Une microfibre de carbone hautement nanoporeuse dopée à l'azote dérivée de bioressources en tant que nouveau type d'électrocatalyseur ORR

Contexte

Les systèmes énergétiques électrochimiques avancés, tels que les piles à combustible et les batteries métal-air, sont considérés comme des alternatives prometteuses aux combustibles fossiles traditionnels [1, 2]. La réaction de réduction de l'oxygène (ORR) est une réaction importante dans ces technologies énergétiques, mais elle souffre de plusieurs inconvénients tels qu'un surpotentiel élevé, une cinétique ORR lente et une diversité de voies, limitant l'amélioration des performances générales et de l'efficacité de conversion [3, 4 ]. À l'heure actuelle, les catalyseurs à base de Pt ont été largement utilisés pour améliorer l'ORR dans des applications pratiques, mais le coût élevé et les ressources limitées de métal-Pt entravent la commercialisation [5,6,7]. Ainsi, l'exploration de catalyseurs ORR sans Pt bon marché, actifs et stables est importante pour développer rapidement des technologies d'énergie propre.

Pour rechercher des substituts précieux aux catalyseurs métal-Pt, le dopage d'hétéroatomes dans des allotropes de carbone tels que le graphène [8], le graphdiyne [9] et les nanotubes de carbone [10] est couramment étudié en raison de leurs structures physiques et électroniques distinctives. Bien qu'une immense amélioration ait été réalisée sur la fabrication contrôlée des catalyseurs au carbone dopé, l'origine de l'activité catalytique de l'ORR est encore incertaine, ce qui devient un goulot d'étranglement technique dans ce domaine [11, 12]. Généralement, l'amélioration de l'activité ORR des catalyseurs au carbone dopé peut être attribuée à la modulation de charge et à l'électroneutralité brisée causées par le dopage des hétéroatomes dans la charpente du carbone [13, 14]. D'autres recherches ont également démontré que l'activité ORR des catalyseurs à base de carbone provient d'un emplacement et d'une configuration de dopage appropriés [15,16,17]. Par ailleurs, le dopage d'hétéroatomes tels que l'azote peut induire une polarisation de la surface du carbone, ce qui contribue à former de nouveaux sites actifs azotés, favorisant ainsi l'adsorption des atomes et des ions [18]. Ainsi, la compréhension de la contribution des structures carbonées riches en N est importante pour clarifier les sites ORR catalytiquement actifs, ce qui peut également ouvrir la voie à la conception directionnelle de catalyseurs à carbone dopé stables et actifs ORR.

L'utilisation de la biomasse naturelle (par exemple, le soja [19], la fibroïne de soie [20], le haricot [21] et l'hémoglobine [22]) et les biodéchets animaux (par exemple, les écailles de poisson [23] et le sang animal [24]) comme un précurseur direct ou la source d'azote des sites catalytiquement actifs d'ORR a été pensé comme une voie efficace pour fabriquer les catalyseurs de carbone dopé. Plus récemment, Li et al. ont également synthétisé un catalyseur ORR à base de carbone dopé avec un réseau poreux tridimensionnel en utilisant un biomatériau d'hémine comme précurseur à source unique et en utilisant des cristaux de chlorure de sodium auto-assemblés comme modèle [25]. Jiang et al. [26] ont converti l'enzyme biologique des centres sanguins en Fe–N_x sites catalytiquement actifs pour l'électrocatalyse ORR par pyrolyse en plusieurs étapes des déchets biologiques sanguins. L'électrocatalyseur résultant montre une activité catalytique ORR supérieure, indiquant que le Fe-N_x La structure de l'hème dans les cellules sanguines est bénéfique dans la formation de centres actifs ORR et peut donc favoriser les performances des catalyseurs. Ces études peuvent être une aspiration à ce qu'un nouveau type de catalyseurs au carbone dopé hautes performances puisse être préparé en contrôlant de manière appropriée les processus de pyrolyse et en choisissant des matériaux de biomasse peu coûteux comme précurseurs.

Ici, inspirés par du carbone dopé à hétéroatome dérivé de biodéchets bon marché et facilement disponible pour des performances ORR supérieures, nous développons une stratégie pour synthétiser une microfibre de carbone nanoporeuse dopée N en tant que nouveau type d'électrocatalyseur ORR (Me-CFZ-900) par pyrolyse de tissus de bambou-carbone gaspillés avec l'activation du chlorure de zinc, combinée à l'utilisation de la mélamine comme promoteur/source d'azote. À notre connaissance, il n'existe aucun rapport sur la conception de microfibres de carbone poreuses en tant que catalyseur ORR via une conversion facile des biodéchets de bambou-carbone jusqu'à présent. Nous constatons que le catalyseur Me-CFZ-900 préparé a un grand nombre de mésopores uniformes avec un diamètre moyen des pores de 2,23  nm et une surface spécifique élevée (~ 929.4 m ² g ⁻¹ ), ce qui peut être bénéfique pour le transport de masse de O₂ réduction électrocatalytique. Cette étude ouvre un nouvel espace et fournit une nouvelle idée pour préparer des matériaux nanocarbonés poreux précieux, qui peuvent fonctionner comme des électrocatalyseurs ORR prometteurs en améliorant encore les caractéristiques des pores et la teneur en espèces N actives.

Méthodes

Synthèse de catalyseurs ORR à base de carbone

Les microfibres de carbone nanoporeuses dopées à l'azote ont été préparées via une pyrolyse en deux étapes simple et facile de tissus de bambou-carbone gaspillés (acheté auprès de Fujian Hengan Group Co. Ltd., Chine) à l'aide d'une activation au chlorure de zinc. Typiquement, les tissus gaspillés étaient déchiquetés dans un pulpeur puis carbonisés à 350°C pendant 1 h dans un four tubulaire avec une vitesse de chauffage de 20 °C min ⁻¹ sous atmosphère d'azote pour éliminer certaines substances organiques résiduelles. Les microfibres de carbone obtenues sont étiquetées CF350. Par la suite, 0,5 g de CF350, 1,0 g de mélamine et 1,0 g de chlorure de zinc ont été mélangés uniformément par simple broyage tout solide pendant 0,5 h dans un mortier d'agate pour obtenir un nouveau précurseur carboné (Me-CFZ). Le précurseur Me-CFZ a ensuite été traité thermiquement dans un four tubulaire à 900 °C pendant 2 h avec une vitesse de chauffage de 10 °C min ⁻¹ sous le N₂ atmosphère, résultant en une synthèse réussie de Me-CFZ-900. L'illustration schématique de la synthèse de Me-CFZ-900 via une méthode de carbonisation assistée par activation est indiquée sur la Fig. 1. Pour vérifier l'effet des températures de pyrolyse sur les performances ORR des catalyseurs à base de carbone, nous avons également fabriqué d'autres Me-CFZ catalyseurs à différentes températures, qui peuvent être marqués comme Me-CFZ-700, Me-CFZ-800 et Me-CFZ-1000, respectivement. A titre de contrôle, CF-900 et CFZ-900 sans addition de mélamine ont été préparés de manière similaire. Tous les échantillons ont ensuite été traités par immersion dans un 0,5 mol l ⁻¹ solution de HCl pendant 2 h avant de pouvoir être utilisé comme électrocatalyseur ORR. Pour assurer la reproductibilité, nous avons préparé tous les catalyseurs ORR trois fois et leurs erreurs peuvent être contrôlées dans la plage de 5,0%.

L'illustration schématique de la synthèse de microfibres de carbone mésoporeuses dopées à l'azote pour l'électrocatalyse ORR via la carbonisation assistée par activation de biodéchets de bambou-carbone

Caractérisation physique

Des tests de microscopie électronique à balayage (MEB) et de microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution ont été acquis par Hitachi UHR S4800 (Japon) et l'instrument FEI Tecnai-G2 F30 avec une tension d'accélération de 300 kV, respectivement. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée à l'aide d'un spectromètre Kratos XSAM800. Un analyseur Micromeritics (ASAP 2010) a été appliqué pour tester N₂ -Isothermes d'adsorption/désorption à 77 K. L'analyse par diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée en utilisant un diffractomètre à rayons X Shimadzu XRD-6000 (Japon) avec Cu Ka₁ rayonnement (λ =1.54178 Ǻ) à 4° min ^− 1 . Les données de spectroscopie Raman ont été enregistrées avec le système Horiba HR800 Raman avec une longueur d'onde d'excitation laser de 514,5  nm. La radiographie XR a été réalisée à l'aide d'un Shimadzu XRD-6000 (λ = Diffractomètre à rayons X (Japon) avec Cu Ka₁ radiation ).

Mesures électrochimiques

Le comportement électrocatalytique du catalyseur ORR à base de carbone a été évalué sur un bipotentiostat CHI760E (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., Chine). Une électrode à disque annulaire de rotation verre-carbone (GC-RRDE, Φ = 5 mm, Pine Instrument Co.), une électrode au calomel saturé (SCE) et une tige de graphite (Φ = 0,5 cm) ont été utilisées comme électrode de travail (WE), électrode de référence (RE) et électrode auxiliaire (AE), respectivement. La fabrication de WE renvoie à nos précédents rapports [12]. Généralement, 10 μl de 10 mg ml ⁻¹ La dispersion a été pipetée sur la surface du GC-RRDE et séchée naturellement à l'air. La charge massique des catalyseurs à base de carbone et du catalyseur commercial Pt/C (20 % en poids de Pt, Aladdin Industrial Co. Ltd.) a été contrôlée pour être d'environ 600  μg cm ⁻² . Tous les potentiels (par rapport à SCE) ont été transformés en potentiels par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE). De plus, des spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été obtenus en présence de 1 mmol l ⁻¹ K₃ [Fe(CN)₆ ]/K₄ [Fe(CN)₆ ] (rapport molaire = 1:1) comme sonde redox dans une solution de KCl 0,1 M. Afin d'induire suffisamment la décomposition complète du peroxyde produite pendant le test, le potentiel d'anneau a été fixé à 0,5 µV (vs. SCE) comme indiqué ailleurs. Le %HO₂ ⁻ rendement et nombre de transfert d'électrons (n ) au cours de l'ORR ont été calculés à l'aide des équations suivantes [25] :

où je _d est le courant faradique au disque, I _r est le courant faradique à l'anneau, et N est l'efficacité de collecte de l'électrode annulaire (0,38). n a été calculé à partir de l'équation de Koutecky-Levich [27] :

où F est la constante de Faraday, C _O est le O₂ concentration de saturation dans l'électrolyte, D _O est le O₂ coefficient de diffusion dans l'électrolyte, ν est la viscosité cinétique de l'électrolyte, et ω est la vitesse de rotation de l'électrode, et 0,62 est une constante lorsque la vitesse de rotation est exprimée en tr/min.

Résultats et discussion

La figure 2 montre les images SEM et MET du catalyseur Me-CFZ-900. Comme observé dans ces images SEM, le catalyseur Me-CFZ-900 est constitué de microfibres de carbone irrégulières dopées à l'azote (Fig. 2a, b). En outre, les images MET de Me-CFZ-900 (Fig. 2c, d) confirment davantage les résultats de l'analyse SEM. La formation de mésopores à l'intérieur du catalyseur Me-CFZ-900 est attribuée au rôle de l'activation du chlorure de zinc lors de la pyrolyse à haute température qui induit la déshydratation rapide et la déshydroxylation catalytique, entraînant la libération d'hydrogène et d'oxygène sous forme de H₂ vapeur. Ce processus d'activation peut faciliter la production de plus de mésopores pendant le processus de dopage à l'azote à l'intérieur du catalyseur Me-CFZ-900. De plus, certains défauts de bord exposés peuvent également être observés grâce au dopage N, ce qui est bénéfique pour favoriser l'activité catalytique de l'ORR.

La SEM (a , b ) et TEM (c , d ) images de Me-CFZ-900

Des isothermes d'adsorption/désorption d'azote ont été utilisés pour examiner la surface spécifique de Brunauer-Emmett-Teller (BET) et les caractéristiques de distribution des pores, comme le montrent la figure 3a et le fichier supplémentaire 1 :figure S1. On constate qu'une surface BET élevée (~ 929.4 m ² g ⁻¹ ) du Me-CFZ-900 peut être attribué à sa surface rugueuse riche en défauts et à ses caractéristiques mésoporeuses, ce qui est en bon accord avec les résultats des mesures MET. La distribution de la taille des pores BJH du catalyseur Me-CFZ-900 est indiquée dans l'encart de la figure 3a. Le volume total des pores du Me-CFZ-900 avec un diamètre moyen des pores de 2,3 nm est de ~ 0,53 cm ³ g ⁻¹ , mais les mésopores se concentrent principalement sur le diamètre des pores de 3,88  nm. Ces excellentes caractéristiques peuvent être étroitement liées à l'amélioration de l'activité ORR. Les structures carbonées de différents catalyseurs ORR à base de carbone ont été étudiées par des diagrammes de diffraction des rayons X sur la figure 3b. Aucun pic cristallin ne peut être observé, à l'exception de deux plans de carbone ((002) et (101)) situés respectivement à ~ 24° et ~ 43°, suggérant la structure du carbone amorphe [19, 20]. Le pic de diffraction fort (002) peut être principalement attribué aux plans du réseau d'un carbone turbostratique typique [28]. Cependant, un pic de 2-thêta de (002) plus élevé et un pic de 2-thêta de (101) inférieur pour le Me-CFZ-900 par rapport à ceux du CF-900 et du CFZ-900 peuvent être obtenus en raison de la légère distorsion dans le cristal. régularité le long du a ou b direction par dopage des atomes d'azote dans le sp ² treillis de carbone. De plus, tous les spectres Raman de CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900 (Fig. 3c) ont présenté deux bandes de carte, situées à ~ 1345 et ~  1590 cm ⁻¹ , qui sont affectés au sp ³ désordonné carbone (bande D) et graphitique sp ² carbone (bande G), respectivement. Le rapport d'intensité (I _D /Je _G ) de la bande « D » à la bande « G » a été utilisée pour caractériser les degrés désordonnés et graphitiques. Le I correspondant _D /Je _G pour CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900 sont respectivement d'environ 0,91, 0,91 et 0,92. Un I supérieur _D /Je _G Le rapport Me-CFZ-900 représente une efficacité de dopage à l'azote plus élevée et une structure plus défectueuse, ce qui facilite l'augmentation de la densité du site actif et l'amélioration de l'activité électrocatalytique de l'ORR. Un rapport précédent proposait également que la conductivité électrique des catalyseurs au carbone dopé peut être améliorée par le dopage de plus d'atomes d'azote [25]. Pour cette raison, nous avons également testé la conductivité électrique (CE) de tous les catalyseurs au carbone dopé par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) dans 1 mmol l ⁻¹ K₃ [Fe(CN)₆ ]/K₄ [Fe(CN)₆ ] (rapport molaire = 1:1) solution de sonde, comme indiqué sur la Fig. 3d. Les résultats de Bode prouvent que le Me-CFZ-900 offre une résistance beaucoup plus faible pour le transport de masse, suggérant une meilleure conductivité globale par rapport au CF-900 et CFZ-900. De plus, une conductivité électrique plus élevée du Me-CFZ-900 peut aider à promouvoir la capacité de transport d'électrons, ce qui se traduit par une meilleure activité ORR en milieu alcalin.

un N₂ -Isothermes de sorption de Me-CFZ-900. b Modèles XRD de CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900. c Spectres Raman de CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900. d Spectres de Bode des CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900 sous une onde sinusoïdale d'amplitude 5,0  mV dans la plage de fréquences de 100 kHz à 10 MHz

Les données de l'enquête XPS (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S2) indiquent que le Me-CFZ-900 est principalement composé d'azote, de carbone et d'oxygène, respectivement. L'apparition du pic N1s XPS suggère le dopage réussi de l'azote dans la structure carbonée, ce qui est suffisamment prouvé par l'analyse du pic C1s du Me-CFZ-900. Cependant, le pic N1s de CF-900 et CFZ-900 ne peut pas être observé en raison de la faible teneur en azote à l'intérieur des biodéchets de bambou-carbone, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1 et tableau S1. De plus, la teneur totale en N de trois catalyseurs dopés en N a été déterminée par analyse XPS de surface. La teneur totale en N du Me-CFZ-900 est de 2,71 at.%, mais la teneur totale en N n'est que de 0,91 at.% pour le CF-900 et de 0,94 at.% pour le CFZ-900, respectivement. Nous vérifions en outre les spectres XPS N1s haute résolution des CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900, comme le montre la figure 4(a–c). Les spectres XPS N1s de CF-900 et CFZ-900 peuvent être déconvolués en un pic avec une énergie de liaison (BE) d'environ 401,5 eV, correspondant à l'espèce graphitique-N. Cependant, le spectre XPS N1s à haute résolution du Me-CFZ-900 indique l'existence de quatre types de groupes azotés :N pyridinique à 398,3 eV, N pyrrolique à 398,8  eV, N graphitique à 401,2 eV et N oxydé à 403,4 eV [29,30,31]. La formation de N pyridinique et N pyrrolique est dérivée de la décomposition thermique de la mélamine pendant le processus d'activation-carbonisation à haute température. De plus, les spectres C1s haute résolution (Fig. 4d et fichier supplémentaire 1 :Figure S3) de CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900 peuvent être déconvolués en quatre pics à 284,5, 285,9, 287,0 et 293.0 eV, qui sont affectés au graphitique sp ² carbone (C=C), carbone amorphe (C–C), sp ² atomes de carbone liés à l'azote (C-N) et sp ² atomes de carbone liés à l'oxygène (C–O) [32], séparément. La proportion de structure C–N passe de 7,8 at.% pour le CF-900 à 12,2 at. % dans Me-CFZ-900, prouvant en outre que davantage d'atomes d'azote ont été incorporés avec succès dans la structure carbonée de Me-CFZ-900. De plus, ces résultats montrent que l'ajout de mélamine en tant que promoteur et source d'azote pendant la pyrolyse à 900 °C peut affecter les teneurs en N total et dopé, puis aider à la formation de sites plus actifs à l'intérieur du Me-CFZ-900, facilitant pour augmenter l'activité catalytique de l'ORR lors des tests électrochimiques.

Spectres XPS N1s haute résolution du CF-900 (a ), CFZ-900 (b ), et Me-CFZ-900 (c ). (d ) Spectres XPS C1s haute résolution du Me-CFZ-900 (d )

Pour évaluer l'activité électrocatalytique de l'ORR, trois catalyseurs ORR à base de carbone ont été respectivement appliqués sur la surface du GC-RRDE et testés plus avant par voltamétrie cyclique (CV) et voltamétrie à balayage linéaire (LSV) dans O₂ -saturé 0,1 mol l ⁻¹ solution de KOH. Les résultats électrochimiques sur l'activité ORR sont indiqués sur la Fig. 5a. On peut trouver que toutes les courbes CV de CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900 dans O₂ -l'électrolyte saturé affiche des pics ORR clairs avec des potentiels de crête de 0,69, 0,84 et 0,91  V par rapport à RHE, respectivement. On constate que l'activité ORR pour trois catalyseurs au carbone suit l'ordre Me-CFZ-900 > CFZ-900 > CF-900. De plus, les courbes LSV (Fig. 5b) enregistrées en O₂ -des solutions saturées de KOH ont été obtenues à une vitesse de rotation de 1600 rpm pour mieux comprendre les activités catalytiques de CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900. L'électrode catalysée par CFZ-900 affiche une meilleure activité ORR avec un potentiel demi-onde (E _1/2 ) de 0,78  V par rapport à l'électrode catalysée par le CF-900 avec un E _1/2 de 0,65 µV par rapport à RHE. En outre, un E plus élevé _1/2 de ~ 0,86  V et une densité de courant limitée plus grande à des potentiels donnés peuvent être obtenues sur l'électrode catalysée par Me-CFZ-900, qui est comparable à celles du catalyseur commercial Pt/C (20 % en poids) (voir le fichier supplémentaire 1 : Figure S4) et d'autres catalyseurs au carbone rapportés dans la littérature (voir le fichier supplémentaire 1 :tableau S2). Ces résultats sont en bon accord avec les résultats des mesures CV, montrant en outre l'excellente activité ORR de Me-CFZ-900. Il est suggéré que l'activation du chlorure de zinc et l'ajout d'une source d'azote peuvent améliorer l'activité catalytique de l'ORR en raison de la génération de structures mésoporeuses et de l'amélioration de l'efficacité du dopage N pendant le processus de pyrolyse.

un Courbes CV de CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900 en O₂ -saturé 0,1 mol l ⁻¹ solution de KOH. b Courbes LSV pour l'ORR de CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900 et 20 % en poids de Pt/C dans O₂ -solution saturée de KOH 0,1 M à une vitesse de rotation de 1600 rpm. c Courants de disque et d'anneau obtenus avec LSV sur RRDE pour CF-900, CFZ-900 et Me-CFZ-900 en O₂ -saturé 0,1 mol l ⁻¹ solution de KOH. d Le nombre de transfert d'électrons correspondant et H₂ O₂ rendement de c

Des mesures RRDE ont été effectuées pour avoir un aperçu de la cinétique de l'ORR des catalyseurs à base de carbone, comme le montre la figure 5c. En outre, sur la base des données RRDE, le nombre d'électrons correspondant transféré (n ) et les espèces peroxydes (H₂ O₂ %) produits pendant l'ORR sont calculés à l'aide des équations. (1) et (2), respectivement. Les résultats du calcul sont affichés sur la figure 5d. Le H₂ O₂ le rendement (< 14,0%) et le nombre de transfert d'électrons (3,45–3,95) sur Me-CFZ-900 peuvent être trouvés dans la plage de potentiel de 0,2–0,8 V par rapport à RHE, ce qui indique qu'une voie de quasi-quatre électrons pour le processus ORR est similaire à la cinétique de l'ORR du catalyseur Pt/C commercial (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Par rapport au Me-CFZ-900, H₂ plus élevé O₂ le rendement et le plus petit nombre de transfert d'électrons peuvent être observés à la fois sur CF-900 et CFZ-900 dans la même plage de potentiel. Cependant, le H₂ O₂ le rendement sur CFZ-900 est supérieur à celui sur Me-CFZ-900, mais le nombre de transfert d'électrons sur CFZ-900 est similaire à celui sur Me-CFZ-900, suggérant également une voie quasi-quatre électrons pour le processus ORR. Malheureusement, le CF-900 a présenté le plus faible nombre de transfert d'électrons (2,64 à 3,56) et le plus élevé H₂ O₂ rendement (22,2 à 68,2 %), ce qui implique que l'ORR catalysé par le CF-900 suit principalement une voie mixte de processus à deux et quatre électrons. Ces résultats prouvent que les catalyseurs au carbone préparés par l'activation du chlorure de zinc ont présenté une efficacité catalytique ORR et des performances électrocatalytiques plus élevées avec ou sans l'ajout de mélamine. Combiné avec l'analyse XPS et les données d'activité ORR, nous constatons que seules les espèces graphitiques-N peuvent exister dans CF-900 et CFZ-900 mais présentent une activité catalytique ORR, ce qui prouve que le graphitique-N peut être l'un des sites électrocatalytiquement actifs contribuant à la ORR électrocatalyse. Il est remarquable que l'ajout de mélamine dans le précurseur puisse favoriser la formation d'espèces pyridinique-N et pyrrolique-N avec des structures planaires, qui peuvent être responsables de l'amélioration de l'activité ORR, soutenue par les résultats précédemment rapportés [29]. En outre, l'excellente performance ORR du Me-CFZ-900 peut également être attribuée à d'autres aspects :(1) la surface BET élevée et la structure mésoporeuse du Me-CFZ-900 peuvent faciliter l'adsorption et le transport de la molécule d'oxygène et l'exposition de plus sites actifs; (2) une conductivité électrique plus élevée du Me-CFZ-900 peut augmenter efficacement le transport d'électrons du processus ORR ; et (3) plus d'atomes de N sont incorporés dans la structure carbonée de Me-CFZ-900, ce qui peut produire plus de structures défectueuses riches en azote et de sites actifs. Par conséquent, la synthèse contrôlée de teneurs élevées en espèces azotées planaires et graphitiques est essentielle pour produire les catalyseurs à base de charbon actif pour l'ORR, mais une amélioration supplémentaire de la conductivité électrique, de l'efficacité de dopage à l'azote et des caractéristiques mésoporeuses est le problème clé pour améliorer le catalytique ORR. activité.

Pour mieux comprendre l'effet des températures de pyrolyse sur l'activité ORR, nous avons également préparé trois autres catalyseurs tels que Me-CFZ-700, Me-CFZ-800 et Me-CFZ-1000 par la même procédure de pyrolyse. Sur la figure 6a, tous les catalyseurs préparés ont présenté un pic ORR évident, mais le Me-CFZ-900 a le courant de pic le plus élevé et le potentiel de pic le plus positif. Les courbes LSV enregistrées à une vitesse de rotation de 1600   tr/min suggèrent en outre que le Me-CFZ-900 a présenté des potentiels d'apparition et de demi-onde plus positifs pour l'ORR par rapport aux autres catalyseurs (Fig. 6b). De toute évidence, l'activité catalytique ORR de nos catalyseurs préparés dépend fortement de la température de pyrolyse. La température optimale est de 900 °C pour notre système, car une valeur supérieure ou inférieure produira toujours une activité électrocatalytique ORR inférieure. Cela peut être dû à la densité des sites actifs et aux caractéristiques poreuses à l'intérieur des catalyseurs contrôlées par la température de pyrolyse. Pour mieux comprendre le comportement cinétique ORR de différents catalyseurs à base de carbone, nous effectuons également les tests RRDE pour surveiller le H₂ O₂ rendement et nombre de transfert d'électrons (Fig. 6c, d). On peut voir que le courant de sonnerie (i _r ) de Me-CFZ-900 est évidemment inférieur à celui d'autres catalyseurs dans la plage de potentiel de 0,2 à 0,8  V, ce qui entraîne le nombre de transfert d'électrons le plus élevé et le plus faible H₂ O₂ rendement sur Me-CFZ-900 basé sur les données RRDE. Ces résultats confirment en outre que la meilleure activité ORR des catalyseurs préparés peut être obtenue à 900 °C.

un CV et b Courbes LSV de Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900 et Me-CFZ-1000 en O₂ -saturé 0,1 mol l ⁻¹ solution de KOH. c Courants de disque et d'anneau obtenus avec des LSV sur RRDE pour Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900 et Me-CFZ-1000 en O₂ -saturé 0,1 mol l ⁻¹ solution de KOH. d Le nombre de transfert d'électrons correspondant et H₂ O₂ rendement de c

Le comportement de catalyse ORR du Me-CFZ-900 a été évalué plus avant par les courbes CV et les courbes LSV dans N₂ contre O₂ -saturé 0,1 mol l ⁻¹ Solutions de KOH (Fig. 7). Dans N₂ -électrolyte saturé, à l'exception d'un CV capacitif clair, aucun pic visible ne peut être observé sur la figure 7a, indiquant qu'il est sans particularité. Au contraire, lorsque le test CV est effectué en O₂ -électrolyte saturé, un pic ORR bien défini à ~ 0.90 V est obtenu. Les résultats ci-dessus suggèrent qualitativement une activité électrocatalytique ORR de Me-CFZ-900 avec un potentiel d'apparition ORR de ~ 1,0 V s'approchant du catalyseur Pt/C commercial (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4). De plus, pour mieux révéler le processus ORR du Me-CFZ-900, des mesures RDE ont été effectuées à une vitesse de balayage de 5 mV s ⁻¹ avec des taux de rotation différents (400-2500  tr/min), comme le montre la figure 7b. La densité de courant de diffusion limite augmente avec l'augmentation de la vitesse de rotation, démontrant que le courant est contrôlé cinétiquement. Les parcelles de Koutecky-Levich (j ⁻¹ contre ω ^−1/2 ) obtenus à 0,2–0,6 V montrent une bonne linéarité et un quasi-parallélisme (ou chevauchement) (Fig. 7a), indiquant des nombres de transfert d'électrons similaires pour l'ORR à cinq potentiels (0,2–0,6 V). Le nombre moyen de transfert d'électrons est calculé comme étant d'environ 3,84 à partir de la pente des tracés de Koutecky-Levich via l'utilisation des équations. (3) et (4), confirmant en outre que l'ORR sur Me-CFZ-900 suit une voie de réaction à quatre électrons, étant similaire au catalyseur Pt/C [33]. Ce résultat est en bon accord avec les résultats testés RRDE. De plus, la stabilité de l'électrocatalyse ORR est l'une des préoccupations majeures de la technologie actuelle des piles à combustible alcalines. A cet effet, la stabilité à long terme du Me-CFZ-900 a été mesurée par un test de vieillissement accéléré (AAT) en O₂ -solution saturée de KOH 0,1 M. Avant les tests LSV pour la catalyse ORR à nouveau, le catalyseur Me-CFZ-900 souffre de mesures CV continues entre 0,2 et 1,2  V par rapport à RHE pendant 5 000 cycles à une vitesse de balayage de 200  mV s ⁻¹ . Comme le montre la figure 7d, les courbes LSV du Me-CFZ-900 présentent un décalage négatif de seulement ~ 21 mV du potentiel demi-onde et une baisse d'environ 2,0 % de la densité de courant de diffusion limitée, mais aucune réduction notable du potentiel d'apparition de l'ORR n'est observée. . Nos rapports précédents montrent que le catalyseur commercial Pt/C présente généralement un décalage négatif d'environ 50 mV du potentiel demi-onde ORR après un test CV pendant 5 000 cycles. Ces résultats électrochimiques suggèrent une stabilité à long terme prometteuse du Me-CFZ-900, qui est évidemment supérieure au catalyseur Pt/C commercial (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5). En résumé, nous pouvons constater que le catalyseur Me-CFZ-900 préparé dans ce travail est un candidat assez prometteur pour les catalyseurs ORR à base de Pt en milieu alcalin.

un Courbes CV du Me-CFZ-900 en 0,1 mol l ⁻¹ Solution de KOH saturée en N₂ contre O₂ . b Courbes LSV du Me-CFZ-900 en O₂ -saturé 0,1 mol l ⁻¹ Solution de KOH à différentes vitesses de rotation (400-3600 rpm). c Parcelles de Koutecky-Levich de j _d ⁻¹ contre ω ^−1/2 obtenu de b à des potentiels donnés. d Courbes LSV du Me-CFZ-900 en O₂ -saturé 0,1 mol l ⁻¹ Electrolytes KOH avant et après test AAT

Conclusions

En résumé, nous développons une nouvelle méthode pour préparer des microfibres de carbone nanoporeuses dopées N (Me-CFZ-900) dérivées de biodéchets de bambou-carbone pour l'électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène en milieu alcalin. Le catalyseur Me-CFZ-900 tel que préparé présente l'activité électrocatalytique ORR avec un potentiel demi-onde de ~ 0,86   V et un potentiel de crête de ~ 0,91   V. Le rendement en peroxyde est inférieur à 14 % et le nombre moyen de transfert d'électrons de 3,84 sont obtenu sur Me-CFZ-900, montrant en outre une voie de réaction à quasi-quatre électrons. Un décalage négatif de seulement 21 mV du potentiel demi-onde et une baisse de 2,0 % de la densité de courant limitée sont observés sur Me-CFZ-900 après avoir effectué le test de vieillissement accéléré. De plus, une surface BET élevée (929,4 m ² g ⁻¹ ) et la structure mésoporeuse du Me-CFZ-900 peuvent faciliter l'adsorption et le transport de la molécule d'oxygène. This work can help the researchers to build the high-performance carbon-based ORR electrocatalyst derived from biomass wastes and to understand the origin of the ORR electrocatalytic activity.

Abréviations

AAT:

Accelerated aging test

AE:

Auxiliary electrode

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CF:

Carbon microfibers

CV :

Voltamétrie cyclique

E _1/2 :

Half-wave potential

E _ORR :

Onset potential

E _p :

Peak potential

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

GC :

Carbone vitreux

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

LSV :

Linear sweep voltammetry

Me-CFZ-900:

Nitrogen-doped porous carbon microfibers

ORR:

Oxygen reduction reaction

Pt/C:

Platinum/carbon catalyst

RDE :

Rotation disk electrode

RE:

Reference electrode

RHE :

Électrode à hydrogène réversible

RRDE:

Rotation ring-disk electrode

SCE:

Saturated calomel electrode

WE:

Working electrode

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X