Comprendre la formation de nanofils InGaAs catalysés par Au via CVD à source solide en deux étapes

Résumé

Les morphologies et microstructures de nanofils (NW) InGaAs catalysés par Au préparés par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à source solide en deux étapes ont été systématiquement investiguées en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM) et la microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM). La caractérisation structurale détaillée et l'analyse statistique révèlent que deux morphologies spécifiques sont dominantes dans les NW InGaAs, une morphologie de surface en zigzag et une morphologie de surface lisse. La morphologie en zigzag résulte de l'existence périodique de structures de macles, et la morphologie lisse résulte d'un manque de structures de macles. Les images HRTEM et la spectroscopie par dispersion d'énergie en rayons X (EDX) indiquent que les têtes catalytiques ont deux structures, Au₄In et AuIn₂, qui produisent des NW InGaAs sous forme cristalline cubique. Le mécanisme de croissance des NW InGaAs commence par la fusion des nanoparticules Au en petites sphères. Les atomes In diffusent dans les sphères Au pour former un alliage Au-In. Lorsque la concentration d'In à l'intérieur de l'alliage atteint son point de saturation, l'In précipité réagit avec les atomes Ga et As pour former l'InGaAs à l'interface entre le catalyseur et le substrat. Une fois le composé InGaAs formé, les précipitations et réactions additionnelles n'ont lieu qu'à l'interface de l'InGaAs et du catalyseur. Ces résultats fournissent une compréhension fondamentale du processus de croissance des NW InGaAs qui est critique pour la formation de NW InGaAs de haute qualité pour diverses applications de dispositifs.

Contexte

Les nanomatériaux semiconducteurs 1-D tels que les nanofils, nanotubes et nanobâtonnets ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés uniques et de l'effet de confinement quantique [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. En particulier, les nanofils (NW) d'arséniure d'indium (InAs), en raison de leurs effets de confinement et de leur haute mobilité de porteurs, ont été utilisés pour étendre des propriétés magnétiques et électriques uniques. Cela en fait un candidat potentiel pour une large gamme (880~3500 nm) d'applications de dispositifs optoélectroniques et de transistors à effet de champ (FET) [15,16,17,18,19,20]. En spécifique, des FETs à NW InAs unique avec une mobilité électronique exceptionnelle dans la gamme 3000~10000 cm²/Vs ont été extensivement investigués [15, 18]. Cependant, ces dispositifs, basés sur des NW InAs purs, souffrent toujours d'un courant de fuite important et de petits rapports courant marche/arrêt provenant principalement de leur petit gap de bande électronique (0,34 eV). Un grand courant de fuite et de petits rapports marche/arrêt affectent les propriétés de commutation des dispositifs et sont d'une grande importance dans les applications pratiques des FETs à NW.

Comparé à l'InAs, l'In_xGa_1−xAs ternaire avec des stoichiométries chimiques ajustables et gap de bande de 0,34 eV ≤ E_g ≤ 1,42 eV s'est montré être un bon matériau alternatif de canal de dispositif. Cette substitution peut grandement réduire le courant de fuite sans sacrifier sérieusement la haute mobilité électronique [19, 21,22,23,24]. Dans nos travaux précédents, la relation entre les composants des NW In_xGa_1−xAs et les propriétés électriques des FETs à NW In_xGa_1−xAs a été systématiquement étudiée. La diminution de la concentration en In réduit le courant de fuite d'environ deux ordres de grandeur et améliore les rapports courant marche/arrêt d'environ deux ordres de grandeur avec seulement une légère diminution de mobilité [21]. En dehors de la composition des NW, le nombre de défauts cristallins, tels que les plans de macles et les fautes d'empilement dans les NW III-V, résulte souvent de paramètres de croissance inadaptés lors de la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [19, 25, 26,27,28]. Ces défauts cristallins affectent aussi sérieusement la structure géométrique et électronique. Par exemple, les segments zinc-blende peuvent piéger les porteurs et ainsi réduire la vitesse de transport électronique dans les NW InP polytypiques [28]. Donc, il est important de synthétiser des NW InGaAs avec une structure contrôlée et une densité de défauts faible pour améliorer leur mobilité et durée de vie des porteurs dans toutes les applications technologiques. Cependant, à présent, en raison de leur processus de croissance complexe, il reste des défis considérables pour synthétiser des NW In_xGa_1−xAs (x = 0 à 1) avec des structures uniformes et une faible densité de défauts le long de tout le NW. Par conséquent, concevoir un processus de croissance pour produire des NW In_xGa_1−xAs de haute qualité est encore un défi [1, 26]. Dans une tentative d'atteindre cet objectif, il est nécessaire d'explorer en profondeur le mécanisme de croissance des NW In_xGa_1−xAs en utilisant la méthode CVD.

Dans notre travail précédent, une technique de croissance en deux étapes à faible coût et simple utilisant CVD à source solide a été développée pour synthétiser des NW InGaAs denses, longs, cristallins et stœchiométriques avec d'excellentes propriétés électriques. Cela a été fait en utilisant un substrat SiO₂ amorphe et des nanoparticules Au comme graines catalytiques dans un mécanisme vapeur-liquide-solide [19, 21, 22]. Il convient de noter que ces NW peuvent être arrangés parallèlement et intégrés hétérogènement sur divers types de substrats par une technique d'impression par contact. Cela démontre leur potentiel prometteur pour les applications pratiques comparées à leurs homologues cultivés par les méthodes plus coûteuses d'épitaxie par faisceau moléculaire ou CVD métallorganique sur substrats cristallins sous-jacents [22, 29]. Bien que les propriétés électriques des NW InGaAs aient été systématiquement investiguées, la morphologie détaillée et les structures cristallines des NW sont insuffisamment connues [19, 21, 22]. Par conséquent, la morphologie, la composition structurale et la composition chimique des NW InGaAs catalysés par Au cultivés sur substrats amorphes ont été systématiquement investiguées. Les NW produits de cette façon ont à la fois des surfaces lisses et des surfaces en zigzag. Les surfaces en zigzag résultent de l'existence périodique de structures de macles. Au même moment, deux types de têtes catalytiques, Au₄In et AuIn₂, ont aussi été observés dans les NW. De plus, la relation d'orientation entre la tête catalytique et le NW a aussi été étudiée par HRTEM, et a suggéré que les NW croissaient suivant un mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide (VLS). Les résultats fournissent une guidance précieuse pour la fabrication de NW InGaAs « bottom-up » avec une surface lisse, des défauts de macles minimisés, une cristallinité améliorée, et des performances de dispositifs subséquemment optimisées.

Méthodes

Préparation des NW InGaAs

Les NW InGaAs ont été produits en utilisant une méthode CVD à source solide comme précédemment rapporté pour assurer un haut rendement de croissance [15, 16]. L'installation expérimentale est montrée Fig. 1. Brièvement, des poudres InAs et GaAs (pureté 99,9999%) ont été mélangées ensemble avec un ratio de poids 1:1 et mises dans un creuset en nitrure de bore. Ce creuset a été chargé à l'extrémité amont du tube expérimental pour fournir les atomes Ga, In et As. Le substrat (SiO₂/Si avec l'oxyde thermiquement cultivé de 50 nm d'épaisseur) avec un film Au de 0,5 nm d'épaisseur pour agir comme catalyseur a été chargé au milieu de la zone aval avec un angle d'inclinaison d'environ 20°. La distance entre le creuset et le substrat était maintenue à 10 cm. Le substrat a été préchauffé à 800 °C et maintenu pendant 10 min afin d'obtenir des nanoclusters Au dans la zone aval, puis refroidi, et maintenu à 600 °C. Quand la zone aval était à 600 °C, la zone de poudre GaAs et InAs a été chauffée à 820 °C. La zone de poudre a été maintenue à cette température pendant 2 min pour permettre la nucléation des catalyseurs Au, puis la zone de substrat a été refroidie à la température de croissance de 520 °C et maintenue pendant 30 min pour être sûr que les NW avaient amplement le temps de croître. De l'H₂ pur (pureté 99,9995%) avec un débit de 100 sccm a été utilisé pour transporter les précurseurs évaporés au substrat et aussi pour purger le système, évitant l'oxydation des NW et obtenant des NW InGaAs de haute qualité. Subséquemment, les chauffages source et substrat ont été éteints, et le système a été refroidi à température ambiante sous H₂.

Schéma de l'installation expérimentale pour les NW InGaAs

Caractérisation des NW InGaAs

Les morphologies des NW InGaAs cultivés ont été investiguées par SEM (Philips XL30) et microscopie électronique en transmission champ clair (BF) (TEM, Philips CM-20). Les structures cristallines des NW cultivés ont été analysées par HRTEM (JEOL 2100F, opérant à 200 kV) et les images de transformée de Fourier rapide (FFT). La composition chimique des NW InGaAs cultivés et des pointes catalytiques ont été étudiées par détecteur à dispersion d'énergie en rayons X (EDX) attaché à un JEOL 2100F. La diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED), champ clair (BF), HRTEM et examens EDS ont été effectués en utilisant un TEM JEOL 2100F opérant à 200 kV. Pour les échantillons TEM, les NW InGaAs ont d'abord été pelés de la surface du substrat, dispersés dans l'éthanol par ultrasonication, et déposés sur une grille de cuivre recouverte de film de carbone troué.

Résultats et Discussion

Comme montré dans l'image SEM en vue de dessus Fig. 2a, les NW InGaAs synthétisés sont relativement droits, denses, et plus longs que 10 µm ce qui est assez long pour traverser les canaux étroits dans les constructions FET (< 10 µm). Basé sur les images SEM en vue transversale (Fichier additionnel 1 : Figure S1), les NW ne sont pas perpendiculaires au substrat ce qui indique qu'aucune relation de croissance épitaxiale n'existe entre le substrat et les NW. L'image TEM champ clair (Fig. 2b) montre aussi des NW InGaAs avec un diamètre et longueur uniformes. Dans un effort pour déterminer la distribution de diamètre des NW, 100 NW ont été mesurés. Comme montré Fig. 2d, les diamètres NW les plus communs sont entre 30 et 50 nm avec une valeur moyenne de 39,5 ± 7,1 nm. Il n'y a que quelques NW ayant un diamètre au-dessus de 50 nm ou en-dessous de 30 nm. Des investigations supplémentaires utilisant TEM (Fig. 2c) révèlent que le NW InGaAs pointé par les flèches non seulement a une surface droite et lisse, mais a aussi une nanoparticule Au évidente sur son sommet ce qui implique que les NW InGaAs cultivés par le mécanisme de croissance VLS sont cohérents avec les rapports précédents [3, 30]. Les autres NW n'exhibaient pas de têtes catalytiques et la plupart de ces NW possèdent une surface en zigzag. Les têtes catalytiques peuvent s'être brisées causées par les défauts de plans de macles pendant la procédure de distribution par ultrasonication pour les échantillons grille TEM.

a Image SEM de la surface du substrat après la réaction. b, c Images TEM champ clair des NW InGaAs. d Histogramme de distribution de diamètre des NW InGaAs

Basé sur les images TEM hautement grossies (Fig. 3a, b), deux morphologies distinctes sont vues dans les NW InGaAs. Figure 3a démontre le NW a une surface lisse et une graine catalytique Au foncée. Le diamètre à la fois du catalyseur Au et du NW est ~ 30 nm. Figure 3b montre un NW avec un diamètre similaire (~ 35 nm) à celui lisse, mais avec une surface rugueuse de nombreux marches, et sans tête catalytique. Afin d'investiguer la microstructure de ces deux morphologies, HRTEM a été employé. Comme dépeint Fig. 4a, l'image TEM champ clair démontre clairement le NW avec la surface en zigzag consiste en plusieurs joints clairs et foncés alternés apparaissant de manière périodique le long de la direction axiale du NW, indiquant l'existence de structures de défauts planaires. Figure 4b est l'image HRTEM grossie de la zone rectangulaire marquée Fig. 4a. Basé sur cette image HRTEM grossie, on peut conclure que la morphologie en zigzag résulte de l'existence de cristaux de macles périodiques à la frontière de macles marquée par la flèche blanche. Les deux parties des cristaux de macles partagent le même plan cristallin (111). La largeur des cristaux de macles périodiques est d'environ 10–20 nm. Les encarts (i)–(iii) sont les patrons SAED pris de la région A, l'interface de région A/B, et région B respectivement. Les encarts (i) et (iii) illustrent que les cristaux de région A et B ont tous une phase zinc-blende cubique capturée le long de l'axe de zone <110> de l'InGaAs, et la direction de croissance est la direction <111>. L'encart (ii) montre clairement qu'il y a deux ensembles de patrons de diffraction sur l'interface de région A/B marqués avec lignes jaune et rouge. Les lignes jaune et rouge montrent les mêmes patrons de diffraction que les encarts (i) et (iii) respectivement, ce qui confirme davantage que la morphologie en zigzag résulte des cristaux de macles périodiques.

Images TEM champ clair des NW InGaAs avec deux morphologies différentes, a surface lisse et b surface en zigzag

a Image TEM champ clair de la morphologie en zigzag. b Image HRTEM de la zone rectangulaire marquée en a, et les encarts de (i)–(iii) sont les patrons SAED correspondant à la région A, région frontière A/B, et région B respectivement

Figure 5a est l'image HRTEM d'un NW InGaAs qui a une surface lisse et pas de marches ou morphologie en zigzag. De plus, une nanoparticule Au semi-sphérique localisée au bout du NW peut être vue, qui catalyse la croissance des NW. Afin de comparer la microstructure des NW lisses avec celles en zigzag, une image HRTEM a été prise, Fig. 5b, pour montrer l'axe de zone <011> de l'InGaAs. L'espacement inter-plan des plans cristallins, marqué par deux paires de lignes blanches, mesure 3,40 Å, ce qui correspond aux plans dans l'InGaAs phase cubique. Selon l'investigation systématique des images HRTEM pour plus de 40 NW, on peut conclure que la microstructure des NW lisses est différente de celles en zigzag. Les plans cristallins des NW lisses sont consistants et cohérents avec peu de macles ou fautes d'empilement. Cela indique qu'une structure cristalline parfaite sur les NW InGaAs mène à la formation d'une surface lisse. Plus important, la surface lisse et la faible densité de défauts de macles ne diffusent ni ne piègent les électrons ce qui est bénéfique au transfert de porteurs le long des NW [18, 19]. Les défauts de macles et une surface rugueuse dans les NW InGaAs peuvent diffuser et piéger les porteurs ce qui donne lieu à un déclin sérieux dans la performance électrique des NW [3, 4, 15]. Par conséquent, il est important de synthétiser des NW InGaAs avec des densités de défauts contrôlables et une surface lisse pour améliorer leurs propriétés électriques pour diverses applications technologiques.

a Image TEM champ clair du NW avec une surface lisse. b Image HRTEM de la zone rectangulaire marquée en a

Comme rapporté, les nanoparticules catalytiques, surtout la composition, microstructure et relation d'orientation avec les NW, jouent un rôle important dans la formation des NW produits par méthode CVD [3]. Par conséquent, la microstructure des nanoparticules Au sur le sommet des NW InGaAs a été extensivement investiguée utilisant HRTEM. Basé sur la compilation de plus de 40 NW, les têtes catalytiques étaient principalement trouvées sous deux formes, Au₄In avec structure hexagonale et AuIn₂ avec structure cubique. Puisque la plupart des NW avec une surface lisse ont la même structure cristalline dans chaque essai, la formation des deux types de têtes catalytiques pourrait être causée par de légères différences de température dans la vitesse de refroidissement des NW. Comme dépeint dans l'image HRTEM de la nanoparticule Au₄In (Fig. 6a), le diamètre du catalyseur est d'environ 24,8 nm, et cette taille est similaire aux NW de 23,5 nm. Les NW InGaAs cultivés le long des directions <111> sont énergétiquement favorables, et donc, les noyaux NW alignés avec l'orientation <111> croissent toujours plus vite et tendent à dominer pendant le processus de croissance (Fig. 6) [3, 13]. Les plans cristallins marqués par les trois lignes blanches (Fig. 6a) correspondent aux plans {10-10} de Au₄In qui est parallèle aux plans cristallins {111} du NW InGaAs avec structure de phase cubique marqués par les deux lignes blanches (Fig. 6a). Il est explicitement prouvé que la relation d'orientation interface graine/NW est Au₄In {10-10}|InGaAs {111}. L'image HRTEM Fig. 6b affiche un autre NW InGaAs à structure cubique typique avec une tête catalytique AuIn₂ qui a un diamètre similaire de 30,0 nm avec celui du NW (30,2 nm). Au même moment, les plans cristallins marqués par les lignes blanches sont attribués aux plans {220} de AuIn₂ qui est parallèle aux plans {111} du NW préparé marqués par une paire parallèle de lignes blanches (Fig. 6b), indiquant que le NW a grandi dans la direction <111>. Par conséquent, on peut conclure que la composition et la structure de phase des têtes catalytiques n'ont pas d'effet sur la structure cristalline et la direction de croissance de l'InGaAs produit par la méthode CVD à source solide. Les deux AuIn₂ cubique et Au₄In hexagonal peuvent catalyser la croissance de NW InGaAs avec structure de phase cubique uniforme et direction de croissance <111>, ce qui est bénéfique pour l'application à grande échelle des NW InGaAs. Pour confirmer davantage la composition de la tête catalytique, une analyse EDX a été effectuée sur les têtes catalytiques montrées Fig. 6a, b, et les spectres correspondants sont démontrés Fig. 6c, d respectivement. Les éléments Cu, Au et In ont été détectés dans les catalyseurs, mais le signal Cu venait de la grille TEM et peut être ignoré complètement. Les ratios atomiques de Au et In ont aussi été quantifiés à 4:1 et 1:2 respectivement, basés sur les spectres montrés Fig. 6c, d, qui sont en accord avec les résultats HRTEM. Il vaut la peine de noter qu'aucun élément Ga ou As n'a été trouvé dans les têtes catalytiques. Cela peut être causé par la faible solubilité de Ga et As dans Au, et ainsi, les éléments Ga et As ne pouvaient pas diffuser dans la tête catalytique efficacement [15]. Pour les NW III-V synthétisés par technique CVD, la morphologie des NW aussi bien que les propriétés de transport sont fortement dépendantes des composants et structure cristalline des têtes catalytiques. Par conséquent, l'investigation systématique de la tête catalytique Au et la relation entre le catalyseur et les NW est critique pour comprendre les distinctions des propriétés de transport de porteurs des NW InGaAs.

Images HRTEM des nanoparticules Au avec deux types de structures, a Au₄In et b AuIn₂. c, d EDS des nanoparticules Au en a et b, respectivement

Basé sur l'analyse des résultats HRTEM et EDS, le mécanisme de croissance VLS des NW InGaAs produits par la méthode CVD peut être déduit. Figure 7 est le schéma du processus de croissance des NW InGaAs dans un four tubulaire avec une double zone de température. Premièrement, les poudres GaAs et InAs ont été chauffées à 820 °C pour vaporiser les atomes Ga, In et As. Ensuite, cette vapeur a été transportée au substrat pour toute la durée de croissance sous l'aide d'un gaz porteur. Au début de la réaction, les nanoparticules Au ont été fondues en boules liquides sur le substrat SiO₂ à la température au-dessus du point eutectique du système métal-semiconducteur. En raison du point de fusion bas de l'alliage In-Au, les atomes In ont diffusé dans les nanoparticules Au et ont formé les alliages In-Au. Parce que la solubilité de Ga et As dans Au est très faible, les atomes Ga et As n'ont pas diffusé dans les nanoparticules Au. Au fur et à mesure que le temps de réaction augmentait, la concentration d'indium devenait de plus en plus élevée, et quand l'In atteignait son point de saturation, les atomes In précipitaient et se combinaient avec les atomes Ga et As à l'interface du catalyseur et substrat. Une fois l'InGaAs formé, la précipitation de l'In avec Ga et As n'avait lieu qu'à l'interface entre le NW et le catalyseur. Ainsi, les NW InGaAs devenaient de plus en plus longs avec le temps de croissance additionnel. Ce mécanisme de croissance est similaire au mécanisme VLS conventionnel [3, 31]. Comme mentionné avant, dans cette expérience, presque tous les NW ont grandi le long de la direction <111> principalement parce que les plans {111} sont compacts et ont l'énergie la plus basse [3, 21, 22]. En raison du substrat de croissance SiO₂ amorphe, les NW n'ont pas de relation d'orientation spécifique avec le substrat (images SEM en coupe transversale montrées dans Fichier additionnel 1 : Figure S1). De plus, pendant la formation des NW, des forces de contrainte peuvent se former à l'intérieur du NW dues à de légers changements dans la température de chauffage [5, 21]. Pour libérer ces forces de contrainte, des structures de macles se sont formées dans les NW ce qui mène à la morphologie en zigzag. Si les contraintes sont entièrement libérées, aucun défaut n'est formé à l'intérieur des NW, et des parties lisses peuvent aussi être observées. De plus, le diamètre des NW semble être principalement contrôlé par le diamètre des catalyseurs, parce que l'In réagit avec les atomes Ga et As et précipite des catalyseurs seulement à l'interface entre les NW et les catalyseurs, ce qui indique que la fabrication des NW InGaAs avec des diamètres spécifiques peut être produite en ajustant le diamètre du catalyseur.

Schéma du mécanisme de croissance VLS des NW InGaAs dans nos études

Conclusions

En conclusion, les NW InGaAs peuvent être synthétisés avec succès par la méthode CVD. Le diamètre moyen des NW était 39,5 ± 7,1 nm, et leur direction de croissance était <111>. Les NW affichaient deux morphologies de surface, une surface en zigzag et une surface lisse. Leurs apparitions sont aléatoires et peuvent aussi se produire dans le même NW. L'investigation HRTEM révèle que la morphologie en zigzag résulte de l'existence périodique de structure de macles qui est principalement due aux forces de contrainte à l'intérieur du NW. Le mécanisme de formation des NW commence avec les nanoparticules Au étant fondues en petites boules et les atomes In étant diffusés dans la boule Au pour former un alliage Au-In. Quand la concentration d'In atteint son point de saturation, les atomes In précipitent et se combinent avec les atomes Ga et As à l'interface entre le catalyseur et le substrat, formant l'InGaAs. La précipitation de l'InGaAs n'a lieu que sur l'interface de l'InGaAs et du catalyseur. Avec des temps de réaction augmentés, de longs NW InGaAs se sont formés sur le substrat. De plus, le diamètre des NW semblait être déterminé par la taille des catalyseurs. Les deux catalyseurs, Au₄In et AuIn₂, produisent tous les deux des NW InGaAs à structure cubique avec direction de croissance <111>. Tous les résultats donnent une compréhension plus approfondie de la synthèse de NW InGaAs de haute qualité avec performance de dispositif optimisée pour de futures applications techniques.

Abréviations

EDX :

Spectroscopie par dispersion d'énergie en rayons X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution (High-resolution transmission electronic microscopy)

NWs :

Nanofils (Nanowires)

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée (Selected-area electron diffraction)

SEM :

Microscopie électronique à balayage (Scanning electron microscopy)

TBs :

Frontières de macles (Twin boundaries)

TEM :

Microscopie électronique en transmission (Transmission electronic microscopy)