Nanostructures sous-100 nm par polymérisation bi-photonique : fabrication de précision, effets des matériaux et contrôle laser

Résumé

Cet article présente des approches pour la réalisation de structures périodiques à haute résolution avec des tailles de gap à l'échelle sous-100 nm par polymérisation bi-photonique (2PP). L'impact de l'intensité laser sur les tailles de caractéristiques et la qualité de surface est étudié. L'influence de différents matériaux photosensibles sur la formation des structures est comparée. Basés sur la géométrie elliptique du voxel, les auteurs proposent une idée pour réaliser des structures à haute résolution avec des tailles de caractéristiques inférieures à 100 nm en contrôlant la position du foyer laser par rapport au substrat de verre. Cette investigation couvre des structures fabriquées respectivement dans le plan le long et perpendiculaire à l'axe majeur du voxel. Les auteurs fournissent également une approche utile pour gérer la fabrication de la structure périodique proposée avec une distance périodique de 200 nm et une taille de gap de 65 nm.

Introduction

La demande de miniaturisation des dispositifs croît rapidement avec les progrès continus de la nanotechnologie ces dernières années. Les structures miniaturisées avec des tailles de caractéristiques sous la limite de diffraction peuvent être appliquées dans divers domaines comme la plasmonique [1], l'optique micro- et nano- [2], la nanophotonique [3, 4], et la biomédecine [5, 6]. De plus, les structures à dimensions sous-longueur d'onde peuvent également faciliter la performance de caractérisation à l'échelle micro- et nano- [7, 8]. Par exemple, des pointes [9] et nano-antennes [10] peuvent améliorer la performance de caractérisation de structures haute résolution en renforçant le confinement de la lumière dans le champ proche, et des réseaux [11] peuvent transformer l'information optique du champ proche au champ lointain.

Concernant la réalisation de structures haute résolution, la polymérisation bi-photonique (2PP) est couramment utilisée grâce à ses capacités d'atteindre haute résolution et fabrication 3D [12]. La 2PP est une méthode de fabrication basée sur l'absorption bi-photonique (2PA), un processus non-linéaire qui permet théoriquement d'atteindre une résolution sous la limite de diffraction. Diverses méthodes basées sur la 2PP, telles que l'ajout de photoinitiateur à haute efficacité d'initiation [13], le façonnage de la phase spatiale du faisceau de désactivation [14], l'utilisation de pulses laser femtoseconde sous-10 fs [15] et 520 nm [16], la combinaison avec optique hybride [17] et une lithographie par faisceau optique sous-diffraction développée [18], ont été appliquées pour réaliser des tailles de caractéristiques à l'échelle sous-100 nm. Cependant, ces tailles sont majoritairement atteintes sur des lignes suspendues ou une seule ligne. Il reste difficile d'expérimentalement réaliser des tailles de caractéristiques et de gap au-delà de la limite de diffraction dans des structures périodiques en raison de l'effet d'échange de diffusion radicalaire dans la région de gap lorsque la distance centre-à-centre entre caractéristiques adjacentes devient très proche [19]. Néanmoins, quelques stratégies ont été démontrées pour atteindre des structures périodiques avec une distance de gap nanométrique. Des cristaux photoniques avec distance périodique de 400 nm ont été réalisés en ajoutant une molécule quencheuse dans le photorésist [20]. Avec cette approche, la taille de gap entre lignes adjacentes des cristaux photoniques est d'environ 300 nm. De plus, des lignes de réseau avec distance périodique de 175 nm et gap de 75 nm ont été atteintes par une technique de lithographie STED [19]. Récemment, il a été présenté qu'un processus direct de post-traitement thermique des échantillons par calcination permet de réaliser des tailles de caractéristiques jusqu'à environ 85 nm [21]. Ces approches ont permis la réalisation de structures périodiques avec des tailles de gap sous la limite de diffraction. Cependant, elles sont assez spéciales avec un coût plus élevé, des opérations et procédures plus compliquées comparées à la 2PP.

Dans cet article, une investigation expérimentale sur la réalisation d'un dispositif périodique (Fig. 1) avec tailles de caractéristiques et de gap sous la limite de diffraction utilisant la 2PP est menée. La structure périodique haute résolution, composée de lignes de réseau avec piliers périodiquement situés entre eux, a été proposée pour l'amélioration de la résolution de caractérisation de la scatterométrie interférométrique à transformée de Fourier (IFTS) [22, 23], une méthode pour la caractérisation de micro- et nano-structures. Il est connu que la résolution spatiale des structures est principalement déterminée par les matériaux photosensibles, le système optique et les paramètres de traitement [15]. Plus spécifiquement, des chercheurs ont rapporté que l'orientation de la polarisation du faisceau laser peut affecter les dimensions des structures [24]. Lorsque le laser est polarisé linéairement parallèle à sa direction de balayage, une dimension de caractéristique minimale peut être réalisée. Par conséquent, le laser utilisé dans les expériences est équipé d'une polarisation linéaire parallèle à la direction de balayage laser dans le but d'obtenir des tailles de caractéristiques plus petites. Basé sur cette configuration, l'effet de l'intensité laser sur les tailles de caractéristiques est étudié en premier. Ensuite, l'influence de différents matériaux photosensibles sur la formation des structures est comparée. Lorsque le laser écrit directement des structures sur un substrat de verre, seule une partie du voxel polymérise le photorésist car l'autre partie du voxel est à l'intérieur du substrat de verre. Bénéficiant de la géométrie elliptique du voxel, une idée de réduction de la taille de caractéristique et de gap en contrôlant la position du foyer laser par rapport au substrat de verre est spécialement présentée. Les tailles de caractéristiques des lignes de réseau (fabriquées dans le plan perpendiculaire à l'axe majeur du voxel) et des piliers (fabriqués dans le plan le long de l'axe majeur du voxel) en fonction des positions relatives du foyer laser sont respectivement investiguées. En résultat, des lignes de réseau avec une largeur minimale de 78 nm et des piliers avec un diamètre de 110 nm sont réalisés. De plus, la structure proposée avec une taille de zone de 20×20 µm, une distance périodique de 200 nm et une taille de gap de 65 nm est démontrée en fabriquant séparément les lignes de réseau et les piliers.

Méthodes

Méthode de fabrication

Les structures présentées dans cet article ont été fabriquées par polymérisation bi-photonique. Une illustration schématique du dispositif expérimental est montrée en Fig. 2. Ce système de fabrication 2PP, également disponible commercialement [25, 26], est capable de coordonner tous les axes simultanément et d'atteindre une vitesse sur toute la plage de déplacement sans pas ni raccordement jusqu'à 50 mm/s. Un laser femtoseconde polarisé linéairement avec une sortie à fréquence doublée à 513 nm, une largeur de pulse de 60 fs et un taux de répétition de 76 MHz est utilisé. La puissance laser est contrôlée par une lame demi-onde et un cube séparateur de faisceau polarisant. Des tables de translation à coussin d'air haute précision avec une plage de déplacement de 15 cm sont employées. Une caméra CCD est montée pour la surveillance en ligne. Le processus de polymérisation peut être surveillé par une caméra CCD en raison de la variation d'indice de réfraction du photorésist induite par la polymérisation. L'échantillon consiste en une goutte de matériau photosensible sur le substrat de verre, fixée à la table de translation avec le photorésist du côté inférieur. Le faisceau laser est focalisé dans le photorésist par un objectif microscope à immersion d'huile 100× avec une ouverture numérique (NA) élevée de 1,4.

Matériaux

La performance de différents photorésist dans la fabrication de structures peut varier en raison de leurs compositions chimiques et propriétés physiques uniques. Dans ce travail, des photorésist appelés matériau hybride organique-inorganique Zr à base de sol-gel [27] et E-shell 300 (Envisiontec) sont appliqués respectivement pour le structurage. Le matériau hybride Zr est un polymère hybride organique-inorganique à base de zirconium à haute viscosité, bien connu pour son faible retrait et sa haute stabilité pour la fabrication 2PP. Les procédures de préparation et autres propriétés optiques de ce photorésist peuvent être trouvées dans la ref [27]. L'E-shell 300 est un photorésist liquide à base de diméthacrylate avec une viscosité de 339,8 MP a·s. Il peut être utilisé pour l'impression 3D et la fabrication d'appareils auditifs et médicaux, ainsi que de structures haute résolution, résistance, rigidité et résistance chimique.

Résultats et Discussion

Les paramètres de traitement jouent un rôle important dans la détermination des tailles de caractéristiques des structures. Parmi eux, l'intensité laser est un paramètre qui influence efficacement la formation des structures et peut être contrôlé avec précision et commodité. Ce paramètre peut être obtenu en utilisant la formule donnée dans la ref [28] : I = 2 P T M² / (π w₀² f τ), où P représente la puissance laser moyenne [4, 28], T le coefficient de transmission de l'objectif/système (T=15 % [4]), M² la qualité du faisceau avec M²=1,1, f le taux de répétition, τ la durée du pulse, et w₀ le rayon du spot avec w₀ = 0,61 λ/NA (w₀ ≈ 223,5 nm). Dans cette formule, P/f et P/(fτ) indiquent l'énergie par pulse et la puissance moyenne par pulse respectivement. L'unité d'intensité kW/µm² est utilisée au lieu de TW/cm² (1 TW/cm² = 10 kW/µm²) pour afficher directement combien de puissance est réellement focalisée dans la zone du spot, qui a également une gamme à l'échelle micrométrique (π w₀² ≈ 0,16 µm²). Ici, une investigation sur l'effet de l'intensité laser sur les dimensions de ligne unique a été réalisée. Les deux matériaux, Zr-hybride et E-shell 300, ont été appliqués pour l'étude. La largeur et la hauteur de ligne faites des deux matériaux par rapport à l'intensité laser I sont montrées respectivement en Fig. 3a (matériau Zr-hybride) et Fig. 3b (E-shell 300). Une vitesse de 7 µm/s a été utilisée pour la fabrication. L'intensité laser I est dans la gamme 0,67–0,78 kW/µm² (puissance laser correspondante 1,44–1,69 mW) pour le matériau Zr-hybride et 0,78–1,02 kW/µm² (puissance laser 1,69–2,20 mW) pour E-shell 300. On voit que les tailles de caractéristiques (diamètre et hauteur) augmentent avec l'augmentation de l'intensité laser. Dans le cas du matériau Zr-hybride (Fig. 3a), avec une intensité laser d'environ 0,67 kW/µm², la dimension latérale d'un voxel peut être réduite à environ 115 nm, ce qui est sous la limite de diffraction (la limite de diffraction λ/(2NA) = 185 nm). On peut aussi calculer que le rapport d'aspect (hauteur/largeur) est dans la gamme 2,5–4. Pour E-shell 300 (Fig. 3b), une largeur de ligne de 178 nm a été réalisée quand l'intensité laser était 0,78 kW/µm². Cette dimension de caractéristique est sous la limite de diffraction (185 nm). Basé sur l'investigation ci-dessus, on peut conclure que les tailles de caractéristiques sont efficacement influencées par l'intensité laser appliquée. Une taille de caractéristique plus petite peut être réalisée en réduisant l'intensité laser.

Influence de différents matériaux sur la formation des structures par 2PP

Pour l'investigation sur l'impact des matériaux sur la formation des structures, divers lignes de réseau périodiques ont été fabriquées en utilisant les matériaux introduits dans la section « Matériaux ». Une vitesse d'écriture de 7 µm/s a été appliquée. La Figure 4a et b sont respectivement les images MEB de lignes de réseau périodiques faites de matériau Zr-hybride et E-shell 300 avec la distance périodique (PD, illustrée en Fig. 1) de 1 µm. L'intensité laser appliquée pour la fabrication était 1,25 kW/µm² (puissance laser correspondante 2,7 mW) pour le matériau Zr-hybride et 1,02 kW/µm² (puissance laser 2,2 mW) pour E-shell 300. On voit que les lignes de réseau faites des deux matériaux sont lisses. La Figure 4c et d indiquent les images MEB de lignes de réseau périodiques faites de matériau Zr-hybride et E-shell 300 avec PD = 400 nm, respectivement. Avec la diminution de la distance périodique, l'intensité laser utilisée pour la fabrication est également réduite afin d'atteindre haute résolution et simultanément éviter la sur-polymérisation dans l'espace entre caractéristiques adjacentes. Dans cette investigation, une intensité laser de 0,69 kW/µm² a été appliquée pour la fabrication avec les deux matériaux. Avec le PD réduit, les lignes de réseau faites de matériau Zr-hybride sont granuleuses (Fig. 4c), tandis que celles faites d'E-shell 300 ont moins de rugosité (Fig. 4d). La granularité des lignes de réseau en matériau Zr-hybride pourrait résulter d'une polymérisation instable, due à la proximité de la puissance laser réduite au seuil de polymérisation du matériau. Cette comparaison révèle qu'E-shell 300 est plus approprié pour la fabrication de structures avec une distance périodique nanométrique. De plus, toutes les structures observées par MEB sont déposées avec une couche d'or de 20 nm d'épaisseur.

Investigation de la formation des structures par rapport à la position du foyer laser

Pour placer les nanostructures sur la surface du substrat de verre, le faisceau laser doit être focalisé à l'interface substrat/photorésist pendant le processus 2PP. Ainsi, seule une partie du voxel est capable d'initier la polymérisation du photorésist. L'autre partie du voxel est dans le substrat de verre pour assurer l'adhésion des structures. Comme la géométrie du voxel est elliptique, une variation de sa taille de section transversale existe le long de l'axe majeur. En micro- et nanofabrication haute résolution, la variation de la taille de section transversale du voxel à l'interface substrat-photorésist est très préoccupante pour affecter la formation des structures ainsi que leur taille de caractéristique.

La Figure 5 est une illustration schématique de l'ajustement du foyer laser le long de la direction z. La position à l'interface entre le photorésist et le substrat est définie comme position de foyer de référence z₀ (Fig. 5a). Comme la goutte de photorésist est du côté inférieur du substrat de verre, le spot de foyer laser descend de la position de référence z₀ dans le photorésist. La distance entre la position actuelle du foyer laser z et la position de référence z₀ est représentée par Δz = |z − z₀|. La région indiquée en vert foncé en Fig. 5b et c représente la région de foyer laser à l'intérieur du photorésist, qui permet la polymérisation avec une intensité lumineuse au-dessus du seuil de polymérisation. Différentes tailles de caractéristiques peuvent être réalisées en plaçant le foyer laser à différentes positions z. La taille de caractéristique w est caractérisée par la largeur moyenne à mi-hauteur (FWHM, Fig. 5c) des caractéristiques fabriquées à la même position z dans un réseau.

Des lignes de réseau périodiques fabriquées avec différentes positions de foyer laser ont été obtenues comme présenté en Fig. 6. La distance périodique (PD) entre lignes de réseau est 1 µm. Avec ce PD proche, les caractéristiques adjacentes commencent à se connecter entre elles par polymérisation additionnelle dans la région de gap quand le laser est focalisé avec Δz = 500 nm (Fig. 6a). Les agrégats hors des lignes de réseau résultent de polymérisation additionnelle. Pendant le processus 2PP, des radicaux libres sont générés par la rupture de liaison induite par laser dans les molécules de photoinitiateur. Ces radicaux s'accumulent dans les petits gaps entre caractéristiques adjacentes, ce qui résulte en l'augmentation de la concentration radicalaire. Cette haute concentration radicalaire peut dépasser le seuil de polymérisation et ainsi mener à une polymérisation indésirée. De plus, une adhésion instable des structures polymérisées au substrat peut aussi résulter. Dans ce cas, les structures peuvent être facilement lavées pendant le processus de développement. Quand le foyer du faisceau laser est plus à l'intérieur du substrat, moins de photorésist est polymérisé. Comme présenté en Fig. 6b, des lignes de réseau avec une largeur de 78 nm ont été atteintes dans ce cas. Cependant, une faible visibilité de la structure peut aussi être vue. Par conséquent, il est d'une grande importance d'avoir une position de foyer laser appropriée pendant le processus de polymérisation non seulement pour une plus haute résolution mais aussi pour une meilleure adhésion de la structure au substrat.

Quant à l'influence de la position du foyer laser sur les tailles de caractéristiques, une investigation de son effet sur les lignes de réseau fabriquées dans le plan x-y a été menée. En augmentant la distance relative Δz, des lignes de réseau fabriquées sous différentes positions de foyer laser ont été obtenues. La largeur mesurée des lignes de réseau w_l en fonction des positions relatives du foyer laser est tracée en points en Fig. 7a. L'intensité laser utilisée pour la fabrication est 0,85 kW/µm² (puissance laser correspondante 1,84 mW). La courbe rouge indique un résultat d'ajustement elliptique dans lequel l'axe majeur est cohérent avec l'axe z. L'ellipse correspondante a été reconstruite (voir le coin inférieur droit de Fig. 7a) en utilisant la formule elliptique (x/a)² + ((400-y)/b)² = 1, où (400,0) est le centre de l'ellipse, b = 90 est le demi-axe mineur, a = 5,65b est le demi-axe majeur, x représente la distance relative Δz le long de l'axe majeur, et y représente la moitié de la taille de foyer L qui est le long de l'axe mineur. Le résultat révèle que la largeur de ligne suit la taille de section transversale du foyer laser qui change le long de l'axe majeur de la géométrie elliptique du voxel. Quand la position relative Δz = 50 nm, des lignes de réseau avec une taille de caractéristique de w_l = 130 nm ont été réalisées (Fig. 7b). De plus, en réduisant l'intensité laser, des lignes de réseau avec w_l = 100 nm ont été obtenues à la même position de foyer laser comme présenté en Fig. 7c.

L'influence de la position du foyer laser sur les tailles de caractéristiques des piliers a également été investiguée. Les piliers sont réalisés en déplaçant le spot focal orthogonalement au plan du substrat, ce qui est dans le plan de l'axe majeur du voxel (plan x-z ou y-z). Un pilier unique a été fabriqué en déplaçant le faisceau laser le long de la direction z sur une distance de 1 µm. La Figure 8a est l'image MEB de piliers fabriqués avec différentes intensités laser et distances relatives Δz. La distance entre les centres de piliers adjacents est 400 nm le long de la direction x et 500 nm le long de la direction y. L'intensité laser a été augmentée de gauche à droite avec un pas d'environ 0,23 kW/µm² (puissance laser correspondante 0,5 mW). La distance relative entre la position du foyer laser z et la position de référence z₀ a été augmentée du bas vers le haut le long de la direction verticale. La Figure 8b montre les diamètres mesurés des piliers w_p concernant l'intensité laser et la distance relative Δz. Le diamètre d'un pilier w_p est obtenu en mesurant son FWHM. L'intensité laser est dans la gamme 0,74–0,96 kW/µm². On observe que w_p est réduit avec la diminution de Δz et de l'intensité laser. Quand Δz = 150 nm, un pilier avec un diamètre de w_p ≈ 110 nm a été atteint avec une gamme d'intensité laser relativement large (0,74–0,81 kW/µm²). Et il y a aussi une fenêtre relativement stable pour les tailles de piliers quand un réseau de piliers est fabriqué comme présenté en Fig. 8c-d, qui sont les images MEB d'un réseau de piliers fabriqué avec l'intensité laser I = 0,74 kW/µm² et une distance relative de Δz = 300 nm. Le rapport d'aspect du pilier est d'environ 2. Cela indique que la reproductibilité de la taille des piliers performe très bien.

Fabrication de structures périodiques avec tailles de caractéristiques et gap sous la limite de diffraction

Basé sur les investigations respectives sur les tailles de caractéristiques des lignes de réseau périodiques (fabriquées au plan x-y) et des piliers, la structure périodique haute résolution proposée composée de lignes de réseau et piliers a été fabriquée. Sa taille est 20×20 µm avec une distance périodique de 200 nm entre le centre de la ligne de réseau et le pilier. Dans ce travail, la stratégie d'atteindre des structures haute résolution avec une distance périodique de 200 nm en fabriquant séparément lignes de réseau et piliers est proposée. Dans ce cas, la distance périodique PD entre lignes de réseau adjacentes et piliers adjacents est 400 nm. Pendant le processus de polymérisation, une région de gap plus large existe entre les caractéristiques quand lignes de réseau et piliers sont fabriqués séparément. Cette région de gap temporairement élargie permet de réduire l'accumulation de radicaux, qui pourrait mener à la polymérisation indésirée dans la région de gap. Il faut noter que la position du foyer laser doit aussi être ajustée pendant le processus de fabrication. Des structures fabriquées avec une position de foyer laser inappropriée sont présentées en Fig. 9a et b. On voit que les lignes et piliers sont connectés quand le foyer laser est trop à l'intérieur du photorésist. La Figure 9c-f sont les images MEB de structures avec une position de foyer laser bien placée [23]. En plaçant la position du foyer laser correctement et en utilisant la stratégie de fabrication fournie ci-dessus, une structure avec dimensions sous la limite de diffraction (largeur de ligne 110 nm, diamètre de pilier 135 nm et gap de 65 nm) a été réalisée comme montré en Fig. 9e.

Conclusion

En conclusion, nous avons comparé l'influence de différents photorésist et paramètres de traitement sur la formation des structures et présenté la façon d'améliorer la résolution spatiale et réduire la taille de gap entre caractéristiques adjacentes en contrôlant la position du foyer laser le long de la direction z. L'E-shell 300 a été expérimentalement prouvé comme un matériau plus approprié pour la fabrication de structures avec une résolution spatiale inférieure à 200 nm. Nous avons aussi réussi à atteindre une structure périodique avec une taille de gap de 65 nm et une taille de caractéristique de 110 nm. Ces tailles sont bien en dessous de la limite de diffraction d'Abbe. L'investigation future sur la performance optique (par exemple, amélioration du signal d'images optiques) de cette structure haute résolution sera attractive.

Abréviations

2PA :

Absorption bi-photonique

2PP :

Polymérisation bi-photonique

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

IFTS :

Scatterométrie interférométrique à transformée de Fourier

NA :

Ouverture numérique

PD :

Distance périodique

MEB :

Microscope électronique à balayage