Dégradation par ultraviolets-ozone de monocouches MoS₂ : films CVD polycristallins vs feuillets mono-cristallins exfoliés

Résumé

Nous rapportons le comportement d'oxydation différent entre monocouches MoS₂ polycristallines déposées par CVD et feuillets mono-cristallins exfoliés mécaniquement par traitement ultraviolets-ozone (UV-O₃). Alors que le temps de traitement UV-O₃ augmentait de 0 à 5 min, l'émission de photoluminescence et les modes Raman des deux MoS₂ disparaissaient, suggérant une dégradation structurelle par oxydation. L'analyse par absorbance optique et spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a suggéré la formation de MoO₃ dans les deux MoS₂ après traitement UV-O₃. De plus, le traitement UV-O₃ a possiblement conduit à la formation de lacunes d'oxygène, d'oxysulfure de molybdène ou de sulfates de molybdène dans le MoS₂ CVD. La mesure de la résistance électrique après traitement UV-O₃ a suggéré la transformation du MoS₂ CVD en MoO₃ dopé et du MoS₂ exfolié mécaniquement en MoO₃ faiblement dopé. Ces résultats démontrent que la cristallinité de la monocouche MoS₂ peut fortement influencer l'effet du traitement UV-O₃, fournissant d'importantes implications sur l'intégration de dispositifs du MoS₂ et d'autres semi-conducteurs bidimensionnels.

Introduction

Il existe un grand intérêt pour les dichalcogénures de métaux de transition (DMT), tels que MoS₂, car ils offrent une possibilité attrayante pour diverses applications de dispositifs incluant transistors, dispositifs optoélectroniques, structures d'hétérojonction, capteurs et électrocatalyse [1, 2]. L'existence de bandes interdites directes dans les DMT monocouches rend ces semi-conducteurs bidimensionnels particulièrement prometteurs pour les dispositifs optoélectroniques [3, 4]. Cependant, des défis critiques pour fabriquer des dispositifs optoélectroniques basés sur DMT tels que les phototransistors incluent le dépôt de diélectriques high-k sur DMT et le dopage des DMT. En raison de l'absence de liaisons pendantes sur la surface des DMT, il est difficile de déposer des diélectriques high-k sur DMT [5]. De plus, le dopage des DMT est également difficile car le dopage substitutif utilisé pour les semi-conducteurs massifs comme le silicium modifie la structure et les propriétés bidimensionnelles des DMT monocouches [6].

Pour surmonter ces difficultés, la fonctionnalisation de surface des DMT par plasma O₂ [7, 8] ou ultraviolets-ozone (UV-O₃) [9,10,11] a été suggérée. Bien que ces méthodes puissent fonctionnaliser la surface de MoS₂ par oxydation de surface, elles peuvent simultanément influencer la structure et les propriétés de la monocouche MoS₂ [12,13,14,15,16]. Par exemple, l'oxydation par plasma O₂ ou traitement UV-O₃ a altéré les modes de vibration Raman et l'émission de photoluminescence (PL) de la monocouche MoS₂ [12, 16]. Cependant, comme la plupart des études étaient basées sur des feuillets monocouches MoS₂ à l'échelle micrométrique obtenus par exfoliation mécanique de monocristaux massifs, peu de choses étaient connues sur leur interaction avec les films minces monocouches MoS₂ de grande surface, qui sont généralement polycristallins. Les joints de grains dans le MoS₂ monocouche polycristallin peuvent permettre une réactivité plus élevée avec l'UV-O₃ que celle du monocristal, résultant en un comportement d'oxydation différent. Par conséquent, dans cette étude, nous explorons l'effet du traitement UV-O₃ sur les monocouches MoS₂ en comparant directement le comportement d'oxydation de films minces polycristallins par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et de feuillets mono-cristallins exfoliés mécaniquement. Nous étudions systématiquement les spectres PL et Raman des deux monocouches MoS₂ pour différentes durées d'exposition UV-O₃. Nous étudions également le comportement d'oxydation des deux monocouches MoS₂ pendant le traitement UV-O₃ avec la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS). Nous mesurons en outre la résistance électrique des monocouches MoS₂ primitives et traitées UV-O₃ pour comprendre l'effet du traitement UV-O₃ sur les monocouches MoS₂.

Méthodes

Les films minces monocouches MoS₂ ont été déposés sur substrats saphir orientés (0001) (~ 1,5 × 1 cm²) par CVD dans un four tubulaire à deux zones. MoO₃ (99,98%, Sigma-Aldrich) et S (99,98%, Sigma-Aldrich) en poudre dans deux bateaux Al₂O₃ séparés ont été utilisés comme précurseurs. La poudre MoO₃ (14 mg) a été placée en amont à la zone 1 (750 °C) et la poudre S (1,4 g) a été placée à l'entrée amont du four. Les substrats ont été placés en aval à la zone 2 (700 °C). La poudre MoO₃ a été chauffée à un taux de 15 °C min⁻¹ et les substrats ont été chauffés à 38 °C min⁻¹. Après 30 min de dépôt, le four a été lentement refroidi à température ambiante. Un flux Ar de 100 sccm et une pression de ~ 0,5 Torr ont été maintenus pendant le dépôt. Les feuillets monocouches MoS₂ ont été obtenus par la méthode d'exfoliation médiée par l'or [17] à partir de cristaux MoS₂ massifs (2D Semiconductors) et transférés sur substrats Si hautement dopés avec SiO₂ thermiquement développé (300 nm). La Figure 1 montre les structures schématiques des deux monocouches MoS₂ sur substrats. L'épaisseur de la monocouche MoS₂ a été mesurée par microscopie à force atomique (AFM, Park Systems XE-100). La cristallinité des cristaux MoS₂ massifs et des films minces CVD MoS₂ a été étudiée par diffraction des rayons X (DRX, Bruker D8 Discover avec rayonnement Cu-Kα) et microscopie électronique en transmission (MET, FEI Titan 80-300 à 300 kV), respectivement.

Les monocouches MoS₂ ont été exposées à l'UV-O₃ (SEN LIGHTS PL16-110, 185 nm et 254 nm) pendant 0-5 min à l'irradiance de 58 mW cm⁻². L'absorbance optique a été mesurée par spectroscopie UV-visible (PerkinElmer Lambda 35). La spectroscopie Raman/PL (Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis) a été mesurée sur les monocouches MoS₂ primitives et traitées UV-O₃ avec un laser 532 nm et une puissance de faisceau de 0,5 mW. La XPS (Thermo Scientific K-Alpha) a été réalisée en utilisant une source de rayons X Al K_α monochromatique (hν = 1486,7 eV) avec un angle de prise de 45°, une énergie de passage de 40 eV et une taille de spot de 400 µm de diamètre. Pour tous les échantillons, C 1s et O 1s ont été observés car ils sont exposés à l'atmosphère avant d'être chargés dans la chambre ultra-vide pour l'analyse XPS. Le carbone adventice (C 1s à 284,8 eV) a été utilisé comme référence de correction de charge pour les spectres XPS. La résolution énergétique est de 0,7 eV mesurée en utilisant la largeur à mi-hauteur du pic Ag 3d_5/2. Les échantillons MoS₂ ont été exposés à l'atmosphère lors de leur transfert vers l'équipement XPS. Bien que l'analyse XPS in situ pourrait fournir des informations plus précises, elle n'était pas disponible dans ce travail. Pour la déconvolution des pics et la soustraction de fond, le logiciel Thermo Scientific Avantage Data System a été utilisé. Des fonctions gaussiennes ont été utilisées pour ajuster les spectres XPS.

Pour mesurer la résistance électrique des monocouches MoS₂, des contacts Au (100 × 100 µm², 70 nm d'épaisseur) ont été déposés sur le MoS₂ par évaporation faisceau d'électrons. Du photorésistif essoré sur la couche Au a ensuite été structuré par photolithographie conventionnelle pour former des zones d'ouverture pour l'attaque subséquente. Après élimination de l'Au dans les zones d'ouverture par attaque humide dans l'eau régale, le photorésistif restant a été éliminé dans l'acétone. Ensuite, les dispositifs ont été recuits à 200 °C pendant 2 h dans un four tubulaire (100 sccm Ar et 10 sccm H₂) pour éliminer les résidus de photorésistif et diminuer la résistance de contact. La résistance électrique a été calculée avec la mesure courant-tension (I-V) (Keithley 4200-SCS) en environnements atmosphériques.

Résultats et Discussion

Outre la mesure AFM, les spectres PL et Raman sont mesurés pour confirmer la formation de monocouches MoS₂. En raison de sa bande interdite directe, les monocouches MoS₂ permettent l'émission PL à ~ 1,88 eV [3, 4]. De plus, la différence de fréquence entre les deux modes Raman caractéristiques A_1g et E¹_2g des monocouches MoS₂ est inférieure à 20 cm⁻¹ [18]. Dans la Fig. 3, l'émission PL du MoS₂ primitif à ~ 1,88 eV indique que les deux MoS₂ sont des monocouches. Dans la Fig. 4, le MoS₂ primitif présente une différence de fréquence entre 19,6 et 19,9 cm⁻¹ impliquant une monocouche MoS₂. L'analyse DRX et MET a indiqué la nature monocristalline des cristaux MoS₂ massifs et la nature polycristalline de nos films minces monocouches MoS₂ (Fichier additionnel 1 : Figure S1). La taille des grains des films minces monocouches MoS₂ est ~ 10 nm [19].

Après traitement UV-O₃, les monocouches MoS₂ changent de couleur et deviennent transparentes. Dans la Fig. 2a, b, les feuillets exfoliés et les films minces CVD deviennent transparents après 5 min de traitement UV-O₃. Le spectre d'absorbance des films minces MoS₂ dans la Fig. 2c montre clairement la différence après traitement UV-O₃. (L'absorbance des feuillets MoS₂ exfoliés n'a pas pu être mesurée par spectroscopie UV-visible car la taille des feuillets était trop petite.) Alors que les films minces MoS₂ primitifs montrent des pics d'absorbance dus aux transitions excitoniques (A et B) [3, 4], les films minces MoS₂ traités 5 min UV-O₃ n'exhibent aucun pic d'absorbance pour la même gamme de longueurs d'onde. Comme les films minces MoS₂ jaune-vert clair deviennent transparents à la lumière visible après 5 min de traitement UV-O₃, nous attendons que la bande interdite du MoS₂ monocouche primitif (~ 1,88 eV) devienne plus large après traitement UV-O₃ (> ~ 3 eV). Comme cela est en bon accord avec la large bande interdite de MoO₃ (> 2,7 eV) [20], les films minces MoS₂ traités UV-O₃ transparents suggèrent la formation de MoO₃ après 5 min de traitement UV-O₃.

Nous étudions ensuite l'effet du traitement UV-O₃ sur l'émission PL des monocouches MoS₂. La Figure 3 montre les spectres PL des films minces CVD MoS₂ et des feuillets MoS₂ mono-cristallins exfoliés après exposition UV-O₃ pendant 0, 1, 3 et 5 min, respectivement. L'intensité d'émission PL diminue significativement avec le temps de traitement UV-O₃ et la PL est complètement éteinte pour les monocouches MoS₂ traitées 5 min. Ces résultats suggèrent la formation d'oxydes ou de défauts permettant la recombinaison non-radiative après traitement UV-O₃. Comme les monocouches MoS₂ deviennent transparentes après traitement UV-O₃, la formation de semi-conducteur à large bande interdite MoO₃ est raisonnablement attendue. L'énergie d'émission PL du MoS₂ primitif est 1,88 eV pour les feuillets exfoliés et 1,86 eV pour les films CVD. Cette légère différence est probablement due à l'effet des substrats sous-jacents car les substrats peuvent fortement influencer l'émission Raman et PL [21]. La largeur plus grande du pic d'émission PL dans les monocouches CVD suggère une densité de défauts plus élevée. Intéressant, un décalage négatif supplémentaire du pic d'émission PL est observé dans les feuillets MoS₂ mono-cristallins (~ 50 meV) par rapport aux films minces CVD (de ~ 10 meV) après traitement UV-O₃. Comme le décalage négatif de l'émission PL est comparable à l'énergie de liaison des trions (10-40 meV) du MoS₂ [22], cela peut être dû à différentes concentrations de trions (excitons neutres acceptant un électron ou un trou) formés par dopage induit par oxydation [23, 24]. (Dans ce travail, le feuillet MoS₂ mono-cristallin est plus conducteur que le CVD MoS₂, suggérant des niveaux de dopage plus élevés dans le MoS₂ mono-cristallin.) Le niveau de dopage plus élevé dans les feuillets MoS₂ mono-cristallins permettra une concentration élevée de trions, dont la recombinaison dominera leur émission PL. En contraste, le niveau de dopage plus faible dans les films minces CVD MoS₂ permettra une faible concentration de trions. Donc, leur émission PL sera dominée par la recombinaison d'excitons neutres. Cependant, comme le décalage négatif de l'émission PL peut aussi être lié à l'effet des substrats sous-jacents ou aux contraintes, une investigation plus systématique est nécessaire à l'avenir.

Ensuite, pour étudier la dégradation structurelle par traitement UV-O₃, nous mesurons les spectres Raman des monocouches MoS₂ après traitement UV-O₃ pendant 0, 1, 3 et 5 min, respectivement (Fig. 4). L'intensité des deux modes E¹_2g et A_1g diminue à mesure que le temps de traitement augmente. Bien que la différence de fréquence entre les modes E¹_2g et A_1g reste inchangée pour 0-5 min de temps de traitement UV-O₃, les deux modes Raman disparaissent presque complètement après 5 min de traitement, suggérant une distorsion et dégradation structurelle sévères. L'analyse AFM indique une augmentation de la rugosité de surface après traitement UV-O₃ (Fichier additionnel 1 : Figure S2), ce qui est cohérent avec l'oxydation du MoS₂ [23].

Pour étudier davantage la dégradation structurelle des monocouches MoS₂ par traitement UV-O₃, nous mesurons les spectres XPS de MoS₂. Comme la taille du faisceau XPS est beaucoup plus grande que la taille des feuillets monocouches MoS₂ uniques, les spectres XPS pour les feuillets MoS₂ mono-cristallins sont obtenus à partir de grands cristaux MoS₂ monocristallins (~ 1 cm de taille et ~ 100 µm d'épaisseur). La Figure 5 montre les spectres XPS dans les régions Mo 3d et S 2p pour le monocristal massif et les films minces CVD MoS₂, respectivement. L'existence de l'état Mo⁴⁺ du MoS₂ primitif peut être observée à partir de l'énergie de liaison des orbites Mo 3d_3/2 et Mo 3d_5/2. Après exposition UV-O₃, l'intensité de l'état Mo⁶⁺ à 235,9 eV augmente davantage avec le temps de traitement UV-O₃ indiquant la formation étendue de liaisons Mo-O et de MoO₃. Il y a quatre différences distinctes entre Fig. 5a et b dans la région Mo 3d. (1) Dans Fig. 5b, l'état Mo⁶⁺ à 235,9 eV dans les films minces MoS₂ primitifs est probablement dû à l'oxyde résiduel formé pendant ou après le processus CVD. (2) L'intensité des pics Mo⁴⁺ et S 2s diminue dans les films minces CVD MoS₂ avec une exposition UV-O₃ plus longue. Cependant, l'intensité des pics Mo⁴⁺ et S 2s ne change pas avec le temps de traitement UV-O₃ dans les grands monocristaux MoS₂ car la XPS peut encore détecter les pics Mo⁴⁺ et S 2s du MoS₂ sous la surface oxydée supérieure. (3) Dans le MoS₂ monocristallin, l'énergie de liaison de l'état Mo⁴⁺ montre un décalage positif supplémentaire par rapport à celle dans les films minces CVD MoS₂ suggérant un dopage n-type plus élevé [25]. Le décalage de pic après l'oxydation du MoS₂ dans ce travail (0,41-1,09 eV) est comparable à celui dans la littérature (0,6-1,1 eV) [23, 24]. (Pour prévenir l'effet de charge, qui peut induire un décalage positif similaire, nous avons utilisé un canon à électrons pendant la mesure XPS.) (4) Dans les films minces CVD MoS₂, les pics d'état Mo⁵⁺ apparaissent également avec le traitement UV-O₃ suggérant possiblement la formation de lacunes d'oxygène [26] ou d'oxysulfure de molybdène MoO_xS_y [27]. Ces résultats peuvent être compris par l'oxydation de l'état Mo⁴⁺ dans MoS₂ vers des états d'oxydation supérieurs (Mo⁵⁺ et Mo⁶⁺) avec l'exposition UV-O₃. Cela est également cohérent avec les résultats XPS sur les films minces MoS₂ multicouches polycristallins après plasma O₂ ou traitement UV-O₃ [26, 28, 29].

Dans la région S 2p, l'existence de l'état S²⁻ peut être observée à partir de l'énergie de liaison des orbites S 2p_1/2 et S 2p_3/2 dans le MoS₂ primitif. L'énergie de liaison de l'état S²⁻ dans le MoS₂ monocristallin montre un décalage positif supplémentaire par rapport à celle dans les films minces CVD MoS₂ suggérant un dopage n-type plus élevé [25]. Bien que la liaison S-O soit observée à ~ 165 eV dans le MoS₂ monocristallin traité UV-O₃, elle est en dessous de la limite de détection dans les films minces CVD. Au lieu de cela, un nouveau pic doublet d'état d'oxydation du soufre apparaît à une énergie de liaison plus élevée (~ 169 eV) dans les films minces CVD après traitement UV-O₃ pendant 3 min. Ce nouveau doublet correspond aux pics S 2p de soufre oxydé S⁶⁺, suggérant possiblement la formation de divers sulfates de molybdène Mo (SO₄)_x [28]. Alors que l'intensité du doublet S²⁻ continue de diminuer avec une exposition UV-O₃ plus longue, l'intensité du doublet S⁶⁺ augmente davantage après 5 min de traitement UV-O₃, suggérant une conversion supplémentaire de S²⁻ en état d'oxydation supérieur (S⁶⁺) par oxydation. De même avec les pics Mo⁴⁺, l'intensité des pics S²⁻ ne change pas avec le temps de traitement UV-O₃ dans les grands monocristaux MoS₂. L'existence de l'état S⁶⁺ après plasma O₂ ou traitement UV-O₃ est incohérente dans la littérature. Son existence a été rapportée dans les films minces MoS₂ multicouches polycristallins après traitement plasma O₂ [28]. Cependant, elle n'a pas été observée dans d'autres films minces MoS₂ multicouches polycristallins [26, 29] ou monocristaux [9, 16, 30] après plasma O₂ ou traitement UV-O₃. Bien que cette incohérence puisse être liée à la dépendance dose-et-temps de l'oxydation du MoS₂ [30], une investigation plus systématique est nécessaire pour clarifier cela à l'avenir.

Le comportement XPS différent peut être lié à la différence de composition et de cristallinité entre monocristaux et films minces CVD. La composition Mo:S est 1:1,97 dans les monocristaux massifs et 1:1,5 dans les films minces CVD, suggérant une concentration plus élevée de lacunes de S dans les films minces CVD. La concentration plus élevée de lacunes de S, combinée à l'existence de joints de grains dans les films minces CVD, peut permettre une réactivité plus élevée à l'oxygène que dans les monocristaux.

Pour comprendre davantage l'oxydation des monocouches MoS₂ par traitement UV-O₃, nous mesurons la résistance électrique des monocouches MoS₂ primitives et traitées UV-O₃. Comme il y a une variation échantillon-à-échantillon de la résistance électrique, nous utilisons le ratio relatif de résistance électrique (R_After/R_Before), où R_After et R_Before sont la résistance électrique après et avant traitement UV-O₃, respectivement. La Figure 6 montre R_After/R_Before en fonction du temps de traitement UV-O₃. Alors que R_After/R_Before des feuillets MoS₂ mono-cristallins exfoliés augmente significativement avec un temps de traitement plus long, R_After/R_Before des films minces CVD MoS₂ diminue avec un temps de traitement plus long. Ces résultats suggèrent que le MoO₃ formé par le traitement UV-O₃ des films minces CVD MoS₂ possède un niveau de dopage plus élevé que celui des feuillets MoS₂ mono-cristallins. Cela est soutenu par l'analyse XPS suggérant la possible existence de lacunes d'oxygène, MoO_xS_y, ou Mo (SO₄)_x dans les monocouches CVD MoS₂. Cela semble contredire le dopage plus élevé dans le MoS₂ monocristallin suggéré dans Fig. 5a. Cependant, comme Fig. 5a est basé sur des monocristaux massifs, nous ne pouvons pas exclure la possibilité qu'il ne fournisse pas d'informations précises de la monocouche supérieure. Donc, l'oxydation de surface du monocristal MoS₂ massif peut possiblement fournir du dopage seulement au MoS₂ monocristallin en dessous, transformant la région de surface supérieure en MoO₃ faiblement dopé. Cohérent avec ces résultats, la résistance électrique a également augmenté lorsque les feuillets MoS₂ monocouches mono-cristallins ont été oxydés par plasma O₂ [12]. Comme le MoS₂ monocristallin sans joints de grains pourrait être plus tolérant à l'oxydation que le MoS₂ polycristallin, l'effet de dopage induit par oxydation peut être plus fort dans le MoS₂ polycristallin que dans le MoS₂ monocristallin. Cependant, une investigation supplémentaire est nécessaire pour comprendre cette différence à l'avenir.

Conclusions

En résumé, nous avons étudié l'effet du traitement UV-O₃ sur les films minces CVD polycristallins et les feuillets mono-cristallins de monocouche MoS₂. La monocouche MoS₂ devient transparente après traitement UV-O₃ suggérant la formation de semi-conducteur à large bande interdite MoO₃. À mesure que le temps de traitement UV-O₃ augmente, l'intensité des spectres PL et Raman diminue significativement, suggérant la formation d'oxydes ou de défauts. Dans les deux MoS₂, l'analyse XPS a indiqué la formation de liaisons Mo-O et de MoO₃. Cependant, dans les films minces CVD MoS₂, la conversion des états Mo⁴⁺ et S²⁻ en états Mo⁵⁺ et S⁶⁺ a également été observée après traitement UV-O₃, suggérant la possible existence de lacunes d'oxygène, MoO_xS_y, ou Mo (SO₄)_x. Comme la résistance électrique des monocouches MoS₂ mono-cristallines augmente significativement avec un temps de traitement UV-O₃ plus long, l'oxydation du MoS₂ monocristallin en MoO₃ semble fournir un dopage négligeable. En contraste, la résistance électrique des monocouches CVD MoS₂ diminue avec un temps de traitement UV-O₃ plus long, suggérant que l'oxydation du CVD MoS₂ en MoO₃ fournit du dopage. Ces résultats démontrent l'impact significatif de la cristallinité sur l'effet du traitement UV-O₃ sur les monocouches MoS₂, fournissant des implications potentiellement intéressantes sur la fabrication de structures d'hétérojonction basées sur des nanomatériaux bidimensionnels.