Centres NV à haute densité dans les nanodiamants de détonation de 5 nm : photoluminescence, sensibilité au champ magnétique et analyse EPR quantitative

Résumé

Des nanodiamants de détonation (NDD) de <5 nm de diamètre ont été montrés pour héberger des centres de couleur azote-vacance (NV⁻) à une concentration de 1,1 ± 0,3 ppm, un record pour les nanodiamants avec centres NV⁻ créés intentionnellement. La concentration a été dérivée de la résonance paramagnétique électronique (RPE) en utilisant l'intensité intégrée de la ligne demi-champ g = 4,27, qui provient de transitions interdites Δm = 2 dans l'état triplet fondamental NV⁻. La microscopie de fluorescence confocale a révélé une photoluminescence (PL) rouge brillante d'émetteurs NV⁻ individuels, et une chute prononcée de PL a été observée lorsque les niveaux de spin d'état fondamental et excité se croisaient à un champ magnétique externe d'environ 100 mT (anti-croisement de niveau d'état fondamental, GSLAC). Ces résultats démontrent la nature quantique-sensible des centres NV⁻ dans les DND sous-10 nm et ouvrent de nouvelles voies pour les applications de détection et d'imagerie à haute résolution.

Contexte

Les centres NV⁻ dans le diamant sont des défauts quantiques uniques combinant photostabilité, cohérence de spin à température ambiante et résonance magnétique optiquement détectée (ODMR). Ces propriétés permettent des applications allant de la magnétométrie à l'échelle nanométrique au bio-marquage et au traitement de l'information quantique. Cependant, les nanodiamants fluorescents (NDF) conventionnels sont généralement produits par synthèse haute pression haute température (HPHT) et contiennent des densités NV⁻ limitées, tandis que les nanodiamants de détonation (NDD) offrent des rapports surface/volume d'ordres de grandeur supérieurs mais souffrent de concentrations de défauts élevées qui peuvent éteindre la fluorescence NV⁻. Comprendre et quantifier les populations NV⁻ dans les NDD est donc essentiel pour réaliser leur plein potentiel.

Expérimental

Synthèse par détonation et purification

≈ 1 kg d'un mélange explosif trinitrotoluène-hexogène a été détoné dans une enveloppe d'eau à l'intérieur d'un vaisseau en acier inoxydable. La décomposition rapide (≈ 10⁻⁵ s) a produit des cristallites de diamant de 5 nm qui ont été ensuite purifiés dans l'acide bouillant pour éliminer les métaux de transition 3d, puis recuits dans l'air à 430 °C pendant 10-12 h pour éliminer le carbone sp² et autres contaminants de surface. La poudre résultante présentait des tailles de région de diffusion cohérente (CSR) de 4,5-5,7 nm, avec un échantillon représentatif de 5,2 ± 0,2 nm utilisé pour toutes les mesures majeures.

Caractérisation RPE, XPS et optique

La RPE à bande X à température ambiante (≈ 9,4 GHz) a été réalisée sur 10 mg de NDD dans des tubes de quartz. La région demi-champ (130-180 mT) a affiché deux lignes g : g = 4,27 (NV⁻) et g = 4,00 (multivacances). L'intégration de la ligne g = 4,27, après soustraction du fond, a donné une concentration NV⁻ de 1,1 ± 0,3 ppm par rapport à une référence HPHT avec 5,3 ppm NV⁻. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) sur échantillons gravés aux ions Ar a révélé une teneur en azote intérieur de 1,65 ± 0,05 at.% principalement sous forme de clusters sp³ ; les atomes N s⁰ paramagnétiques isolés constituaient < 10 % de l'azote total.

Les spectres de photoluminescence (PL) ont été enregistrés avec un laser 532 nm (0,5 mW) et un objectif 100× NA = 1,40, couvrant 540-1000 nm. Le maximum de PL à 680 nm est caractéristique des ensembles NV⁻/NV⁰. La microscopie confocale sur des agrégats de DND déposés par essorage (taille moyenne d'agrégat 30 nm) a produit des cartes 2D d'émetteurs individuels. Sous un aimant permanent (≈ 90-100 mT), l'intensité PL d'agrégats isolés a chuté fortement, confirmant la sensibilité au champ magnétique des centres NV⁻ au GSLAC.

Résultats et Discussion

Comptage quantitatif NV⁻ par RPE demi-champ

La ligne g = 4,27 correspond aux transitions interdites Δm = 2 de l'état triplet fondamental NV⁻. Son intensité intégrée, après correction pour les signaux multivacances g = 4,00 chevauchants, est 4,8 fois inférieure à celle de la référence HPHT, donnant 1,1 ± 0,3 ppm NV⁻. Cette valeur correspond à la probabilité théorique calculée à partir des nombres moyens d'azote substitutif (≈ 7-8) et de lacunes (≈ 7-8) par particule de 5 nm, soutenant le modèle d'incorporation aléatoire lors de la détonation.

Relation entre teneur en azote et intensité PL

Sur une série d'échantillons DND avec tailles CSR 4,3-5,6 nm, la teneur en azote diminuait avec l'augmentation de CSR, tandis que l'intensité PL à 680 nm augmentait. La tendance indique que l'excès d'azote sous forme de centres A (dimères N-N) agit comme quencheurs non-radiatifs de la fluorescence NV⁻. Réduire les impuretés d'azote — soit par additifs de détonation, soit par traitements post-synthèse haute pression haute température — pourrait donc améliorer la brillance NV⁻.

Modulation PL induite par champ magnétique

L'application d'un champ magnétique d'environ 100 mT mélange les sous-niveaux de spin |0⟩ et |-1⟩ d'état fondamental au GSLAC, redistribuant la population vers le canal non-radiatif |-1⟩ et réduisant la PL jusqu'à 30 %. Cet effet, observé dans des agrégats DND uniques, est nettement plus fort que dans les micro-diamants HPHT et peut être exploité pour la détection sans fond d'émetteurs sous-diffraction dans des environnements biologiques ou à forte autofluorescence.

Émetteurs NV⁻ sous-diffraction

Les cartes confocales ont révélé des spots brillants isolés avec des dimensions latérales inférieures à 70 nm, comparables à la limite de diffraction (≈ 230 nm pour excitation 532 nm, NA = 1,40). Chaque agrégat ~30 nm contient ~1,3 centres NV⁻, suffisant pour la détection d'émetteur unique. De telles sources NV⁻ sous-diffraction sont prometteuses pour l'imagerie haute résolution et la détection quantique dans des milieux complexes.

Conclusion

Les NDD de 5 nm synthétisés par détonation hébergent des centres NV⁻ à 1,1 ± 0,3 ppm, une densité cinq fois supérieure aux NDF HPHT typiques de 100 nm. La PL NV⁻ est clairement observable après élimination du carbone de surface sp², et l'émission est hautement réactive aux champs magnétiques externes via le GSLAC. L'approche combinée RPE/XPS/PL fournit une voie fiable pour quantifier et optimiser les populations NV⁻ dans les NDD, ouvrant la voie à des émetteurs quantiques ultrafins, magnétiquement accordables pour l'imagerie biomédicale et la détection à l'échelle nanométrique.