Synthèse facile de sphères de carbone microporeux dopées à l'azote pour des supercondensateurs symétriques hautes performances

Contexte

La sécurité énergétique et le réchauffement climatique sont confrontés à de sérieux défis avec l'augmentation de l'énorme épuisement des combustibles fossiles traditionnels. Le développement de dispositifs de stockage d'énergie respectueux de l'environnement, verts et durables avec une puissance et une puissance de sortie élevées et une longue durée de vie sont nécessaires de toute urgence [1]. Par conséquent, au cours des dernières décennies, les supercondensateurs ont attiré une attention considérable pour une nouvelle génération de dispositifs de stockage d'énergie en raison de ses avantages de taux de charge/décharge rapide, de densité de puissance élevée et d'excellente stabilité de cycle [2,3,4]. Les supercondensateurs peuvent être divisés en condensateurs électriques à double couche (EDLC) et en pseudocondensateurs selon le mécanisme de stockage de charge. Les EDLC, également connus sous le nom de supercondensateurs à base de carbone, ont une densité de puissance élevée et une longue durée de vie résultant de l'accumulation de charges électrostatiques physiques réversibles à l'interface électrode/électrolyte [5]. Cependant, la capacité électrochimique et la densité d'énergie des EDLC sont encore faibles en raison de la surface spécifique limitée, ce qui a gravement entravé leur commercialisation [6]. Au contraire, les pseudocondensateurs possèdent une densité d'énergie plus élevée que les EDLC en raison de la réaction d'oxydoréduction faradique de surface, mais sacrifient la densité de puissance et la durée de vie du cycle. Par conséquent, le plus important dans le développement des supercondensateurs est d'augmenter leur densité énergétique sans détruire sa capacité de puissance élevée et sa stabilité à long cycle.

Afin de satisfaire une telle demande, un grand nombre de matériaux carbonés multifonctionnels dans lesquels combinent le mécanisme d'adsorption électrostatique avec l'effet de réaction redox faradique ont été largement conçus et synthétisés [7,8,9,10,11]. Parmi eux, les sphères de carbone (CS) dopés par hétéroatomes (en particulier l'azote (N) et l'oxygène (O)) comme l'un des candidats les plus prometteurs en raison des caractéristiques structurelles uniques (telles que la géométrie régulière et la bonne stabilité structurelle), la stabilité physico-chimique propriétés et porosité avancée [12,13,14,15,16]. Des études antérieures ont révélé que le dopé par hétéroatome était une stratégie efficace pour optimiser les propriétés des CS, telles que l'augmentation de la conductivité électronique, l'amélioration de la mouillabilité de la surface, et plus important était d'apporter des contributions supplémentaires pour l'amélioration de la capacité par réaction faradique [13, 17] .

Les précurseurs du carbone déterminent les propriétés physiques et chimiques finales de la charpente carbonée résultante [18]. La résine phénolique, un polymère structuré en réseau tridimensionnel, est devenue un précurseur fascinant et largement utilisée pour synthétiser les CS en raison de son faible coût, sa stabilité thermique élevée et sa facilité de transformation en matériaux carbonés [14, 19, 20]. En 2011, Liu et al. [21] ont d'abord étendu la méthode Stöber à la synthèse de sphères polymères de résine résorcinol-formaldéhyde et de CS de taille très uniforme et contrôlable. Par la suite, de nombreuses méthodes de type Stöber ont été développées et utilisées pour préparer des CS dopés N [22,23,24]. Par exemple, Lu et ses collaborateurs [25] ont utilisé l'hexaméthylènetétramine polymérisé avec du résorcinol pour fabriquer les CS ultramicroporeuses contenant de l'azote (1,21 at.%) dans les conditions de Stöber. Les CS dopés N obtenus en tant que matériaux d'électrode pour les supercondensateurs présentaient une capacité spécifique élevée de 269 F g ^− 1 à 1,0 A g ^− 1 . Tian et al. [26]. ont préparé avec succès les CS dopés N avec une teneur élevée en azote de 5,5 % en poids à 11,9 % en poids par une méthode de type Stöber qui a montré une bonne capacité électrochimique de 127 F g ^− 1 à 10 mV s ^− 1 . Cependant, la plupart de ces méthodes synthétiques de type Stöber nécessitaient généralement des procédures compliquées et/ou un temps de traitement long (généralement plus de 24 h), et bon nombre de ces CS présentaient une capacité spécifique limitée et une densité d'énergie insatisfaisante. Par conséquent, c'est un grand défi de développer une stratégie facile et rapide pour préparer des CS dopés N, qui peuvent satisfaire les exigences des applications de supercondensateurs hautes performances.

Nous rapportons ici une méthode de synthèse hydrothermale en un seul pot facile et rapide pour préparer des sphères de carbone microporeuses dopé N (NMCS) pour les matériaux d'électrode de supercondensateur haute performance. Les sphères de résine phénol-formaldéhyde (PF) sont polymérisées par réaction hydrothermale en une étape du phénol et du formaldéhyde dans les conditions d'extension de la méthode Stöber, dans laquelle le copolymère tribloc (Pluronic F108, PEO₁₃₂ -PPO₅₀ -PEO₁₃₂ ) est utilisé comme soft-template et l'hydroxyde d'ammonium est utilisé comme agent catalytique et source d'azote. Le temps total de synthèse hydrothermale peut être remarquablement réduit par rapport à la méthode de type Stöber dans les rapports précédents. Les NMCS avec une grande surface et une teneur en azote appropriée sont obtenus avec succès via la carbonisation et l'activation chimique KOH de sphères de résine PF. En conséquence, les NMCS préparés en tant que matériaux d'électrode pour supercondensateur présentent une capacité spécifique exceptionnelle de 416 F g ^− 1 à une densité de courant de 0,2 A g ^− 1 et une excellente stabilité de cycle avec une rétention de capacité de 96,9 % après 10 000 cycles de charge/décharge. De plus, les supercondensateurs symétriques (SSD) construits peuvent fournir une densité d'énergie élevée de 21,5 Wh kg ^− 1 . Les résultats indiquent que les NMCS synthétisés sont des matériaux d'électrode prometteurs pour les supercondensateurs haute performance.

Méthodes

Matériaux

Le phénol, le formaldéhyde (37 % en poids %), la solution d'ammoniac (25 en poids), l'éthanol anhydre, l'alcool polyvinylique (PVA) et le KOH étaient des réactifs analytiques achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Copolymère tribloc Pluronic F108 (Mw = 14 600, PEO132 -PPO₅₀ -PEO₁₃₂ ) et du polytétrafluoroéthylène (PTFE, 60 % en poids) ont été achetés auprès d'Aladdin. Tous les produits chimiques et réactifs étaient tels que reçus sans autre purification avant utilisation.

Synthèse des NMCS

Les NMCS ont été synthétisés par l'extension modifiée de la méthode de Stöber [21]. Dans une synthèse typique, 0,5 g de F108 a d'abord été dissous dans un mélange de solvant de 80 ml (le rapport volumique éthanol/eau désionisée était de 4,3:1, et d'autres rapports de 7:1, 3:1 et 1:1 ont été utilisés à titre de comparaison) agitation à température ambiante pendant 10 min pour former une solution claire. Ensuite, 3 ml de solution d'ammoniaque, 1,2 g de phénol et 4,5 ml de formaldéhyde ont été ajoutés dans le système ci-dessus et ont continué à agiter pendant 30 minutes. Après cela, la solution résultante a été transférée dans un autoclave scellé en acier inoxydable revêtu de téflon de 100 ml et suivie d'une réaction hydrothermique à 170 °C pendant 6 h pour fabriquer des sphères de polymère de résine PF. Les précipités jaune pâle obtenus ont été rincés plusieurs fois à l'eau désionisée et à l'éthanol anhydre, puis séchés à 80 °C pendant 12 h. Après la collecte, les produits ont été recuits à différentes températures de carbonisation (500 °C, 600 °C, 700 °C ou 800 °C) pendant 3 h et suivis de KOH activé dans un rapport massique de 1:2 à 700 °C pendant 1 h sous N₂ pour fabriquer les NMCS (noté NMCS-x, ici x représente la température de carbonisation).

Caractérisation

Les morphologies des NMCS ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM, Nova NanoSEM230). La microscopie électronique à transmission (MET) a été étudiée avec un instrument Tecnai G2 F20 S-TWIX. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été réalisés avec un diffractomètre SIEMENS D500 avec un rayonnement Cu Kα (λ = 0.15056 nm). Des mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées sur un instrument ESCALAB 250Xi avec un rayonnement Al Kα. Le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption ont été mesurées à 77 K avec un instrument ASAP 2020. Les méthodes Brunauer-Emmet-Teller (BET) et Barret-Joyner-Halenda (BJH) ont été utilisées pour calculer respectivement la surface spécifique et la distribution de la taille des pores des matériaux.

Mesure électrochimique

Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées sur une station de travail électrochimique (CHI660E, Shanghai Chenhua Instruments). Les électrodes de travail ont été préparées par le mélange des matières actives des NMCS, du PTFE et du noir d'acétylène avec une proportion massique de 80:10:10 dans de l'éthanol. Les matériaux de mélange ont été enduits sur la mousse de nickel, et la masse des matériaux actifs dans chaque pièce d'électrode de travail était d'environ 3 mg cm ^− 2 . Les performances électrochimiques des électrodes du NMCS ont été caractérisées par des mesures de voltamétrie cyclique (CV), de charge/décharge galvanostatique (GCD) et de spectroscopes d'impédance électrochimique (EIS) avec un système classique à trois électrodes dans une solution d'électrolyte KOH 6 M utilisant une feuille de platine et Hg/ HgO comme contre-électrode et électrode de référence, respectivement.

Les SSD ont été assemblés par les électrodes NMCS-600 et l'électrolyte en gel de PVA/KOH. Une méthode modifiée a été utilisée pour préparer l'électrolyte en gel PVA/KOH [27]. Typiquement, 2 g de PVA ont été dissous dans 12 mL d'eau déminéralisée à 80 °C sous agitation jusqu'à ce que la solution devienne limpide. Après cela, 1,5 g de KOH ont été dissous dans 3 mL d'eau déminéralisée et ont été ajoutés goutte à goutte dans le système ci-dessus. La solution de mélange a été encore agitée pendant 30 minutes à 80 °C, puis refroidie à température ambiante. Deux électrodes NMCS-600 identiques fabriquées par le procédé ci-dessus ont été immergées dans la solution de gel PVA/KOH pendant 5 min, et superposées les deux électrodes NMCS-600 face à face qui étaient séparées par une membrane. Une fois le gel solidifié à température ambiante, un SSD a été préparé avec succès, mais sans encapsulation (comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1).

La capacité spécifique gravimétrique, la densité d'énergie et la densité de puissance ont été calculées à partir des courbes de décharge selon les équations suivantes :

où je (A) est le courant de charge/décharge, Δt (s) est le temps de décharge, ΔV (V) est la fenêtre potentielle, m (g) est la masse de matière active des électrodes du NMCS, M (g) est la masse totale de matière active du SSD basé sur le NMCS-600, C _g (F g ^− 1 ) est la capacité spécifique des électrodes du NMCS, C _s (F g ^− 1 ), E (Wh kg ^− 1 ) et P (W kg ^− 1 ) sont respectivement la capacité spécifique, la densité d'énergie et la densité de puissance du SSD basé sur le NMCS-600.

Résultats et discussion

Fabrication de NMCS

La voie de synthèse a été illustrée dans le schéma 1. Le copolymère tribloc Pluronic F108 avec un grand rapport hydrophile/hydrophobe a été utilisé comme soft-template, l'éthanol et l'eau déminéralisée ont été impliqués comme co-solvants, le phénol et le formaldéhyde ont été sélectionnés comme précurseurs de carbone. Les monomères Pluronic F108 ont d'abord été dissous dans une solution éthanol/eau pour former des micelles F108 en tant qu'agent structurel et porogène [28]. Ensuite, les gouttelettes d'émulsion se sont formées par l'interaction de liaison hydrogène entre les précurseurs de PF, dont de nombreux groupes hydroxyle (-OH), et les chaînes PEO de F108 [29, 30]. Au cours du processus de réaction hydrothermale (une température typique était de 170 °C), les émulsions étaient encore polymérisées par réticulation pour synthétiser des sphères de polymère de résine PF sous la catalyse de NH₄ ⁺ [21]. Il était à noter que le temps de réaction était extrêmement court (ne prend que 6 h) en raison de la forte concentration d'ammoniac et de la température hydrothermale élevée accélérant le processus de polymérisation. Cependant, les rendements de la production ont été réduits avec un raccourcissement supplémentaire du temps de réaction. Enfin, les NMCS ont été obtenus par carbonisation et activation par KOH de sphères de résine PF.

Illustration schématique du processus de fabrication des NMCS

Morphologie et structure

La figure 1 a ~ d montre les images SEM des NMCS synthétisés à différents rapports volumiques éthanol/eau. Il est indiqué que les NMCS ont des particules sphériques régulières mais ont rencontré une agglomération à des rapports de volume élevés de 7:1, 4,3:1 et 3:1, respectivement. Comme le montre la figure 1d, lorsque le rapport volumique éthanol/eau est de 1:1, les NMCS ont une surface lisse, une morphologie sphérique parfaite et une bonne dispersité, et le diamètre des CS est principalement concentré dans 1,2 à 2 μm. On peut voir que le degré sphérique et la dispersité des NMCS s'améliorent progressivement avec la diminution du rapport éthanol/eau. En augmentant le quotient d'eau, la tension superficielle diminue [31], peut conduire à une densité de réticulation inférieure de la résine phénolique adjacente. Par conséquent, les sphères de polymère de résine PF avec une bonne dispersion et une surface lisse sont formées lors de la diminution du rapport volumique éthanol/eau. L'image MET des NMCS-600 (Fig. 1e) présente la morphologie des sphères. L'image HR-TEM (Fig. 1f) montre une structure microporeuse claire qui fournit un site actif suffisant et des chemins plus efficaces pour une capacité spécifique élevée.

Images SEM des échantillons NMCS synthétisés à différents rapports de volume éthanol/eau de (a ) 7:1, (b ) 4.3:1, (c ) 3:1 et (d ) 1:1, (e ) TEM et (f ) Images HR-TEM des NMCS-600

La figure 2a présente les profils XRD d'échantillons de NMCS à différentes températures de carbonisation. Un large pic de diffraction évident situé à env. 2θ = 44°, l'autre à env. 2θ = 25° se forme progressivement avec l'augmentation de la température de carbonisation. Ces deux pics correspondant respectivement aux plans de réseau (100) et (002) indiquent que les NMCS tels que préparés sont des carbones amorphes.

(un ) modèles XRD et (b ) Spectres d'étude XPS des matériaux NMCS tels que préparés et spectres N 1 s haute résolution à différentes températures de carbonisation de (c ) 500 °C, (d ) 600 °C, (e ) 700 °C et (f ) 800 °C

Analyse de la composition

Dans le prolongement de la méthode Stöber, l'ammoniaque aqueuse joue un rôle important pour la préparation des sphères de résine PF. Non seulement agit comme un catalyseur pour initier la polymérisation de la résine PF, mais sert également de source d'azote pour introduire l'hétéroatome N dans les charpentes carbonées [25]. Par conséquent, les compositions chimiques des matériaux préparés sont explorées par mesure XPS. La figure 2b montre les relevés XPS des matériaux NMCS à différentes températures de carbonisation. Trois pics évidents de C 1 s, N 1 s et O 1 s sont situés à une énergie de liaison de 284,8 eV, 400,5 eV et 532,9 eV, respectivement. Il est manifeste que les hétéroatomes N et O ont été dopés avec succès dans la matrice CSs, ce qui est cohérent avec les autres résultats de recherche précédents [22]. Les analyses des compositions élémentaires XPS des NMCS sont présentées dans le tableau 1. Il révèle que le NMCS-600 a la teneur relative en N la plus élevée de 2,6 at.%. Cependant, avec l'augmentation de la température de carbonisation à 800 °C, la teneur en N diminue à 0,9 at.%. Ceci devrait s'expliquer par la décomposition et la conversion des groupes fonctionnels azotés à haute température [15]. Les spectres N 1 à haute résolution des matériaux NMCS à différentes températures de carbonisation sont présentés sur la figure 2c ~ f. Quatre pics caractéristiques sont situés à une énergie de liaison de 398,5 eV, 400,2 eV, 401,0 eV et 403,2 eV, qui correspondent au N pyridinique (N-6), N pyrrolique (N-5), N quaternaire (NQ) et pyridine-N-oxydes (NX) respectivement. Le tableau 1 donne les rapports relatifs de N-6, N-5, N-Q et N-X au total N 1 s dans les NMCS correspondants. Le rapport de N-6 subit une diminution frappante de 32,4% à 10,7% lorsque la température de carbonisation augmente de 500 °C à 800 °C. Le matériau NMCSs-600 a le rapport N-5 le plus élevé de 31,7%, mais il est suivi d'une réduction avec une augmentation supplémentaire de la température de carbonisation. Au contraire, le rapport N-Q subit une forte augmentation de 19,4% à 38,5% à mesure que la température de carbonisation augmente, ce qui est similaire aux autres matériaux carbonés [9]. Chaque état chimique de N a des effets différents sur les performances électrochimiques des supercondensateurs. Des études ont révélé que les N-6 et N-5 chargés négativement ont été identifiés comme électrochimiquement actifs et donneurs d'électrons et contribuent ainsi à la réaction de pseudocapacité, tandis que les NQ et NX chargés positivement visaient principalement à améliorer le transfert de charge et la conductivité électrique du carbone. matériaux [22, 25]. Ainsi, il est raisonnable de déduire que les NMCS-500 et NMCS-600 afficheront une pseudocapacité plus grande, tandis que les NMCS-700 et NMCS-800 afficheront une meilleure conductivité électrique. Les spectres C 1 à haute résolution des échantillons de NMCS (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2) montrent trois pics caractéristiques situés à 284,7 eV, 285,4 eV et 288,6 eV, qui peuvent être attribués à C=C, C–OH et C–N environnements respectivement [32]. Le pic C-N reflète également l'environnement N-Q dans les spectres N1. De plus, les spectres haute résolution de O 1 s (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3) peuvent être déconvolués en trois pics individuels qui sont situés à une énergie de liaison de 531,3 eV, 533,3 eV et 536,4 eV, correspondant à C=O, C– OH et COOH, respectivement [7]. Généralement, l'existence de groupes contenant O peut non seulement bénéficier d'une pseudocapacité supplémentaire grâce à la réaction redox des donneurs d'électrons, mais peut également améliorer la mouillabilité de la surface des matériaux via la formation de groupes fonctionnels polaires. Ces résultats confirment que les CS dopés N et O sont synthétisés avec succès.

Études d'adsorption d'azote

Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote des NMCS sont présentées sur la figure 3a. Tous les NMCS résultants ont fourni les isothermes de type I typiques avec des absorptions abruptes à de faibles pressions relatives de P/P₀ < 0,05, illustrant des micropores abondants [33, 34]. Un N₂ élevé plateau horizontal d'adsorption à des pressions relatives de 0,1 < P/P₀ < 1 signifie qu'il a une surface spécifique élevée et un plus grand volume de pores. Les courbes de distribution de la taille des pores des NMCS sont présentées sur la figure 3b. On peut voir que de nombreux micropores sont concentrés dans la plage de 0,7 à 2 nm. Les micropores des NMCS peuvent être attribués à la décomposition des polymères de résine F108 et PF au cours du processus de carbonisation à haute température et à l'activité chimique du KOH [23, 28]. Le tableau 2 résume la surface spécifique et les paramètres de structure des pores des NMCS. Le volume total des pores augmente avec l'augmentation de la température de carbonisation de 500 °C à 600 °C. Ainsi que la surface spécifique augmentent avec le volume des pores simultanément. Les résultats indiquent qu'une augmentation du volume poreux favorise l'augmentation de la surface spécifique. Le NMCS-600 a la surface spécifique la plus élevée de 1517 m ² g ^− 1 avec le plus grand volume poreux total de 0,8 cm ³ g ^− 1 , qui offre suffisamment d'interface de contact électrode/électrolyte et des sites actifs abondants pour la double couche électrique et des avantages pour améliorer les performances électrochimiques. Cependant, lorsque la température de carbonisation augmente encore à 800 °C, le volume total des pores et la surface spécifique diminuent de manière notable, ce qui peut être dû à l'effondrement ou/et au rétrécissement des pores [7, 8]. De plus, il existe des volumes mésoporeux en petite quantité, qui proviennent de l'empilement des CS. Ainsi, on peut conclure que la température de carbonisation a une influence significative sur le contrôle de la structure des pores pour les NMCS. Les caractérisations et analyses de structure ci-dessus signifient que les échantillons de NMCS, en particulier les NMCS-600, peuvent avoir d'excellentes performances électrochimiques en tant que matériaux d'électrodes pour les EDLC.

(un ) Isothermes d'adsorption/désorption d'azote et (b ) courbes de distribution de la taille des pores des matériaux NMCS

Performances électrochimiques des électrodes NMCS

Pour évaluer les performances électrochimiques des NMCS obtenus en tant que matériaux d'électrode pour supercondensateurs, les CV, GCD et EIS sont réalisés avec un système à trois électrodes dans un électrolyte aqueux 6 M KOH. La figure 4a montre les courbes CV des NMCS, tous les échantillons présentent des formes quasi-rectangulaires symétriques à une vitesse de balayage de 10 mV s ^− 1 . Il convient de noter que les bosses réversibles évidentes, attribuées à la réaction redox causée par N- et O-dopé, sont démontrées dans la fenêtre de potentiel de -0,8 à - 0,2 V. Le matériau NMCS-600 a la bosse la plus importante en raison de la concentration la plus élevée dopée en N et la teneur modérée en O, ce qui correspond à l'analyse XPS précédente. Ce résultat révèle que les groupes fonctionnels contenant N et O peuvent contribuer à l'apparition de la réaction faradique. De plus, le NMCSs-600 a une densité de courant plus élevée que les autres échantillons en raison de la surface spécifique élevée et de la concentration élevée dopée N, ce qui peut entraîner une amélioration de la capacité spécifique. Les courbes CV de l'électrode NMCS-600 à différentes vitesses de balayage sont illustrées à la figure 4b. On peut voir que la forme quasi-rectangulaire peut être maintenue même à une vitesse de balayage élevée de 100 mV s ^− 1 . Cela indique que le matériau NMCS-600 a une excellente capacité de débit, ce qui est attribué à la structure sphérique poreuse unique qui génère la voie de diffusion courte et le transport rapide des ions.

(un ) Courbes CV des électrodes NMCS à une vitesse de balayage de 10 mV s ^− 1 , (b ) Courbes CV de l'électrode NMCS-600 à différentes vitesses de balayage de 10 à 100 mV s ^− 1 , (c ) Courbes GCD des électrodes NMCS à une densité de courant de 1 A g ^− 1 , (d ) Courbes GCD de l'électrode NMCSs-600 à différentes densités de courant, (e ) Capacité spécifique des électrodes NMCS en fonction des densités de courant, et (f ) Performances de cyclage de l'électrode NMCSs-600 à une densité de courant de 10 A g ^− 1 pour 10 000 cycles et l'encart montre les courbes GCD des cinq premiers et cinq derniers cycles, avec un système à trois électrodes dans une solution aqueuse de KOH 6 M

Les courbes GCD des électrodes NMCS à une densité de courant de 1 A g ^− 1 sont représentés sur la figure 4c. Les formes triangulaires typiques montrent les performances électrochimiques réversibles et une bonne efficacité coulombienne dans le processus de charge/décharge. L'électrode NMCSs-600 a la capacité spécifique la plus élevée de 318 F g ^− 1 par rapport au NMCS-500 (280 F g ^− 1 ), NMCSs-700 (295 F g ^− 1 ) et NMCS-800 (271 F g ^− 1 ). La surface spécifique élevée permettant un grand nombre d'interfaces de contact entre les électrodes et les électrolytes. Alors que la concentration appropriée dopée N (en particulier pour les espèces azotées N-5 et N-6) conduit à une mouillabilité de surface améliorée des matériaux carbonés, ceux-ci peuvent offrir à la fois des sites actifs suffisants et des performances de pseudocapacitance [32]. Cela explique pourquoi le NMCSs-700 a une capacité spécifique plus faible que le NMCSs-600, bien qu'avec la même surface spécifique et une teneur élevée en O mais une concentration dopée N plus faible. Le résultat suggère que la teneur élevée en N dopé et les augmentations de la surface spécifique sont co-contribution à l'amélioration de la capacité électrochimique. La figure 4d montre les profils GCD de l'électrode NMCS-600 à différentes densités de courant de 0,2 à 20 A g ^− 1 . Une bonne performance de débit est observée et sans chute IR évidente même à une densité de courant élevée de 20 A g ^− 1 , indiquant la petite résistance série équivalente de l'électrode NMCSs-600 [35]. Cependant, les courbes sont incomplètes symétriques mais légèrement déformées, cela peut s'expliquer par les groupes fonctionnels contenant N et O qui provoquent la combinaison de la capacité électrique à double couche et de la pseudocapacité. Pour évaluer en détail la performance de vitesse des matériaux NMCS, la capacité spécifique de tous les échantillons calculée à partir des courbes de décharge à différentes densités de courant est présentée sur la figure 4e. Apparemment, l'électrode NMCS-600 a la capacité spécifique plus élevée que les autres matériaux NMCS à la même densité de courant. L'électrode NMCSs-600 conserve toujours une capacité spécifique de 253 F g ^− 1 même à une densité de courant élevée de 20 A g ^− 1 , comparer avec la capacité spécifique de 415 F g ^− 1 à 0,2 A g ^− 1 , il présente une bonne rétention de capacité de 61%. Les comparaisons des performances électrochimiques du NMCS-600 avec d'autres matériaux CS synthétisés par des méthodes de modèle souple ou de type Stöber qui ont été rapportées dans la littérature sont résumées dans le tableau 3. En conséquence, la capacité spécifique du NMCS-600 présente des avantages importants sur la plupart des CS, ce qui est attribué à la contribution synergique du volume de pores élevé, de la surface spécifique élevée et de la pseudocapacité fournies par le contenu dopé élevé de N et O. Plus important encore, le temps de synthèse des CS dans ce travail est beaucoup plus court que les méthodes de modèle souple et de type Stöber dans les rapports précédents. Ainsi, la méthode décrite ici est une stratégie prometteuse et permettant de gagner du temps pour préparer des électrodes EDLC à base de CS hautes performances.

Le cycle de vie des matériaux d'électrode est certainement un paramètre essentiel pendant le processus d'application pratique des dispositifs de stockage et de conversion d'énergie. La stabilité de cycle à long terme de l'électrode NMCSs-600 est évaluée par le cycle de charge/décharge à une densité de courant de 10 A g ^− 1 . Comme le montre la figure 4f, la rétention de capacité spécifique est de 96,9 % de la capacité initiale après 10 000 cycles, ce qui suggère que le matériau NMCS-600 a une performance de stabilité de cycle supérieure. Plus en détail, les courbes GCD presque similaires des cinq premiers et cinq derniers cycles de charge/décharge confirment également le processus réversible et la stabilité du cycle (encadré de la figure 4f). Les avantages structurels uniques des CS microporeux confèrent une excellente stabilité de cycle et, associés à la capacité spécifique élevée, démontrent un grand potentiel en tant que matériaux d'électrode prometteurs pour les supercondensateurs.

L'EIS est une méthode puissante pour étudier les informations de transport de charge et le processus cinétique dans l'interface électrode/électrolyte, comme la caractéristique de capacité, la propriété de résistance et les comportements de migration des ions [36]. Les propriétés électrochimiques des matériaux tels que préparés sont explorées par mesure EIS. La figure 5a montre les tracés de Nyquist des électrodes NMCS dans une plage de fréquences de 0,01 Hz à 10 kHz. On peut voir que les courbes de tous les échantillons ont une forme très similaire, qui ressemble à un tracé de Nyquist typique des EDLC présenté sur la figure 5b. Le premier point d'intersection sur le réel Z l'axe fait référence à la résistance série équivalente (R _S ), qui comprend principalement la résistance intrinsèque des matériaux d'électrode, la résistance de l'électrolyte et la résistance de contact de l'électrode/collecteur de courant [2]. Le diamètre de présence quasi-demi-cercle à haute fréquence reflète la résistance de transfert de charge (R _ct ) dans l'interface électrodes/électrolyte. Une ligne droite de près de 45° dans la fréquence intermédiaire dénote l'impédance de Warburg (R _w ), représentant le taux de transport par diffusion des ions électrolytes dans le canal des pores des matériaux carbonés [7]. Dans la région des basses fréquences, tous les échantillons existent, une ligne presque verticale suggère que les matériaux NMCS ont une performance capacitive idéale et sans limite de diffusion dans l'électrode. Le modèle de circuit équivalent est illustré dans l'encart de la figure 5b, et les diverses données d'ajustement des résistances des électrodes NMCS sont répertoriées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

(un ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s ^− 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s ^− 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s ^− 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g ^− 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g ^− 1 can be reached at current density of 1 A g ^− 1 and retains 37.5 F g ^− 1 at 20 A g ^− 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g ^− 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. un CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s ^− 1 . b CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. e Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. f Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg ^− 1 even at a power density as high as 16 kW kg ^− 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.

Conclusions

In summary, NMCSs have been successfully prepared through a simple one-pot and time-saving one-step hydrothermal polymerizing of PF resin in the existence of F108 used as a soft-template, subsequent by carbonization and KOH activation. The high concentration ammonia and high hydrothermal temperature accelerated the polymerization process and caused the short reaction time for 6 h. In the hydrothermal process, ammonia was not only as a catalyst, but also served as a nitrogen source to introduce the N-heteroatom into the CSs framework which makes a high N-doped content of 2.6 at.%. The optimized NMCSs with the ethanol/water volume ratio of 1:1 were exhibited smooth surface, perfect spherical morphology and good dispersity. At optimal carbonization temperature of 600 °C, the NMCSs-600 have the highest specific surface area of 1517 m ² g ^− 1 with the largest total pore volume of 0.8 cm ³ g ^− 1 , which offered enough electrode/electrolyte contact interface and abundant active sites. The unique structural advantages of microporous CSs and appropriate porosity matched perfectly with the electrolyte ions were endowed fast transportation of ions in the pore channels. As a result, as supercapacitor electrodes, the as-prepared NMCSs-600 material have shown an outstanding specific capacitance of 416 F g ^− 1 at a current density of 0.2 A g ^− 1 (357 F g ^− 1 at 0.5 A g ^− 1 ) and excellent charge/discharge cycling stability with 96.9% capacitance retention after 10,000 cycles. Furthermore, the constructed NMCSs-600-based SSD has shown a high specific capacitance of 60.6 F g ^− 1 at current density of 1 A g ^− 1 , a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 has been achieved at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintained 13.3 Wh kg ^− 1 even at a high power density of 16 kW kg ^− 1 . Therefore, the time-saving and effective synthesis strategy coupled with the remarkable electrochemical performances may create a new situation for developing high energy density and high power density of energy storage and conversion devices.

Abréviations

NMCSs:

Nitrogen-doped microporous carbon spheres

EDLCs:

Electrical double-layer capacitors

CSs:

Carbon spheres

SSDs:

Symmetric supercapacitor devices

CV :

Voltamétrie cyclique

GCD :

Galvanostatic charge/discharge

EIS :

Electrochemical impedance spectroscopy