Manipulation de la température de sulfuration pour synthétiser un film de nanosphères α-NiS pour la conservation à long terme des capteurs de glucose non enzymatiques

Contexte

Au cours de la dernière décennie, le sulfure de nickel (NiS) a été reconnu comme ayant une bonne conductivité. Il peut être fondu comme matériau de cathode pour les batteries rechargeables au lithium [1,2,3]. De plus, NiS a été appliqué au stockage solaire [4, 5]. Il a également été prouvé qu'il avait d'excellentes propriétés pour une application en photocatalyseur [6, 7]. Le film NiS peut également être utilisé pour un capteur de glucose non enzymatique [8, 9]. Concernant la détection du glucose, de nombreuses méthodes de détection pour détecter le glucose ont été développées. Les méthodes les plus largement utilisées et historiquement significatives comprenaient l'iodométrie au cuivre, la chromatographie liquide à haute performance (HPLC), la glucose oxydase (GC), l'électrophorèse capillaire (CZE) et le capteur de glucose non enzymatique [10]. Un capteur de glucose non enzymatique sera une application importante pour la détection du glucose à l'avenir [11]. Nous sommes intéressés par la synthèse de films NiS et recherchons ce type de matériau pour l'une des applications importantes du capteur de glucose non enzymatique. Dans l'étude de préservation du capteur, le capteur de glucose non enzymatique peut conserver plus de temps que le capteur de glucose enzymatique [12]. Dans cet article, nous décrirons le processus de synthèse du film α-NiS et démontrerons nos spécimens qui peuvent être utilisés pour détecter le glucose par des mesures de voltamogramme cyclique (CV) et par ampérométrie. Nous avons également constaté qu'il n'y avait aucun rapport sur la conservation des capteurs de glucose non enzymatiques à température ambiante pendant cinq ans et demi. Dans cet article, nous avons démontré que nos films de nanosphères α-NiS étaient conservés à température ambiante dans notre laboratoire pendant cinq ans et demi et étaient toujours utiles pour détecter le glucose à différentes concentrations dans différentes solutions (0,1 M NaOH et tampon Krebs).

Méthodes

Préparation des films α-NiS

Pour la fabrication du film α-NiS, la condition de synthèse était un processus en deux étapes :la première étape était la fabrication du film de nanofeuille de nickel [13, 14], et la deuxième étape était le processus de synthèse du film α-NiS par une méthode de transport physique de vapeur (PVT) pour sulfurer le film de nanofeuillet de nickel [15, 16]. Dans la première étape, un film de nanofeuille de nickel a été synthétisé via une méthode d'électrodéposition simple. Nous avons utilisé une anode plane en Pt et une cathode en verre d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), traitées dans un processus d'électrodéposition cathodique, pour fabriquer le film de nanofeuillet de nickel. Des films de nickel ont été électrodéposés sur des substrats de verre conducteur recouverts d'ITO, qui ont été découpés en 0,5  ×  1 cm ² Taille. Chacun avait une résistance de < 15 Ω/cm ² . 0,1 M de sulfate de nickel hexahydraté (NiSO₄ .6H₂ O, Sigma-Aldrich, ≥ 98,5%) et de l'hydroxyde de sodium 0,05 M (NaOH, SHOWA, 96%) ont été utilisés pour préparer une solution de précurseur dans de l'eau bidistillée. Nous avons utilisé le film de dépôt de nickel en mode potentiostatique. Nous avons fixé le potentiel d'électrodéposition à 3,0 V DC avec une solution de pH 7,7. Des films de nickel de haute qualité ont été électrodéposés à 40 °C pendant 10 min. Après avoir acquis des films de nickel, les films de nanofeuilles de nickel ont été recuits dans des ampoules de verre scellées sous vide avec des feuilles de soufre. Les films de α-NiS ont été recuits à différentes températures de recuit (300, 400 et 500 °C) pendant 4 h. Nous voulons confirmer la durée optimale du temps de recuit, et nous avons recuit les films α-NiS à une température de recuit de 400 °C pendant différentes durées (3 et 6 h).

Caractérisation du film α-NiS

La morphologie des films α-NiS a été caractérisée en utilisant XRD (SHIMADZU XRD-6000) utilisant le rayonnement Cu Kα, la microscopie électronique à balayage à vide variable (VVSEM) (HITACHI S-3000N) et FE-SEM/EDS (HITACHI S-4800) à 3,0 kV. Les propriétés électrochimiques des films α-NiS ont été mesurées en utilisant des mesures CV et une ampérométrie avec une électrode de référence Ag/AgCl par un potentiostat (Jiehan, ECW-5000) dans une configuration à trois électrodes. Le film α-NiS a été évalué par mesures CV et ampérométrie dans une solution de 15 ml de NaOH 0,1 M avec différentes concentrations de glucose. Les mesures d'impédance des films α-NiS ont été estimées en utilisant une spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) (Zennium IM6) dans 0,1 M de KCl contenant 1,5 mM de Fe(CN)₆ ^3−/4− . Le film α-NiS a été évalué par mesures CV et ampérométrie dans du tampon Krebs (115 mM NaCl, 2 mM KCl, 25 mM NaHCO₃ , 1 mM de MgCl₂ , 2 mM de CaCl₂ , 0,25% d'albumine de sérum bovin [pH 7,4]; équilibré avec 5% de CO₂ ) [17]. Les spectres d'absorption des films -NiS ont été mesurés par un spectrophotomètre UV/Visible/NIR (HITACHI U-3501) après que les films α-NiS aient été dispersés dans de l'eau distillée en utilisant un disperseur supersonique. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été obtenus par un spectromètre à fluorescence (RF-5301PC) avec un laser xénon à température ambiante. Enfin, la structure cristalline des nanosphères α-NiS a été étudiée à l'aide d'un système HR-TEM (JEOL TEM-2010 HR-TEM).

Résultats et discussion

Nous avons obtenu les films de nanofeuilles de nickel par la méthode d'électrodéposition. Nous réglons l'électrodéposition CC au potentiel de 3,0 V CC et 4,0 V CC. Nous avons maintenu la solution de galvanoplastie à 40 °C pendant 10 min et observé le dépôt électrolytique du film de nickel sur le substrat de verre ITO. La figure 1 montre les résultats de l'électrodéposition de films de nickel. Comme le montrent les Fig. 1a, b, la surface observée du film de nanofeuillet de nickel avait une taille de grain moyenne de 0,01 à 0,3 μm au potentiel de dépôt de 3,0 V DC. La section transversale du film de nanofeuille de nickel d'une épaisseur d'environ 500 nm a été montrée dans l'encart de la figure 1b. Il a été observé qu'à la surface du film de nickel, il avait une taille de grain moyenne de 0,5 à 1,0 μm au potentiel de dépôt de 4,0 V DC. La figure 1d a montré les modèles XRD pour les films de nickel. Les pics de diffraction correspondant aux motifs XRD pour différents films de nickel ont été confirmés par comparaison avec la carte du Joint of Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS870712). Par conséquent, nous avons confirmé que les produits finaux étaient des films de nickel lorsque les films ont été observés sur le substrat de verre ITO.

Images FE-SEM des films de nickel. un , b La vue de dessus du film de nanofeuille de nickel a été électrodéposée à 3,0 V DC. Encart :coupe transversale du film de nanofeuillet de nickel. c La vue de dessus du film de nickel a été électrodéposée à 4,0 V DC. d Les modèles XRD de films de nickel ont été électrodéposés à différents potentiels (3,0 et 4,0 V DC)

Nous avons considéré que le film de nanofeuille de nickel était meilleur que le film de nickel pour développer la nanostructure du film α-NiS. Nous avons sulfuré les films de nanofeuilles de nickel dans nos expériences pour obtenir des films de nano-NiS. Après le recuit des films de nickel dans des ampoules en verre scellées sous vide, nous avons obtenu les films α-NiS. La figure 2 a montré les résultats du contrôle des différentes températures de sulfuration pour synthétiser des films α-NiS. Les diagrammes XRD de la figure 2a ont montré que trois films de α-NiS ont été synthétisés à trois températures de recuit différentes (300, 400 et 500 °C). Dans le modèle XRD de chaque échantillon, nous avons observé que les pics de diffraction des différents films α-NiS étaient à la même phase. Les pics de diffraction correspondant aux profils XRD des films α-NiS ont été confirmés par comparaison avec les cartes Joint of Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS750613). Par conséquent, nous avons confirmé que les produits finaux étaient des films α-NiS. La figure 2b–d a montré les différentes morphologies des films de α-NiS à trois températures de recuit différentes (300, 400 et 500 °C) pendant 4 h. Les résultats EDS des films α-NiS avec les pourcentages en poids (% en poids) d'éléments de soufre (S) et de nickel (Ni) ont été présentés dans les encarts de la figure 2b–d. La figure 2b montre des particules de forme irrégulière à la surface du film de α-NiS à la température de recuit de 300 °C. Nous avons observé que les particules étaient d'environ 0,5 à 2 μm sur la figure 2b. Le résultat EDS du film α-NiS à la température de recuit de 300 °C, 34,99 % en poids de S et 65,01 % en poids de Ni avec un rapport molaire de 0,99 (S/Ni) a été présenté dans l'encart de la figure 2b. Nous avons observé des particules sphériques et une structure poreuse de -NiS avec une taille moyenne approximative de 0,1 à 0,2 μm à la surface du film de α-NiS à la température de recuit de 400 °C sur la figure 2c. Le résultat EDS du film α-NiS à la température de recuit de 400 °C, 35,75 % en poids de S et 64,25 % en poids de Ni avec un rapport molaire de 1,02 (S/Ni) a été présenté dans l'encart de la figure 2c. Nous avons également observé des particules en forme de chaîne de α-NiS d'une taille moyenne approximative de 1 à 5 μm à la surface du film de α-NiS à la température de sulfuration de 500 °C sur la figure 2d. Le résultat EDS du film α-NiS à la température de recuit de 500 °C, 36,22 % en poids de S et 63,22 % en poids de Ni avec un rapport molaire de 1,04 (S/Ni) a été présenté dans l'encart de la figure 2c. Nous avons observé que les morphologies (particules de forme irrégulière, nanosphères et particules en forme de chaîne) des surfaces des échantillons changeaient à différentes températures de recuit (300, 400 et 500 °C). En général, nous avons observé différentes évolutions de croissance et formation de nanostructures aux différentes températures de recuit. Des chercheurs (Denholme et al.) ont également présenté que la température influence la cinétique de croissance du NiS₂ les films contrôlaient les morphologies variables par paramètre de température dans le système Ni-S [15]. Cela était dû à la pression de vapeur S. De même, il était logique que la vapeur S participe aux réactions via des mécanismes vapeur-solide ou vapeur-liquide-solide à la surface du métal Ni dans les réactions de transport de vapeur S et de Ni. Ainsi, la réaction a été menée dans un système fermé et dépendait de la pression de vapeur des réactifs. La pression de vapeur dépendait de la température de réaction et du rapport stoechiométrique des réactifs. Nous pensions que les différentes morphologies du NiS dans la pression de vapeur du S augmentaient de manière significative à mesure que les températures augmentaient avec différentes améliorations de la vitesse de réaction du Ni et du S.

un Le motif XRD montre les films de nanosphères α-NiS à différentes températures de recuit (300, 400 et 500 °C). Les images vues de dessus des films α-NiS ont été recuites à b 300, c 400, et d 500 °C pendant 4 h. Encart :les spectres EDS étaient dans l'encart de b –d . e Les images ont montré que les modèles XRD (en haut à gauche), les images FE-SEM (en haut à droite, 3 h ; en bas à gauche, 6 h) et les spectres EDS (en bas à droite) des films α-NiS à différents temps de recuit (3 et 6 h). f Les courbes ont montré l'enregistrement des mesures de température et d'humidité dans notre laboratoire pour les tests de conservation des conditions

Nous souhaitons également confirmer la durée optimale du temps de recuit. Les films α-NiS ont été recuits à 400 °C pendant d'autres temps (3 et 6 h). Les résultats ont été présentés sur la figure 2e. Nous avons observé que les modèles XRD des différents films α-NiS étaient à la même phase et ont été confirmés par les cartes JCPDS750613 dans l'encart (en haut à gauche) de la figure 2e. Nous avons observé que les particules étaient d'environ 0,5 à 1 μm à la surface du film de α-NiS à la température de sulfuration de 400 °C pendant 3 h dans l'encart (en haut à droite) de la figure 2e. Le résultat EDS du film α-NiS à la température de recuit de 400 °C, 30,43 % en poids de S et 69,57 % en poids de Ni pendant 3 h avec un rapport molaire de 0,8 (S/Ni) a été montré dans l'encart (en bas à droite) de la Fig. 2e. Nous avons observé que les particules étaient d'environ 0,5 à 2 μm à la surface du film de α-NiS à la température de sulfuration de 400 °C pendant 6 h dans l'encart (en bas à gauche) de la figure 2e. Le résultat EDS du film α-NiS à la température de recuit de 400 °C, 39,92 % en poids de S et 60,08 % en poids de Ni pendant 6 h avec un rapport molaire de 1,21 (S/Ni) a été montré dans l'encart (en bas à droite) de la Fig. 2e. Comme on le voit dans l'encart (résultat EDS) de la figure 2c, il a montré qu'il n'y avait pas d'excès ou de manque de S pour l'échantillon de 4 h, ce qui était proche du rapport stoechiométrique de 1 (S/Ni). Enfin, l'image SEM de la figure 2c ayant plus de nanosphères à la surface du film α-NiS pour le temps de recuit 4 h a été comparée à deux images SEM pour des temps de recuit différents (3 et 6 h) avec des particules plus grosses dans les médaillons (en haut droite et en bas à gauche) de la Fig. 2e. Nous avons confirmé que la durée optimale de recuit était de 4 h.

Après avoir synthétisé des films de nanosphères -NiS, nous avons placé certains des films de nanosphères α-NiS dans de petits récipients en plastique avec des couvercles en plastique dans notre laboratoire climatisé pendant cinq ans et demi. La durée du test de conservation pour nos films de nanosphères α-NiS était du 1er août 2011 au 31 décembre 2016. Comme le montre la Fig. 2f, les courbes ont montré la température (16-26 °C) et l'humidité relative (50-65% ) qui ont été enregistrés dans notre laboratoire pour le test de conservation du 1er août 2011 au 31 décembre 2016. Après avoir terminé le test de conservation, nous avons voulu confirmer les films de nanosphères α-NiS qui avaient encore les réponses actuelles à différentes concentrations de glucose par des mesures CV et ampérométrie dans une solution en janvier 2017. Nous avons examiné quelques articles sur la mesure du comportement électrochimique d'un échantillon de NiS pour un capteur de glucose non enzymatique. De nombreux chercheurs ont mesuré les échantillons par mesures CV et ampérométrie dans une solution de NaOH 0,1 M, car ils ont facilement comparé les résultats avec la même condition [8,9,10,11,12]. La figure 3 a montré les propriétés CV et ampérométriques des films α-NiS. En ce qui concerne la zone de l'électrode de travail était de 0,2 × 0,5 cm ² pour détecter le glucose à la surface du film de nanosphères α-NiS dans toutes les expériences. La réaction d'oxydoréduction (redox) des films de α-NiS a été estimée en utilisant la méthode CV par une électrode de référence Ag/AgCl avec un potentiostat. Les caractéristiques CV des films α-NiS ont été balayées entre 0 et 0,8 V pendant 1 cycle par un potentiostat. Les échantillons ont été mesurés dans une configuration à trois électrodes à une vitesse de balayage de 20 mVs ⁻¹ . Concernant la concentration de NaOH, nous avons choisi 0,1 M pour la solution car nous avons vu la formule suivante (1) que plus OH ⁻ anions que nous avions, plus e ⁻ anions en solution [8].

un Trois CV dans l'image :la courbe rouge montrait le CV de l'ITO nu; les courbes orange et verte étaient les CV des films α-NiS à différentes températures de recuit (300 et 500 °C). En médaillon :CV d'ITO nu/verre. b CV du nano-NiS/ITO dans 0,1 M NaOH avec différentes concentrations de glucose :(α) 0 μM, (β) 2 μM, (γ) 7 μM, (δ) 10 μM, (ε) 15 μM, (ζ) 20 μM, (η) 30 μM et (θ) 35 μM. Encart :en haut à gauche :tracé du courant de pic d'oxydation en fonction de la concentration de glucose ; en bas :CV du film Ni et du film de nanofeuille de Ni. c Le film de nanosphères α-NiS a été évalué par ampérométrie dans 0,1 M NaOH avec différentes concentrations de glucose :(α) 1 μM, (β) 2 μM, (γ) 7 μM, (δ) 10 μM, (ε) 15 μM, (ζ) 20 μM, (η) 22 μM, (θ) 25 μM, (ι) 30 μM et (κ) 35 μM. Encart :en haut à gauche — tracé des réponses actuelles par rapport aux concentrations de glucose; en bas :réponse chronoampérométrique de NiS/ITO dans 0,1 M de NaOH avec 2 μM de glucose et en présence de 2 μM de dopamine, d'acide urique et d'acide lactique à un potentiel appliqué de 0,6 V DC. d Tracés de Nyquist du film de nanofeuillet de nickel, du film de nanosphère α-NiS et des films α-NiS à différentes températures de recuit (300 et 500 °C) dans 0,1 M de KCl contenant 1,5 mM de Fe(CN)₆ ^3−/4− . e CV de nano-NiS/ITO dans Krebs avec différentes concentrations de glucose :(α) 0 μM et (β) 20 μM. Encart :en haut à gauche—CV de l'ITO nu/verre. f Le film de nanosphères α-NiS a été évalué par ampérométrie dans du tampon Krebs avec différentes concentrations de glucose :(α) 0 μM, (β) 10 μM, (γ) 20 μM, (δ) 30 μM et (ε) 40 μM. Encart :haut :tracé des réponses actuelles par rapport aux concentrations de glucose

D'après la formule (1) ci-dessus, nous avons considéré que plus e ⁻ anions que nous avions dans une solution, la valeur de courant la plus élevée montrait dans un potentiostat. Il y avait trois courbes sur la figure 3a. La courbe CV rouge de l'ITO nu a été montrée dans l'encart de la Fig. 3a. Les courbes CV orange et verte correspondent à la réaction redox des films α-NiS à différentes températures de recuit (300 et 500 °C). Nous avons observé que les courbes CV n'avaient pas de potentiels de réduction négatifs sur la figure 3a. Nous avons également constaté que deux films α-NiS n'avaient aucune réponse actuelle à différentes concentrations de glucose. Comme le montre la Fig. 3b, il a montré que le film de nanosphères α-NiS a été évalué par des mesures CV dans une solution de 0,1 M de NaOH avec différentes concentrations de glucose (2, 7, 10, 15, 20, 30 et 35 μM) à une vitesse de balayage de 20 mVs ⁻¹ . Évidemment, nous avons vu le potentiel redox du film de nanosphères α-NiS sur la figure 3b. Les courbes redox similaires du film nano-NiS ont été trouvées dans l'autre article [8]. Les chercheurs (Padmanathan et al. 2015) ont rapporté que l'explication du mécanisme de réaction était les deux équations redox. (2) et (3) sur la détection du glucose d'un film nano-NiS. Les deux équations ont été présentées ci-dessous [8] :

$$ {\mathrm{Ni}}^{\mathrm{II}}\to {\mathrm{Ni}}^{\mathrm{II}\mathrm{I}}+{\mathrm{e}}^{- } $$ (2) $$ {\mathrm{Ni}}^{\mathrm{II}\mathrm{I}}+\mathrm{glucose}\à {\mathrm{Ni}}^{\mathrm{II} }+\mathrm{gluconolactone} $$ (3)

Comme le montre la figure 3b, les différentes valeurs de courant des pics d'oxydation ont été modifiées à 0,6 V de toute évidence. Nous avons observé qu'une ligne pointillée avait une relation linéaire sur les différentes réponses actuelles des pics d'oxydation contre différentes concentrations de glucose dans l'encart (à gauche) de la figure 3b. Les courbes CV pour le film de nanofeuille de nickel et le film de nickel ont également été présentées dans l'encart (en bas) de la figure 3b. Les réponses actuelles de la courbe CV pour le film de nanofeuille de nickel étaient plus grandes que le film de Ni de 0 à 0,8 V dans l'encart (en bas) de la figure 3b. Nous avons considéré que nous utilisions le film de nanofeuille de nickel comme précurseur dans le processus de synthèse du film de nanosphère α-NiS, et nous avons eu plus d'opportunités d'obtenir des réponses de courant plus importantes dans la courbe CV. La figure 3c a montré que les différentes réponses de courant du film de nanosphères α-NiS étaient destinées à détecter le glucose à différentes concentrations (1, 2, 7, 10, 15, 20, 22, 25, 30 et 35 μM) par ampérométrie. Nous avons observé les différentes réponses actuelles des concentrations de glucose de 1 à 35 μM avec une relation linéaire ayant un coefficient de corrélation de 0,99 dans l'encart (à gauche) de la figure 3c. Il a été décrit par :

$$ I\left[{\mathrm{mAcm}}^{-2}\left]=0.0084\right[\mathrm{glucose}\right]\upmu \mathrm{M}+0.2821 $$ (4)

La valeur de sensibilité a été estimée à 8,4 μA μM ⁻¹ cm ⁻² pour l'éq. (4). La réponse chronoampérométrique du film de nanosphères α-NiS dans 0,1 M de NaOH avec 2 μM de glucose et 2 μM de dopamine, 2 μM d'acide urique et 2 μM d'acide lactique à un potentiel appliqué de 0,6 V DC ont été présentées dans l'encart (en bas) de la figure . 3c. Nous avons démontré que notre film de nanosphères α-NiS était un capteur de glucose non enzymatique dans 0,1 M de NaOH avec une capacité anti-interférence envers la dopamine, l'acide urique et l'acide lactique.

En ce qui concerne les résultats électrochimiques sur les films de nanosphères -NiS, nous avons considéré que seul un échantillon à 400 °C présentait de nombreuses petites nanoparticules et une structure poreuse à la surface du film de nanosphères α-NiS de la Fig. 2c. Les nanoparticules plus petites et la structure poreuse ont été déposées à la surface du film de nanosphères α-NiS, de sorte que le film de nanosphères a fourni une plus grande surface et des réponses plus élevées dans la détection électrochimique. Nous avons observé que les échantillons étaient recuits à 400 °C pendant 4 h avec les réponses actuelles à de faibles concentrations de glucose. Seuls les spécimens à 400 °C ayant une bonne réponse au glucose étaient dus à de nombreuses petites nanoparticules et à une structure poreuse à la surface du film de nanosphères α-NiS.

La figure 3d a montré que la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) des films α-NiS détectait dans une solution de 0,1 M de KCl (contenant 1,5 mM de Fe(CN)₆ ^3−/4− ). Nous avons observé que le Warburg (W ) l'impédance du film de nanosphères α-NiS était plus grande que celle de deux autres films α-NiS. Les éléments du modèle EIS du film de nanosphère α-NiS étaient R _s = 133 Ω, R _ct = 42,1 Ω, C _d = 22,1 μF et W = 11,7 kΩ. L'impédance électrochimique du film de nanofeuille de Ni a également été montrée sur la figure 3d, et elle avait la valeur d'impédance la plus faible dans ces modèles. Nous avons également calculé les valeurs de notre capteur de glucose non enzymatique pour la stabilité, l'écart type (SD) de stabilité et la réutilisabilité (voir le tableau 1). À partir des valeurs de l'écart-type de stabilité du tableau 1, nous avons observé que la valeur de stabilité moyenne (0,011 mA/min) de la mesure 14 fois était supérieure à la valeur de stabilité moyenne (0,006 mA/min) de la mesure 13 fois. Nous pensions que la valeur numérique de la réutilisabilité était d'environ 13 (SD  ≤  0,002 mA/min).

Après avoir terminé la mesure du comportement électrochimique de l'échantillon NiS dans 0,1 M NaOH, nous avons également examiné de nombreux articles pour une condition physiologique. Ces chercheurs ont utilisé différentes solutions telles que la solution saline tamponnée au phosphate (PBS), le tampon de liaison à l'annexine V, la solution aECF et le tampon Krebs pour l'application de la culture cellulaire [17,18,19,20,21]. Certains chercheurs ont sélectionné le tampon Krebs pour le tampon de culture cellulaire à faible concentration en glucose [20, 21]. La plage linéaire de notre film de nanosphères α-NiS pour détecter une faible consécration de glucose était de 1 à 35 μM dans 0,1 M de NaOH. . Le film de nanosphères α-NiS a été utilisé pour détecter le glucose à différentes concentrations dans du tampon Krebs. Nous avons utilisé notre film de nanosphères α-NiS pour détecter aux différentes concentrations de glucose (0 et 20 μM) par voltamogramme cyclique (CV) en tampon Krebs (115 mM NaCl, 2 mM KCl, 25 mM NaHCO₃ , 1 mM de MgCl₂ , 2 mM de CaCl₂ , 0,25% d'albumine de sérum bovin [pH 7,4]; équilibré avec 5% de CO₂ , ajusté à pH 7,4 avec NaOH 0,01 M) [20]. Comme on le voit dans l'encart de la figure 3e, il a montré la courbe CV de fond de l'ITO nu. La figure 3e a également montré les courbes CV de l'électrode NiS/ITO dans du tampon Krebs contenant 0 et 20 μM de glucose. Nous avons observé les courbes CV avec différentes réponses de courant proches de 0,6 V évidemment. Comme le montre la Fig. 3f, le film de nanosphères α-NiS a été évalué par ampérométrie dans du tampon Krebs (ajusté à pH 7,4 avec 0,01 M de NaOH) pour détecter différentes concentrations de glucose :(α) 0 μM, (β) 10 μM, (γ ) 20 μM, (δ) 30 μM et (ε) 40 μM. La figure en médaillon montrait le tracé du courant de pic d'oxydation en fonction de la concentration de glucose. Une courbe de la réponse ampérométrique a été montrée dans l'encart (en haut) de la figure 3f qui montrait une relation linéaire avec un coefficient de corrélation de 0,99. Il a été décrit par I[μAcm ⁻² ] = 0.0004[glucose]μM + 0.0638.

La figure 4 a montré les spectres d'absorption et de fluorescence UV/Visible/NIR. Nous avons enregistré l'absorption UV/Visible/NIR des films α-NiS dans la gamme spectrale de 300 à 800 nm (Fig. 4a à c) pour différentes températures de recuit (300, 400 et 500 °C). Pour déterminer l'écart énergétique (E _g ) des nanosphères, la dépendance suivante du coefficient d'absorption (α ) sur l'équation de l'énergie des photons a été utilisée [22] :

$$ \alpha hv=A{\left( hv-{E}_{\mathrm{g}}\right)}^m $$ (5)

où E _g était l'écart énergétique, A était la constante ayant des valeurs séparées pour différentes transitions, hν était l'énergie du photon, et m était un exposant qui supposait les valeurs 1/2, 3/2, 2 et 3 qui étaient liées à la nature de la transition électronique. Il était responsable de l'absorbance. Il montrait le (αhν ) ² contre hν tracé dans l'encart de la Fig. 4a–c. Quand m =1/2, ces spectres d'absorption des films α-NiS ont permis les valeurs appropriées pour la transition directe. Comme on le voit dans l'encart de la Fig. 4a–c, nous avons estimé trois écarts énergétiques (E _g ) valeurs (1,08, 1,8 et 0,66 eV) des films α-NiS. Nous avons utilisé des lignes pointillées pour ajuster les courbes de 0,6 à 2,8 eV dans l'encart de la Fig. 4a–c. Comme on le voit dans l'encart de la Fig. 4a–c, nous avons également observé que l'écart énergétique le plus élevé (E _g ) du film de nanosphères α-NiS était d'environ 1,8 eV à la température de recuit de 400 °C. Cette étude a également utilisé un équipement de fluorescence pour étudier les propriétés optiques des spécimens. Les chercheurs précédents se sont concentrés sur les spectres de fluorescence des particules α-NiS qui étaient influencés par les différentes phases, formes, structures et le rapport surface/volume [23]. Comme le montre la figure 4d, nous avons observé les spectres de fluorescence de films α-NiS ayant des émissions ultraviolettes à différentes températures de recuit (300, 400 et 500 °C). Les spectres PL des spécimens ont montré les pics d'émission pointus à 448 nm et les pics d'émission à 369 nm (excités à λ _ex = 277 nm) [23, 24]. D'après les résultats sur les propriétés optiques de nos films α-NiS, nous avons considéré que différentes températures de recuit avaient une chance d'obtenir différentes tailles de grains sur le film NiS. Concernant les nanoparticules présentant un confinement quantique, l'augmentation de la taille des nanoparticules a influencé la diminution de la bande interdite avec la température de 400 à 500 °C [25]. Les propriétés optiques de NiS ont changé avec différentes tailles de grains, de sorte que les propriétés optiques de NiS ont changé de manière significative avec différentes températures [25]. Les propriétés optiques variables du film NiS de manière significative avec des températures différentes devraient être dues à l'effet de taille, diminuant la taille des particules influencée par la bande interdite.

Spectres d'absorption UV/Visible/NIR et (αhν ) ² contre hν tracé dans les encarts des chiffres pour la synthèse des films α-NiS à a 300, b 400, et c 500 °C. d Les spectres de fluorescence des films α-NiS ont été fabriqués à différentes températures de recuit (300, 400 et 500 °C pendant 4 h)

Nous avons envisagé de concentrer l'analyse HR-TEM sur un film de nanosphères -NiS car nous avons obtenu de nombreuses nanosphères α-NiS pour les capteurs de glucose non enzymatiques à la température de recuit de 400 °C. Comme le montre la figure 5, nous avons observé que les nanosphères de α-NiS étaient recuites à 400 °C pendant 4 h. Les informations sur la microstructure de la nanosphère α-NiS telle que préparée ont été obtenues par HR-TEM. La figure 5a, b a révélé des images HR-TEM des nanosphères. Le diamètre de la nanosphère était de 150 à 250 nm. L'image HR-TEM de la figure 5c a également montré des franges de réseau claires avec un espacement de 0,7786 nm qui correspondaient à la distance entre deux plans adjacents (101) de la nanosphère α-NiS. La figure 5d a montré un motif SAED de la nanosphère, et les taches de l'anneau de diffraction ont été indexées sur (101) de la nanostructure α-NiS.

un –c Images HR-TEM de la nanosphère α-NiS. d Le schéma SAED de la nanosphère α-NiS était recuit à 400 °C pendant 4 h

Conclusion

En résumé, les films de nanosphères α-NiS ont été étudiés à l'aide d'équipements XRD, VVSEM, FE-SEM, EDS, EIS, UV, PL et HR-TEM. Nous avons observé que le film de nanosphères α-NiS était formé en contrôlant la température de recuit à 400 °C pendant 4 h dans des ampoules en verre scellées sous vide. L'écart énergétique (E _g ) du film de nanosphères α-NiS était d'environ 1,8 eV. Après avoir conservé nos films de nanosphères -NiS dans notre laboratoire pendant cinq ans et demi, nous avons observé que les films de nanosphères α-NiS présentaient toujours les réponses actuelles à différentes concentrations de glucose par des mesures CV et ampérométrie dans différentes solutions (0,1 M NaOH et Krebs amortir). La plage linéaire de détection du glucose était de 1 à 35 μM dans 0,1 M de NaOH. Pour une condition physiologique, la plage linéaire de détection du glucose était d'environ 0 à 40 μM dans le tampon Krebs.

Abréviations

CV :

Voltammogramme cyclique

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

NiS :

Sulfure de nickel

PL :

Photoluminescence

PVT :

Transport physique de vapeur

SD :

Écart type

UV/Visible/NIR :

Ultraviolet/visible/proche infrarouge

VVSEM :

Microscopie électronique à balayage à vide variable

% poids :

Pourcentage en poids

XRD :

Diffraction des rayons X