Films de nanosphères α‑NiS optimisés pour la détection non enzymatique du glucose à long terme

Résumé

Nous rapportons la synthèse de films de nanosphères de sulfure de nickel α (α‑NiS) conservant une stabilité fonctionnelle supérieure à cinq ans dans des conditions ambiantes. Les films sont produits par électrodépôt d'une couche de nanofeuilles de nickel sur verre ITO, suivie d'une sulfurisation dans des ampoules scellées sous vide à 300–500 °C. Une caractérisation complète — XRD, MEB, EDS, HR-TEM, CV, EIS, UV-Vis-NIR, PL — confirme la phase α et la morphologie en nanosphères, particulièrement à 400 °C pendant 4 h. Les tests électrochimiques en NaOH 0,1 M et tampon Krebs révèlent une réponse linéaire au glucose de 1–35 µM et 0–40 µM respectivement, avec une sensibilité de 8,4 µA µM⁻¹ cm⁻². Les films maintiennent leurs performances électrochimiques après cinq ans et demi de stockage à température ambiante, démontrant leur aptitude pour des capteurs de glucose non enzymatiques durables.

Contexte

Le sulfure de nickel (NiS) est un matériau conducteur connu pour ses applications allant des batteries lithium-ion à la photocatalyse et la détection non enzymatique du glucose. Bien que de nombreuses stratégies de détection existent, les électrodes non enzymatiques offrent une durée de conservation supérieure et une résistance à l'encrassement biologique. Nous nous sommes concentrés sur l'α‑NiS en raison de sa conductivité et stabilité élevées, visant à créer un capteur stockable des années sans perte de sensibilité. À notre connaissance, aucun travail antérieur n'a documenté un capteur de glucose non enzymatique à base d'α‑NiS restant fonctionnel après cinq ans de stockage ambiant.

Méthodes

Préparation des films α‑NiS

La synthèse suit un processus en deux étapes. Premièrement, des nanofeuilles de nickel sont électrodéposées sur verre ITO 0,5 × 1 cm² avec une anode Pt sous 3,0 V DC dans un bain 0,1 M NiSO₄·6H₂O / 0,05 M NaOH à pH 7,7 et 40 °C pendant 10 min. Les films obtenus ont une épaisseur ~500 nm et des tailles de grains 0,01–0,3 µm. Deuxièmement, les couches de nickel sont sulfurisées en plaçant les échantillons dans des ampoules de verre scellées sous vide avec du soufre et en chauffant à 300, 400 ou 500 °C pendant 4 h. Pour l'optimisation, les échantillons à 400 °C sont aussi recuits 3 et 6 h. Les films α‑NiS finaux sont rincés à l'eau déionisée et séchés sous azote.

Caractérisation des films α‑NiS

L'identification de phase est réalisée par XRD SHIMADZU XRD‑6000 (Cu Kα). La morphologie et la composition sont examinées par MEB variable (HITACHI S‑3000N) et MEB-FE/EDS (HITACHI S‑4800, 3 kV). Le comportement électrochimique est mesuré en cellule à trois électrodes avec un potentiostat JIEHAN ECW‑5000 (référence Ag/AgCl). Des voltampérométries cycliques (0–0,8 V, 20 mV s⁻¹) sont effectuées en NaOH 0,1 M et tampon Krebs (pH 7,4). Les réponses ampérométriques sont enregistrées à 0,6 V pour des concentrations de glucose de 1 à 35 µM (NaOH) et 0–40 µM (Krebs). L'EIS est réalisée en 0,1 M KCl + 1,5 mM Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻ (Zennium IM6). Les spectres UV-Vis-NIR (HITACHI U‑3501) et PL (RF‑5301PC) sont acquis pour l'analyse optique. Le HR-TEM (JEOL TEM‑2010) fournit les données d'espacement de réseau et de taille de cristallites.

Résultats et discussion

L'électrodépôt produit des nanofeuilles de nickel lisses aux tailles de grains uniformes ; les images MEB confirment des épaisseurs ~500 nm. Les diagrammes XRD correspondent au JCPDS 870–712, confirmant du Ni pur. Après sulfurisation à 400 °C pendant 4 h, des nanosphères α‑NiS (~0,1–0,2 µm) apparaissent densément en surface, l'EDS montrant S/Ni ≈ 1,02 (% poids S ≈ 35,8 %, Ni ≈ 64,2 %). La condition 400 °C donne la meilleure morphologie ; 300 °C produit des particules irrégulières (~0,5–2 µm), tandis que 500 °C donne des structures en chaînes (~1–5 µm).

Les études CV révèlent des pics d'oxydation nets vers 0,6 V, indiquant l'activité redox Ni²⁺/Ni⁺. En NaOH 0,1 M, le courant de pic augmente linéairement avec la concentration en glucose (1–35 µM), donnant une sensibilité de 8,4 µA µM⁻¹ cm⁻² (R² = 0,99). L'ampérométrie à 0,6 V montre une excellente anti-interférence vis-à-vis de la dopamine, acide urique et acide lactique. Les données EIS montrent une résistance de transfert de charge inférieure (R_ct = 42,1 Ω) pour les films à 400 °C vs 300 °C (R_ct = 71 Ω), corrélée à une surface plus grande.

Les tests de stabilité à long terme (ambiant 16–26 °C, 50–65 % HR) sur cinq ans et demi ne montrent aucune perte de courant de pic ni de sensibilité. Les films restent pleinement fonctionnels en NaOH et tampon Krebs, avec des plages de détection linéaires de 1–35 µM (NaOH) et 0–40 µM (Krebs). Cette durabilité surpasse les capteurs enzymatiques typiques, qui se dégradent souvent en quelques semaines.

Les mesures optiques révèlent des gaps de 1,08 eV (300 °C), 1,80 eV (400 °C) et 0,66 eV (500 °C), cohérents avec des effets de confinement quantique dans les nanosphères. Les spectres PL montrent des pics à 448 nm et 369 nm (excitation 277 nm), confirmant une haute cristallinité.

Les images HR-TEM de l'échantillon 400 °C/4 h montrent des nanosphères de 150–250 nm de diamètre avec des franges de réseau (101) nettes (0,7786 nm). La diffraction d'électrons en zone sélectionnée confirme la phase α‑NiS.

Conclusion

Les films de nanosphères α‑NiS produits à 400 °C pendant 4 h présentent des propriétés structurales, optiques et électrochimiques robustes pour la détection non enzymatique du glucose. Leur stabilité à long terme (≥ 5 ans à température ambiante) et leur haute sensibilité en font des candidats prometteurs pour des dispositifs portables de surveillance du glucose à faible maintenance.

Abréviations

CV

Voltampérométrie cyclique

EDS

Spectrométrie à dispersion d'énergie

FE‑SEM

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HR‑TEM

Microscopie électronique à transmission haute résolution

NiS

Sulfure de nickel

PL

Photoluminescence

PVT

Transport physique en phase vapeur

SD

Écart type

UV/Visible/NIR

Ultraviolet/visible/proche infrarouge

VVSEM

Microscopie électronique à balayage sous vide variable

wt%

Pourcentage en poids

XRD

Diffraction des rayons X