Nanomatériau TiO₂ à conversion ascendante amélioré booste le rendement des cellules solaires pérovskites à 16,3 %

Résumé

Un TiO₂ tri-dopé Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ (UC-Mg-TiO₂) synthétisé par sol-gel démontre une fluorescence de conversion ascendante markedly améliorée lorsque Mg²⁺ est incorporé. Le matériau a été appliqué comme intercalaire mince sur la couche de transport d'électrons (ETL) de cellules solaires pérovskites (PSC). Les dispositifs incorporant UC-Mg-TiO₂ ont atteint un rendement de conversion d'énergie (PCE) de 16,3 % comparé à 15,2 % pour les cellules de référence, confirmant que le nanomatériau convertit efficacement les photons proche-infrarouge (NIR) en lumière visible que la pérovskite absorbe.

Contexte

Les cellules solaires pérovskites (PSC) ont rapidement progressé, avec des PCE dépassant 22 % ces dernières années. Cependant, leur spectre d'absorption est limité aux longueurs d'onde en-dessous de 800 nm, laissant plus de la moitié du spectre solaire — incluant la région NIR — inexploitée. Les nanomatériaux à conversion ascendante peuvent combler ce fossé en convertissant les photons NIR en photons visibles que les PSC peuvent récolter. Bien que les hôtes à conversion ascendante basés sur β-NaYF₄ soient communs, ils sont isolants et inadaptés pour les couches de transport d'électrons (ETL). Le dioxyde de titane (TiO₂) dans sa phase anatase est un ETL largement utilisé en raison de son alignement de bande approprié, efficacité de coût et stabilité, mais son large gap de bande (3,2 eV) restreint l'absorption visible-NIR. Le dopage du TiO₂ avec des ions de terres rares ou métaux de transition peut étendre sa réponse spectrale et améliorer les propriétés de transport de charge. Des études antérieures ont montré que le TiO₂ co-dopé Ho³⁺-Yb³⁺ peut convertir la lumière NIR pour cellules solaires à colorant sensibilisé, et le dopage Mg²⁺ peut décaler le niveau de Fermi pour améliorer la performance PSC. Dans ce travail, nous combinons Ho³⁺, Yb³⁺ et Mg²⁺ dans le TiO₂ pour créer un nouveau matériau tri-dopé (UC-Mg-TiO₂) et investiguons son impact sur l'efficacité PSC.

Méthodes

Matériaux

L'iodure de formamidinium (FAI), bromure de méthylammonium (MABr), diiodure de plomb (PbI₂), 2,2′,7,7′-tétrakis-(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9′-spirobifluorène (Spiro-OMeTAD), et dibromure de plomb (PbBr₂) provenaient de Xi'an Polymer Light Technology Corp. La solution colloïdale SnO₂ a été achetée de Alfa Aesar. Le diméthylsulfoxyde (DMSO), N,N-diméthylformamide (DMF), 4-tert-butylpyridine (TBP), et bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (Li-TFSI) ont été obtenus de Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD.

Synthèse du TiO₂ tri-dopé Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺

L'UC-Mg-TiO₂ a été préparé via une voie sol-gel modifiée. Le tétrabutylate de titane a d'abord réagi avec l'acétylacétone (AcAc) puis dilué avec l'alcool isopropylique (IPA). Une solution mélangée d'IPA, acide nitrique et eau a été ajoutée lentement, et après 6 h d'agitation un sol TiO₂ jaune clair s'est formé. Ho(NO₃)₃·5H₂O, Yb(NO₃)₃·5H₂O et Mg(NO₃)₂·6H₂O ont été introduits dans des ratios molaires Ho:Yb:Mg:Ti = 1:4:x:100 (x = 0, 1, 1,5, 2, 2,5). Le solvant a été évaporé à 100 °C pendant 10 h, et les poudres résultantes ont été calcinées à 500 °C pendant 30 min.

Préparation des PSC

Les substrats d'oxyde d'étain dopé fluor (FTO) ont été nettoyés et traités UV-O₃. Une couche de blocage TiO₂ (30NR-D) a été déposée par centrifugation et recuite à 500 °C. L'ETL consistait en TiO₂ dilué dans l'éthanol (1:6, ratio massique) et recuit séquentiellement à 100 °C et 450 °C. Pour les cellules modifiées UC-Mg-TiO₂, un mélange de sol UC-Mg-TiO₂ et sol TiO₂ (x : 100 – x, v/v) a été déposé par centrifugation (x = 0, 20, 40, 60, 80, 100) et recuit à 500 °C. La solution précurseur pérovskite (FAI, PbI₂, MABr, PbBr₂ et CsI) a été déposée par centrifugation avec une goutte d'antisolvant chlorobenzène, suivie d'une couche de transport de trous Spiro-OMeTAD. Finalement, une électrode Au a été évaporée thermiquement.

Caractérisation

Les spectres de photoluminescence (PL) ont été enregistrés avec un fluoromètre FLS 980 E. La diffraction des rayons X (XRD) a utilisé un diffractomètre DX-2700. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a employé un spectromètre THS-103. L'absorption UV-Vis a été mesurée avec un Varian Cary 5000. La microscopie électronique à balayage (SEM) a utilisé un JSM-7001F. Les courbes courant-tension (I-V) sous illumination AM 1,5 ont été prises avec un sourcemètre Keithley 2440. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée avec un poste de travail CHI660e, et les spectres d'efficacité quantique incident-photon-courant (IPCE) ont été obtenus en utilisant une station Crowntech Qtest Station 500ADX.

Résultats et Discussion

L'optimisation des ratios Ho³⁺ et Yb³⁺ a révélé qu'un ratio 1:4 Ho:Yb produisait l'émission de conversion ascendante la plus forte à 547 nm et 663 nm lors de l'excitation à 980 nm (Fig. 1a). L'introduction de Mg²⁺ a amplifié davantage la fluorescence ; l'émission maximale s'est produite à Ho:Yb:Mg = 1:4:2 (Fig. 1b). XRD a confirmé que tous les échantillons maintenaient la phase anatase TiO₂ (Fig. 2). L'analyse XPS a vérifié l'incorporation de Ho, Yb et Mg dans le réseau TiO₂ (Fig. 3). Les spectres UV-Vis ont montré que UC-Mg-TiO₂ absorbait une lumière visible et NIR additionnelle, réduisant son gap de bande à 3,09 eV de 3,18 eV pour TiO₂ non dopé (Fig. 4).

Les images SEM ont révélé des tailles de nanoparticules similaires (~25–28 nm) et une morphologie de film uniforme pour TiO₂ et UC-Mg-TiO₂ (Fig. 5).

Les tests de dispositifs ont montré que le PCE augmentait avec la teneur en UC-Mg-TiO₂, culminant à 60 % UC-Mg-TiO₂ dans l'ETL (Fig. 6a). La meilleure cellule a atteint Voc = 1,05 V, Jsc = 22,6 mA cm⁻², et PCE = 16,3 % versus 1,03 V, 21,2 mA cm⁻² et 15,2 % pour la référence (Tableau 1). Une décroissance PL plus rapide et une résistance de recombinaison plus faible dans les dispositifs UC-Mg-TiO₂ (Fig. 8, Fig. 9) indiquent une extraction de charge plus efficace.

Sous illumination NIR 980 nm, les cellules avec UC-Mg-TiO₂ affichaient un Jsc plus élevé, confirmant la contribution de conversion ascendante (Fig. 10). Les spectres IPCE montraient une réponse améliorée entre 400 nm et 650 nm pour les cellules modifiées (Fig. 10b).

Conclusions

Nous avons synthétisé avec succès un TiO₂ tri-dopé Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ (UC-Mg-TiO₂) qui exhibe une forte fluorescence de conversion ascendante améliorée par le dopage Mg²⁺. Quand appliqué comme intercalaire sur l'ETL, UC-Mg-TiO₂ a amélioré la performance PSC, élevant V_oc et J_sc à 1,05 V et 22,6 mA cm⁻² respectivement, et boostant le PCE de 15,2 % à 16,3 %. Ces résultats démontrent que UC-Mg-TiO₂ convertit efficacement la lumière NIR en photons visibles utilisables, offrant une voie viable pour améliorer davantage l'efficacité des cellules solaires pérovskites.

Abréviations

EIS

Spectroscopie d'impédance électrochimique (Electrochemical impedance spectroscopy)

NIR

Proche-infrarouge (Near‑infrared)

PCE

Rendement de conversion d'énergie (Power conversion efficiency)

PL

Photoluminescence

PSCs

Cellules solaires pérovskites (Perovskite solar cells)

TRPL

Photoluminescence résolue en temps (Time‑resolved photoluminescence)