Dépôt électrochimique d'hydroxyde Co-Ni amorphe pour détection non-enzymatique ultra-sensible du glucose

Résumé

Parmi les hydroxydes de métaux de transition, les composés à base de cobalt et de nickel sont reconnus pour leur performance électrochimique exceptionnelle, particulièrement en détection non-enzymatique. Les hydroxydes binaires Co-Ni combinent la polyvalence redox des deux métaux, offrant une activité remarquable pour la détection de glucose. Nous présentons un dépôt électrochimique cathodique en une seule étape, chimiquement propre, qui produit des nano-structures tridimensionnelles d'hydroxyde Co-Ni amorphe avec un rapport Co:Ni homogène de 1:1. La phase amorphe offre une grande surface spécifique, un transfert d'électrons efficace, et d'abondants couples redox Ni²⁺/Ni³⁺ et Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺, qui ensemble permettent une détection supérieure du glucose. En NaOH 0,5 M, le capteur délivre une sensibilité de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² à basses concentrations, une gamme linéaire de 0,00025 à 5 mM, une limite de détection de 0,127 µM, une stabilité à long terme et une excellente sélectivité contre les interférents courants. Ces attributs établissent l'hydroxyde Co-Ni amorphe comme matériau prometteur pour la surveillance non-enzymatique du glucose.

Introduction

Les glucides sont des sources d'énergie vitales, et la surveillance de la glycémie est essentielle pour diagnostiquer et gérer le diabète sucré — une épidémie mondiale affectant des millions de personnes. Une surveillance précise, rapide et continue du glucose exige des capteurs hautement sensibles, sélectifs, rentables et stables. Les capteurs de glucose électrochimiques dominent le domaine grâce à leur simplicité, faible coût, portabilité et excellente précision.

Les capteurs de glucose sont traditionnellement classés en types enzymatiques et non-enzymatiques. Les capteurs enzymatiques souffrent de dénaturation de l'enzyme, coût élevé et stabilité limitée, stimulant la recherche vers des alternatives non-enzymatiques qui s'appuient sur des catalyseurs de métaux de transition pour oxyder le glucose directement. Les catalyseurs à métaux nobles sont coûteux ; par conséquent, les métaux non-nobles comme Ni et Co ont attiré l'attention pour leur abondance et activité catalytique.

Les matériaux monométalliques ou mono-oxydes présentent souvent une performance limitée en raison d'un ensemble restreint de couples redox. Les systèmes bimétalliques, surtout Co-Ni, améliorent l'activité électrocatalytique en combinant un comportement redox complémentaire et en créant des effets synergiques. Bien que la plupart des hydroxydes bimétalliques soient cristallins, des études récentes suggèrent que les phases amorphes peuvent offrir une surface plus grande, plus de sites de défauts et un meilleur transfert de charge, surpassant potentiellement les homologues cristallins en performance de détection.

Dans ce travail, nous développons une méthode de dépôt électrochimique facile pour fabriquer des nano-structures d'hydroxyde Co-Ni amorphe et évaluons leur performance comme capteur de glucose non-enzymatique en milieu alcalin.

Méthodes

Synthèse des nano-structures d'hydroxyde Co-Ni amorphe sur graphite

Les nano-structures ont été préparées en une seule étape par dépôt électrochimique cathodique. Une feuille de graphite (15 mm × 7 mm) servait d'électrode de travail tandis qu'une seconde feuille identique agissait comme contre-électrode. Le bain de dépôt comprenait de l'eau déionisée et une cible d'alliage Ni/Co (ratio molaire 1:1) placée centralement. Un potentiel constant de 90 V a été appliqué pendant 12 h, produisant une couverture uniforme d'hydroxyde Co-Ni.

Caractérisation de l'hydroxyde Co-Ni amorphe

La microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie électronique en transmission (MET) (JSM-7600F et FEI Tecnai G2 F30) ont évalué la morphologie et la cristallinité. La MET à filtrage d'énergie a cartographié la distribution élémentaire. La spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) et la spectroscopie Raman (Renishaw inVia, 785 nm) ont examiné la chimie de surface et les états de liaison.

Mesures électrochimiques

Toutes les mesures ont utilisé un potentiostat CHI-760E dans une cellule conventionnelle à trois électrodes : NaOH 0,5 M comme électrolyte, hydroxyde Co-Ni/graphite comme travail, électrode calomel saturée (SCE) comme référence, et fil de platine comme contre-électrode. La voltammétrie cyclique (CV) et l'ampérométrie ont été effectuées pour évaluer la performance de détection du glucose.

Résultats et Discussion

Morphologie et structure de l'hydroxyde Co-Ni amorphe

Les images MEB (Fig. 1a,b) révèlent des nano-structures d'un diamètre moyen d'environ 400 nm avec une surface tridimensionnelle plissée. La MET (Fig. 1c,d) confirme l'absence de franges de réseau, indiquant une phase amorphe ; le diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) correspondant montre un anneau halo large. La cartographie élémentaire (Fig. 1f-h) démontre une distribution uniforme de O, Co et Ni, confirmant une composition homogène 1:1 Co:Ni.

L'analyse XPS (Fig. 2a-c) confirme Ni et Co à l'état d'oxydation +2, cohérent avec Ni(OH)₂ et Co(OH)₂. Le pic O 1s à 531 eV indique une liaison métal-hydroxyle. La spectroscopie Raman (Fig. 2d) affiche des bandes caractéristiques de Co(OH)₂ et Ni(OH)₂, soutenant davantage la composition hydroxyde Co-Ni amorphe.

Comportement électrochimique vis-à-vis de l'oxydation du glucose

La CV en NaOH 0,5 M (Fig. 3a) montre un comportement pseudocapacitif avec des pics redox bien définis attribuables aux transitions Ni²⁺/Ni³⁺ et Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺. Le pic anodique à ~0,36 V vs SCE correspond à l'oxydation de Ni²⁺ et Co²⁺ vers des états supérieurs. La dépendance au taux de balayage confirme un processus contrôlé par diffusion (Ipa ∝ ν¹ᐟ², R² = 0,999).

L'addition de glucose décale le pic anodique positivement et augmente Ipa, indiquant l'oxydation du glucose via des voies médiatisées par Ni³⁺ et Co⁴⁺ (Éqs. 2-6). Le courant de pic anodique présente une relation linéaire avec la concentration en glucose de 0,00025 à 5 mM, avec une sensibilité de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² dans la gamme de basses concentrations (Fig. 4b). La limite de détection, calculée comme 3σ/S, est de 0,12 µM.

Effet de la concentration NaOH et stabilité

La réponse ampérométrique a été testée en NaOH 0,1, 0,5 et 1 M. La solution 0,5 M donne la plus haute sensibilité, la plus basse LOD et la plus large gamme linéaire (Fig. 5b), en faisant l'électrolyte optimal pour la détection de glucose.

La stabilité à long terme a été évaluée sur 2 mois ; le capteur conserve 103 % de sa réponse initiale, démontrant une durabilité exceptionnelle (Fig. 6a). L'analyse comparative (Tableau 1) montre que l'hydroxyde Co-Ni amorphe surpasse de nombreux capteurs non-enzymatiques à base de Ni ou Co rapportés en sensibilité, gamme linéaire et stabilité.

Les études d'interférence confirment une réponse négligeable à l'acide ascorbique, acide urique et dopamine, soulignant la haute sélectivité du capteur pour le glucose en conditions physiologiques.

Analyse d'échantillons réels

Les concentrations de glucose dans le sérum humain ont été mesurées par la méthode ampérométrique. Les récupérations variaient de 97,92 % à 100,33 % avec un écart-type relatif de 2,66–3,99 % (Tableau 2), validant l'applicabilité pratique du capteur.

Conclusions

Nous démontrons une stratégie de dépôt électrochimique facile et propre pour synthétiser des nano-structures d'hydroxyde Co-Ni amorphe avec un ratio uniforme 1:1 Co:Ni. Le matériau résultant présente une performance exceptionnelle de détection non-enzymatique du glucose en NaOH 0,5 M : sensibilité de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻², limite de détection de 0,12 µM, gamme linéaire de 0,00025–5 mM, temps de réponse de 5 s, et stabilité à long terme exceptionnelle. Ces résultats mettent en lumière l'hydroxyde Co-Ni amorphe comme plateforme prometteuse pour les capteurs de glucose de prochaine génération.

Abréviations

3D :

Tridimensionnel

AA :

Acide ascorbique

CV :

Voltammétrie cyclique

DA :

Dopamine

Epa :

Potentiel de pic anodique

Epc :

Potentiel de pic cathodique

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

Ipa :

Courant de pic anodique

RSD :

Écart-type relatif

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée

SCE :

Électrode calomel saturée

MEB :

Microscopie électronique à balayage

MET :

Microscopie électronique en transmission

UA :

Acide urique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique par rayons X