande interdite directe, MoS₂ les monocouches permettent l'émission de PL à ~ 1,88 eV [3, 4]. De plus, la différence de fréquence entre les deux caractéristiques Raman A_1g et E ¹ _2g modes de MoS₂ monocouches est inférieure à 20 cm ⁻¹ [18]. Dans la Fig. 3, l'émission PL du MoS vierge₂ à ~ 1.88 eV indique que les deux MoS₂ sont des monocouches. Dans la figure 4, un MoS vierge₂ présente une différence de fréquence entre 19,6 et 19,9 cm ⁻¹ impliquant une monocouche MoS₂ . Les analyses XRD et MET ont indiqué la nature monocristalline du MoS en vrac₂ cristaux et nature polycristalline de notre monocouche MoS₂ films minces (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). La taille des grains de la monocouche MoS₂ couches minces est de ~ 10 nm [19].

Après UV-O₃ traitement, MoS₂ les monocouches changent de couleur et deviennent transparentes. Dans la Fig. 2a, b, les flocons exfoliés et les films minces CVD deviennent transparents après 5 min UV-O₃ traitement. Le spectre d'absorbance du MoS₂ les films minces de la Fig. 2c montrent clairement la différence après UV-O₃ traitement. (L'absorbance du MoS exfolié₂ les flocons n'ont pas pu être mesurés avec la spectroscopie UV-visible car la taille des flocons était trop petite.) Tandis que le MoS vierge₂ les films minces montrent des pics d'absorbance dus aux transitions excitoniques (A et B) [3, 4], 5 min UV-O₃ -MoS traité₂ les films minces ne présentent aucun pic d'absorbance pour la même gamme de longueurs d'onde. Parce que MoS légèrement jaune-vert₂ les films minces deviennent transparents à la lumière visible après 5 min UV-O₃ traitement, nous attendons la bande interdite énergétique de la monocouche vierge MoS₂ (~ 1,88 eV) pour devenir plus large après UV-O₃ traitement (> ~ 3 eV). Comme cela est en bon accord avec la large bande interdite de MoO₃ (> 2,7 eV) [20], le transparent UV-O₃ -MoS traité₂ suggère la formation de MoO₃ après 5 min UV-O₃ traitement.

Flocons exfoliés mécaniquement et films minces CVD de MoS₂ monocouches a avant et b après 5 min UV-O₃ traitement (la région en pointillé indique une monocouche), c absorbance optique des films minces CVD avant et après 5 min UV-O₃ traitement

Nous étudions ensuite l'effet des UV-O₃ traitement sur l'émission PL de MoS₂ monocouches. La figure 3 montre les spectres PL de CVD MoS₂ films minces et MoS exfolié₂ flocons monocristallins après UV-O₃ exposition pendant 0, 1, 3 et 5 min, respectivement. L'intensité de l'émission PL diminue significativement avec les UV-O₃ le temps de traitement et finalement le PL est complètement trempé pour le MoS₂ traité en 5 minutes monocouches. Ces résultats suggèrent la formation d'oxydes ou de défauts permettant une recombinaison non radiative après UV-O₃ traitement. En tant que MoS₂ les monocouches deviennent transparentes après UV-O₃ traitement, la formation de semi-conducteur à large bande interdite MoO₃ est raisonnablement attendu. L'énergie de l'émission PL du MoS vierge₂ est de 1,88 eV pour les flocons exfoliés et de 1,86 eV pour les films CVD. Cette légère différence est probablement due à l'effet des substrats sous-jacents car les substrats peuvent fortement influencer l'émission Raman et PL [21]. La plus grande largeur du pic d'émission PL dans les monocouches CVD suggère une densité de défauts plus élevée. Fait intéressant, un autre décalage négatif du pic d'émission PL est observé dans le monocristal MoS₂ flocons (~ 50 meV) que dans les films minces CVD (par ~ 10 meV) après UV-O₃ traitement. Comme le décalage négatif de l'émission PL est comparable à l'énergie de liaison des trions (10-40 meV) de MoS₂ [22], cela peut être dû à des concentrations différentes de trions (excitons neutres acceptant un électron ou un trou) formés par dopage induit par l'oxydation [23, 24]. (Dans ce travail, monocristal MoS₂ le flocon est plus conducteur que CVD MoS₂ , suggérant des niveaux de dopage plus élevés dans le monocristal MoS₂ .) Le niveau de dopage plus élevé dans le monocristal MoS₂ les flocons permettront une concentration élevée de trions, dont la recombinaison dominera leur émission PL. En revanche, le niveau de dopage inférieur dans CVD MoS₂ des films minces permettront une faible concentration de trions. Par conséquent, leur émission PL sera dominée par la recombinaison d'excitons neutres. Cependant, comme le décalage négatif de l'émission de PL peut également être lié à l'effet de substrats ou de contraintes sous-jacents, une enquête plus systématique est nécessaire à l'avenir.

Spectres PL de MoS₂ monocouches a paillettes exfoliées mécaniquement sur SiO₂ Substrats /Si et b Films minces CVD sur substrats saphir après UV-O₃ traitement pendant 0, 1, 3 et 5 min

Ensuite, pour étudier la dégradation structurelle par UV-O₃ traitement, nous mesurons les spectres Raman de MoS₂ monocouches après UV-O₃ traitement pendant 0, 1, 3 et 5 min, respectivement (Fig. 4). L'intensité des deux E ¹ _2g et A_1g modes diminue à mesure que le temps de traitement augmente. Alors que la différence de fréquence entre E ¹ _2g et A_1g les modes restent inchangés pendant 0 à 5 min d'UV-O₃ temps de traitement, les deux modes Raman disparaissent presque complètement après 5 minutes de traitement, suggérant une distorsion et une dégradation structurelles sévères. L'analyse AFM indique une augmentation de la rugosité de surface après UV-O₃ traitement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), ce qui est cohérent avec l'oxydation du MoS₂ [23].

Spectres Raman de MoS₂ monocouches a paillettes exfoliées mécaniquement sur SiO₂ Substrats /Si et b Films minces CVD sur substrats saphir après UV-O₃ traitement pendant 0, 1, 3 et 5 min

Pour approfondir l'étude de la dégradation structurelle du MoS₂ monocouches par UV-O₃ traitement, nous mesurons les spectres XPS de MoS₂ . Parce que la taille du faisceau de XPS est beaucoup plus grande que la taille de MoS monocouche₂ flocons, spectres XPS pour monocristal MoS₂ les flocons sont obtenus à partir de MoS de grande surface₂ monocristaux (~ 1 cm de taille et ~ 100 μm d'épaisseur). La figure 5 montre les spectres XPS dans les régions Mo 3d et S 2p pour le monocristal en vrac et le CVD MoS₂ films minces, respectivement. L'existence de Mo ⁴⁺ -état du MoS vierge₂ peut être observé à partir de l'énergie de liaison de Mo 3d_3/2 et Mo 3d_5/2 orbitales. Après UV-O₃ l'exposition, l'intensité de Mo ⁶⁺ -l'état à 235,9 eV augmente encore avec les UV-O₃ temps de traitement indiquant la formation élargie de liaisons Mo-O et MoO₃ . Il existe quatre différences distinctes entre les Fig. 5a et b dans la région Mo 3d. (1) Dans la figure 5b, Mo ⁶⁺ -état à 235,9 eV dans un MoS vierge₂ Les films minces sont probablement dus à l'oxyde résiduel formé pendant ou après le processus CVD. (2) L'intensité de Mo ⁴⁺ et les pics S 2 s diminuent dans CVD MoS₂ films minces avec UV-O plus longs₃ exposition. Cependant, l'intensité de Mo ⁴⁺ et les pics S 2 s ne changent pas avec UV-O₃ temps de traitement dans les grands MoS₂ monocristaux car XPS peut toujours détecter Mo ⁴⁺ et S 2 s pics de MoS₂ sous la surface supérieure oxydée. (3) En monocristal MoS₂ , l'énergie de liaison de Mo ⁴⁺ -state montre un changement positif plus important que celui de CVD MoS₂ des films minces suggérant un dopage de type n plus élevé [25]. Le décalage du pic après l'oxydation du MoS₂ dans ce travail (0,41-1,09 eV) est comparable à celui de la littérature (0,6-1,1 eV) [23, 24]. (Pour éviter l'effet de charge, qui peut induire un décalage positif similaire, nous avons utilisé un pistolet d'inondation pendant la mesure XPS.) (4) Dans CVD MoS₂ films minces, les pics de Mo ⁵⁺ -state apparaissent également avec UV-O₃ traitement suggérant éventuellement la formation de lacunes d'oxygène [26] ou d'oxysulfure de molybdène MoO_x S_y [27]. Ces résultats peuvent être compris par l'oxydation de Mo ⁴⁺ -état dans MoS₂ dans des états d'oxydation plus élevés (Mo ⁵⁺ et Mo ⁶⁺ ) avec UV-O₃ exposition. Ceci est également cohérent avec les résultats XPS sur le MoS multicouche polycristallin₂ films minces après O₂ plasma ou UV-O₃ traitement [26, 28, 29].

Spectres XPS de MoS₂ un monocristal en vrac et b Films minces CVD sur substrats saphir après UV-O₃ traitement pendant 0, 1, 3 et 5 min

Dans la région S 2p, l'existence de S ²⁻ -état peut être observé à partir de l'énergie de liaison de S 2p_1/2 et S 2p_3/2 orbitales dans un MoS vierge₂ . L'énergie de liaison de S ²⁻ -état en monocristal MoS₂ montre un changement positif plus important que celui du CVD MoS₂ des films minces suggérant un dopage de type n plus élevé [25]. Bien que la liaison S-O soit observée à ~ 165 eV dans les UV-O₃ -MoS monocristallin traité₂ , il est inférieur à la limite de détection dans les films minces CVD. Au lieu de cela, un nouveau pic de doublet de l'état d'oxydation du soufre apparaît à une énergie de liaison plus élevée (~ 169 eV) dans les films minces CVD après UV-O₃ traitement pendant 3 min. Ce nouveau doublet correspond aux pics S 2p du soufre oxydé S ⁶⁺ , suggérant éventuellement la formation de divers sulfates de molybdène Mo (SO₄ )_x [28]. Alors que l'intensité de S ²⁻ le doublet continue de diminuer avec un UV-O₃ plus long l'exposition, l'intensité de S ⁶⁺ le doublet augmente encore après 5 min UV-O₃ traitement, suggérant une conversion supplémentaire de S ²⁻ dans un état d'oxydation supérieur (S ⁶⁺ ) par oxydation. De même avec Mo ⁴⁺ pics, l'intensité de S ²⁻ les pics ne changent pas avec UV-O₃ temps de traitement dans les grands MoS₂ monocristaux. L'existence de S ⁶⁺ -état après O₂ plasma ou UV-O₃ le traitement est incohérent dans la littérature. Son existence a été rapportée dans des multicouches polycristallines MoS₂ films minces après O₂ traitement plasmatique [28]. Cependant, il n'a pas été observé dans d'autres multicouches polycristallines MoS₂ couches minces [26, 29] ou monocristaux [9, 16, 30] après O₂ plasma ou UV-O₃ traitement. Bien que cette incohérence puisse être liée à la dépendance à la dose et au temps de MoS₂ l'oxydation [30], une enquête plus systématique est nécessaire pour clarifier cela à l'avenir.

Le comportement différent du XPS peut être lié à la différence de composition et de cristallinité entre les monocristaux et les films minces CVD. La composition de Mo:S est de 1:1,97 dans les monocristaux en vrac et de 1:1,5 dans les films minces CVD, suggérant une concentration plus élevée de lacunes de S dans les films minces CVD. La concentration plus élevée de lacunes S, combinée à l'existence de joints de grains dans les films minces CVD, peut permettre une réactivité à l'oxygène plus élevée que celle des monocristaux.

Pour mieux comprendre l'oxydation du MoS₂ monocouches par UV-O₃ traitement, nous mesurons la résistance électrique du vierge et des UV-O₃ -MoS traité₂ monocouches. Comme il existe une variation d'échantillon à échantillon de la résistance électrique, nous utilisons le rapport relatif de la résistance électrique (R _Après /R _Avant ), où R _Après et R _Avant sont la résistance électrique après et avant UV-O₃ traitement, respectivement. La figure 6 montre R _Après /R _Avant en fonction des UV-O₃ temps de traitement. Tandis que R _Après /R _Avant de MoS exfolié₂ les flocons de monocristal augmentent considérablement avec un temps de traitement plus long, R _Après /R _Avant de CVD MoS₂ les films minces diminuent avec un temps de traitement plus long. Ces résultats suggèrent que MoO₃ formé par l'UV-O₃ traitement des MCV MoS₂ les films minces possèdent un niveau de dopage plus élevé que celui du MoS₂ flocons de monocristal. Ceci est soutenu par l'analyse XPS suggérant l'existence possible de lacunes d'oxygène, MoO_x S_y , ou Mo (SO₄ )_x en CVD MoS₂ monocouches. Ceci est apparemment en contradiction avec le dopage plus élevé du monocristal MoS₂ suggéré dans la Fig. 5a. Cependant, comme la figure 5a est basée sur des monocristaux en vrac, nous ne pouvons pas exclure la possibilité qu'elle ne fournisse pas d'informations précises sur la monocouche supérieure. Par conséquent, l'oxydation de surface du MoS en vrac₂ le monocristal peut éventuellement fournir un dopage uniquement au MoS₂ monocristal en dessous, transformant la région de la surface supérieure en MoO₃ dopé de manière négligeable . Conformément à ces résultats, la résistance électrique a également augmenté lorsque la monocouche MoS₂ les flocons de monocristal ont été oxydés par O₂ plasma [12]. En tant que monocristal MoS₂ sans joints de grains pourrait être plus tolérant à l'oxydation que le MoS polycristallin₂ , l'effet du dopage induit par l'oxydation peut être plus fort dans le MoS polycristallin₂ que dans le monocristal MoS₂ . Cependant, une enquête plus approfondie est nécessaire pour comprendre cette différence à l'avenir.

Rapport de résistance électrique de MoS₂ monocouches en fonction des UV-O₃ temps de traitement (R _Après :résistance électrique après UV-O₃ traitement, R _Avant :résistance électrique avant UV-O₃ traitement)

Conclusions

En résumé, nous avons étudié l'effet des UV-O₃ traitement sur couches minces CVD polycristallines et flocons monocristallins de monocouche MoS₂ . MoS monocouche₂ devient transparent après UV-O₃ traitement suggérant la formation d'un semi-conducteur à large bande interdite MoO₃ . Comme UV-O₃ le temps de traitement augmente, l'intensité des spectres PL et Raman diminue significativement, suggérant la formation d'oxydes ou de défauts. Dans les deux MoS₂ , l'analyse XPS a indiqué la formation de liaisons Mo-O et MoO₃ . Cependant, dans CVD MoS₂ couches minces, la conversion de Mo ⁴⁺ -et S ²⁻ -états en Mo ⁵⁺ - et S ⁶⁺ -states a également été observé après UV-O₃ traitement, suggérant l'existence possible de lacunes en oxygène, MoO_x S_y , ou Mo (SO₄ )_x . Comme la résistance électrique du monocristal MoS₂ les monocouches ont considérablement augmenté avec des UV-O₃ plus longs temps de traitement, l'oxydation du monocristal MoS₂ dans MoO₃ semble fournir un dopage négligeable. En revanche, la résistance électrique du CVD MoS₂ les monocouches diminuent avec des UV-O₃ plus longs temps de traitement, suggérant que l'oxydation du CVD MoS₂ dans MoO₃ fournit le dopage. Ces résultats démontrent l'impact significatif de la cristallinité sur l'effet des UV-O₃ traitement sur MoS₂ monocouches, fournissant des implications potentiellement intéressantes sur la fabrication de structures à hétérojonction basées sur des nanomatériaux bidimensionnels.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données et tous les documents peuvent être fournis sur demande raisonnable.

Abréviations

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

I-V :

Courant-tension

R_Après :

Résistance mesurée après traitement ultraviolet-ozone

R_Avant :

Résistance mesurée avant traitement ultraviolet-ozone

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

UV-O₃ :

Ultraviolet-ozone

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X