Synthèse rapide en une seule étape de sphères de carbone microporeux dopées à l'azote pour supercondensateurs symétriques haute performance

Résumé

Nous présentons une voie hydrothermale concise en une étape pour synthétiser des sphères de carbone microporeux dopées à l'azote (NMCSs) via carbonisation et activation KOH de sphères de résine phénol-formaldéhyde (PF). En ajustant le rapport éthanol/eau et la température de carbonisation, nous obtenons des NMCSs avec une surface spécifique de 1517 m² g⁻¹, un volume de pores de 0,8 cm³ g⁻¹ et une teneur en azote de 2,6 at.% (XPS). Utilisées comme électrodes, ces NMCSs délivrent une capacité spécifique exceptionnelle de 416 F g⁻¹ à 0,2 A g⁻¹ et retiennent 96,9 % après 10 000 cycles. Un supercondensateur symétrique (SSD) assemblé avec un électrolyte gel PVA/KOH atteint 60,6 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, une densité d'énergie maximale de 21,5 Wh kg⁻¹ à 800 W kg⁻¹, et 13,3 Wh kg⁻¹ même à 16 kW kg⁻¹. Ces résultats démontrent une voie rapide et scalable vers des matériaux d'électrode haute performance pour le stockage d'énergie de nouvelle génération.

Contexte

La sécurité énergétique mondiale est menacée par l'épuisement rapide des combustibles fossiles et les impacts croissants du changement climatique. Des technologies de stockage durables, à haute puissance, haute énergie et longue durée de vie sont donc critiques. Les supercondensateurs, avec leurs cycles charge/décharge rapides, haute densité de puissance et excellente durée de vie cyclique, sont des candidats de choix pour de telles applications. Ils sont traditionnellement classés comme condensateurs à double couche électrique (EDLC) ou pseudocondensateurs. Bien que les EDLC bénéficient de haute puissance et longue vie, leur densité d'énergie est limitée par la surface disponible. Les pseudocondensateurs peuvent délivrer plus d'énergie mais souffrent souvent de puissance plus faible et durée de vie cyclique plus courte. Combler cet écart nécessite des matériaux combinant haute surface et sites redox-actifs.

Les sphères de carbone (CS) sont attractives grâce à leur géométrie uniforme, stabilité structurale et porosité ajustable. Le dopage hétéroatomique, particulièrement l'azote, introduit de la pseudocapacité et améliore la conductivité et la mouillabilité. Les résines phénoliques sont des précurseurs peu coûteux, thermiquement stables, convertibles en carbone via traitements thermiques simples. La méthode de Stöber et ses extensions ont été largement utilisées pour produire des CS uniformes, pourtant de nombreux protocoles sont chronophages et donnent des performances limitées.

Ici, nous rapportons une synthèse hydrothermale rapide en un pot de sphères de carbone microporeux dopées à l'azote (NMCSs) qui évite les longues étapes de vieillissement. Les NMCSs résultantes exhibent haute surface, teneur en azote optimale et performance électrochimique supérieure, établissant une voie scalable vers des supercondensateurs symétriques haute performance.

Méthodes

Matériaux

Phénol, formaldéhyde (37 % pds), solution d'ammoniaque (25 % pds), éthanol anhydre, alcool polyvinylique (PVA) et KOH ont été achetés chez Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Le copolymère tribloc Pluronic F108 (PM = 14 600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) et PTFE (60 % pds) ont été obtenus chez Aladdin. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus.

Synthèse des NMCSs

Dans une synthèse typique, 0,5 g de F108 était dissous dans 80 mL d'éthanol/eau (4,3:1) à température ambiante pendant 10 min. Puis 3 mL d'ammoniaque, 1,2 g de phénol et 4,5 mL de formaldéhyde étaient ajoutés et agités pendant 30 min. Le mélange était transféré dans un autoclave tapissé de Téflon de 100 mL et chauffé à 170 °C pendant 6 h, produisant des sphères de résine PF. Après lavage à l'eau et à l'éthanol et séchage à 80 °C pendant 12 h, les poudres étaient calcinées à 500–800 °C (3 h) et activées avec KOH (rapport massique 1:2) à 700 °C pendant 1 h sous flux N₂, produisant des NMCSs-x (x = température de carbonisation).

Caractérisation

Le MEB (Nova NanoSEM230) et le MET (Tecnai G2 F20) ont évalué la morphologie. Le DRX (Siemens D500) avec rayonnement Cu Kα (λ = 0,15056 nm) a examiné la cristallinité. La XPS (ESCALAB 250Xi) a quantifié la composition élémentaire. La sorption N₂ (ASAP 2020) a mesuré la surface (BET) et la taille des pores (BJH). Les tests électrochimiques ont utilisé un potentiostat CHI660E : CV, CDG et EIS en cellule à trois électrodes (6 M KOH, Pt, Hg/HgO). Les cellules symétriques ont été assemblées avec électrolyte gel PVA/KOH.

Mesure électrochimique

Les électrodes de travail comprenaient 80 % NMCSs, 10 % PTFE et 10 % noir d'acétylène dans l'éthanol, déposées sur mousse de nickel (≈3 mg cm⁻²). Les SSD étaient formées en immergeant deux électrodes NMCSs-600 dans le gel PVA/KOH pendant 5 min et scellées sans encapsulation. La capacité, l'énergie et la puissance étaient calculées à partir des courbes CDG en utilisant les équations standard (1–4).

Résultats et Discussion

Fabrication des NMCSs

La stratégie de synthèse est illustrée au Schéma 1. Le Pluronic F108 agit comme template mou, formant des micelles dans le mélange éthanol/eau. Le phénol et le formaldéhyde polymérisent en présence d'ammoniaque, qui catalyse simultanément la réaction et fournit l'azote. L'étape hydrothermale à 170 °C pendant 6 h produit des sphères de résine PF uniformes. La carbonisation et l'activation KOH subséquentes les transforment en sphères microporeuses dopées à l'azote (NMCSs). Le temps de réaction court et la procédure en une étape marquent une amélioration significative par rapport aux méthodes conventionnelles de Stöber ou template mou.

Morphologie et structure

Les images MEB (Fig. 1a–d) révèlent que le rapport éthanol/eau influence critiquement l'uniformité des particules. Un rapport 1:1 produit des sphères lisses, bien dispersées (1,2–2 µm de diamètre). Une teneur en éthanol plus élevée favorise l'agrégation due à une densité de réticulation accrue. Le MET (Fig. 1e) confirme la morphologie sphérique, tandis que le HR-MET (Fig. 1f) montre un réseau microporeux bien défini essentiel pour la haute capacitance.

Analyse de composition

L'ammoniaque non seulement catalyse la polymérisation mais incorpore aussi l'azote dans la structure carbonée. L'analyse élémentaire XPS (Tableau 1) confirme le dopage réussi. La diminution de l'azote pyridinique avec la température est attendue, tandis que l'azote graphitique augmente, améliorant la conductivité électronique.

Études d'adsorption d'azote

Tous les NMCSs exhibent des isothermes de Type I (Fig. 3a) avec une absorption abrupte à bas P/P₀, indiquant une microporosité abondante. La distribution de taille de pores (Fig. 3b) montre une gamme dominante de 0,7–2 nm, résultant de la décomposition du F108 et de l'activation KOH. Les NMCSs-600 atteignent la plus haute surface BET (1517 m² g⁻¹) et volume de pores (0,8 cm³ g⁻¹), idéal pour l'accès de l'électrolyte et le transport d'ions. Les températures plus élevées (>700 °C) font s'effondrer les pores, réduisant la surface.

Performance électrochimique des électrodes NMCSs

Les courbes CV (Fig. 4a) de tous les échantillons montrent des formes quasi-rectangulaires à 10 mV s⁻¹, avec des bosses réversibles entre −0,8 et −0,2 V attribuables aux redox N/O. Les NMCSs-600 exhibent la bosse la plus prononcée, corrélée à leur haute teneur en azote. La forme CV reste intacte jusqu'à 100 mV s⁻¹ (Fig. 4b), démontrant une excellente capacité de taux grâce au réseau microporeux.

La CDG à 1 A g⁻¹ (Fig. 4c) donne 318 F g⁻¹ pour NMCSs-600, surpassant les autres échantillons. La haute surface et la distribution optimale d'azote améliorent synergétiquement les contributions double couche électrique et pseudocapacitive. Les études de taux (Fig. 4d–e) révèlent 253 F g⁻¹ à 20 A g⁻¹ (61 % rétention), soulignant d'excellentes cinétiques. Le cyclage long terme (Fig. 4f) montre 96,9 % de rétention de capacitance après 10 000 cycles à 10 A g⁻¹.

L'EIS (Fig. 5a) indique une résistance série équivalente faible (<0,5 Ω) et résistance de transfert de charge (<1 Ω), tandis que la ligne basse fréquence quasi verticale confirme un comportement capacitif idéal et une limitation de diffusion minimale.

Performance électrochimique des SSD basés sur NMCSs-600

Les cellules symétriques avec gel PVA/KOH ont été évaluées en configuration deux électrodes. Le CV (Fig. 6a) montre une forme rectangulaire stable jusqu'à 1,6 V ; la fenêtre 1,6 V a été adoptée pour tous les tests subséquents. À 1 A g⁻¹, le SSD délivre 60,6 F g⁻¹ et retient 37,5 F g⁻¹ à 20 A g⁻¹ (Fig. 6d). L'EIS (Fig. 6e) confirme une résistance interfaciale négligeable (0,83 Ω) et un transport d'ions efficace. L'analyse de Ragone (Fig. 6f) souligne une densité d'énergie maximale de 21,5 Wh kg⁻¹ à 800 W kg⁻¹, décroissant à 13,3 Wh kg⁻¹ à 16 kW kg⁻¹, surperformant de nombreux dispositifs à base de sphères de carbone rapportés. Deux SSD en série ont alimenté avec succès une LED rouge pendant 60 s, démontrant la viabilité pratique.

Conclusions

Nous avons développé une voie hydrothermale rapide en un pot vers des sphères de carbone microporeux dopées à l'azote (NMCSs) utilisant résine phénol-formaldéhyde et Pluronic F108. La courte synthèse de 6 h, combinée à l'activation KOH, produit des NMCSs-600 avec 1517 m² g⁻¹ surface, 0,8 cm³ g⁻¹ volume de pores et 2,6 at.% azote. Comme électrodes de supercondensateur, les NMCSs-600 délivrent 416 F g⁻¹ à 0,2 A g⁻¹ et 96,9 % rétention après 10 000 cycles. En cellules symétriques, le matériau atteint 60,6 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹ et une densité d'énergie maximale de 21,5 Wh kg⁻¹ à 800 W kg⁻¹. La simplicité de synthèse, le temps de réaction court et la haute performance électrochimique établissent les NMCSs comme candidats prometteurs pour dispositifs de stockage d'énergie haute énergie, haute puissance.

Abréviations

NMCSs

Sphères de carbone microporeux dopées à l'azote

EDLC

Condensateurs à double couche électrique

CS

Sphères de carbone

SSD

Dispositifs supercondensateurs symétriques

CV

Voltammétrie cyclique

CDG

Charge/décharge galvanostatique

EIS

Spectroscopie d'impédance électrochimique