Polymère vert POFP haute performance : seuil de lasing bas et transport d'électrons supérieur pour lasers organiques pompés par diode

Résumé

Dans cette étude, nous rapportons sur le polymère conjugué poly[(9,9‑dioctyl‑2,7‑divinylènefluorenylène)‑alt‑co‑(2‑méthoxy‑5‑(2‑éthylhexyloxy)‑1,4‑phénylène)] (POFP). Le matériau affiche des rendements quantiques de photoluminescence remarquablement élevés et un transport d'électrons efficace, en faisant un milieu de gain idéal. Sous excitation pulsée Nd:YAG à 355 nm, les films minces de POFP exhibent un seuil d'émission spontanée amplifiée (ASE) de seulement 4,0 µJ cm⁻² et un facteur de qualité élevé (Q = 159). En intégrant POFP dans une microcavité à guide d'ondes inversée, nous avons fabriqué des lasers organiques solides pompés par diode (OSL) qui démontrent un rétrécissement de gain clair et une augmentation prononcée de la radiance, confirmant le comportement de lasing amélioré par interférence de POFP.

Contexte

Les semi-conducteurs organiques ont longtemps attiré l'intérêt pour les dispositifs optoélectroniques tels que les OLED et OPV, grâce à leur flexibilité mécanique, leur procédabilité en solution et leur rentabilité.^{[1, 2]} Les polymères conjugués, en particulier, peuvent être ajustés pour exhibiter un PLQY élevé, de grandes sections efficaces d'émission stimulée et un large spectre d'émission visible, les positionnant comme candidats prometteurs pour les amplificateurs optiques et les lasers pompés électriquement.^{[3, 4, 5, 6]} Depuis la première démonstration de lasers organiques solides à base de polymères en 1996,^[9] les chercheurs se sont concentrés sur la synthèse de matériaux de gain à seuil bas. Par exemple, le poly(9,9‑dioctylfluoren‑2,7‑diyl‑alt‑benzothiadiazole) (F8BT) a atteint un seuil de lasing de 6,1 µJ cm⁻², tandis que les copolymères à base de fluorène tels que PPV et PF montrent des seuils ASE entre 4,4 et 10,0 µJ cm⁻².^{[4, 10, 11]} Les polymères contenant du fluor avec des seuils sous-µJ cm⁻² restent hautement souhaitables.

En plus de la conception de matériaux, plusieurs stratégies ont été employées pour augmenter le gain optique. Les pompes pulsées femtosecondes et les résonnateurs à rétroaction distribuée (DFB) bidimensionnels ont abaissé les seuils, tandis que le transfert d'énergie par résonance de Förster (FRET) entre molécules hôte et invité peut améliorer le gain optique.^[12–15] Cependant, les OSL pompés électriquement n'ont pas encore atteint une performance comparable, en grande partie en raison des densités de courant limitées (~kA cm⁻²) requises pour l'inversion de population et des défis d'intégration de résonnateurs optiques efficaces sans compromettre le transport de porteurs.^{[16, 17]} Une microcavité à guide d'ondes verticale simple, qui peut être fabriquée avec une complexité minimale, offre une voie prometteuse pour confiner l'ASE et atteindre un rétrécissement spectral.^[18] Nos travaux antérieurs ont introduit des OSL pompés par diode qui utilisent une couche électroluminescente organique (EML) comme source de pompe et un colorant laser organique comme milieu de gain.^[19]

Ici, nous investiguons POFP, un polymère à émission verte dérivé de la famille PPV. POFP atteint un seuil ASE de 4,0 µJ cm⁻² et un facteur Q de 159, indiquant une amplification lumineuse exceptionnelle. Nous examinons également ses caractéristiques de transport d'électrons et l'intègre dans une structure de microcavité inversée pour démontrer un comportement de lasing pompé par diode, posant les bases pour de futurs lasers organiques pompés électriquement.

Méthodes/Expérimental

POFP (poids moléculaire moyen 40 k–80 k) a été obtenu de American H.W. SANDS. Le polymère a été dissous dans le chloroforme à 0,7 % p/p et déposé par spin-coating sur des substrats en verre nettoyés pour former des films d'épaisseurs variables, suivi de recuit à 60 °C pendant 20 min.

Polymère vert POFP haute performance : seuil de lasing bas et transport d électrons supérieur pour lasers organiques pompés par diode

Des dispositifs à trous seulement et à électrons seulement ont été fabriqués pour sonder le transport de porteurs. La pile à trous seulement était ITO/POFP/NPB/Al, tandis que la référence utilisait seulement NPB. Pour les dispositifs à électrons seulement, les piles étaient Ag/BCP/POFP/Al et Ag/BCP/Bphen/Al. NPB, Bphen et BCP ont été choisis comme couches standard de transport de trous, transport d'électrons et blocage de trous, respectivement. Pour les OSL pompés par diode, ZnS a servi de couche d'injection d'électrons (EIL) et MoO₃ comme couche d'injection de trous (HIL). L'architecture complète du dispositif était ITO/ZnS/POFP/AND:2 % p/p DSA‑ph/NPB/2T‑NATA/MoO₃/Al, où AND:DSA‑ph est l'EML à émission bleue.

Tous les dispositifs ont été fabriqués dans une chambre d'évaporation thermique sur verre recouvert d'ITO (150 nm, 15 Ω □⁻¹). Les substrats ont été nettoyés séquentiellement avec détergent, eau déionisée, acétone, isopropanol et UV-ozone (15 min). Les taux de dépôt étaient de 0,6 Å s⁻¹ pour les couches organiques, 0,1 Å s⁻¹ pour Ag, et 5,0 Å s⁻¹ pour Al. La surface active était de 4 mm².

Les mesures ASE ont employé un laser Nd:YAG 355 nm (1 ns, 100 Hz). Le faisceau a été focalisé à 2,5 mm × 10 mm et des filtres à densité neutre ont ajusté la fluence de pompe. L'émission a été collectée depuis le bord du film via fibre optique vers un spectromètre. Les spectres PL ont été enregistrés avec un spectromètre FLSP 920, tandis que l'absorption a été mesurée sur un spectrophotomètre UV–vis Hitachi U‑3900H. Les spectres EL ont été obtenus avec un Photo Research PR‑650. Les caractéristiques courant-tension ont été mesurées à l'aide d'un sourcemeter Keithley 2400. Toutes les mesures ont été effectuées dans le noir à température ambiante sans encapsulation.

Résultats et discussion

La Figure 1b montre que POFP émet fortement dans le vert (pic à 512 nm, épaule à 550 nm) avec un maximum d'absorption à 452 nm. Le PL à mi-hauteur (FWHM) est de 60 nm. Sous excitation 355 nm, le pic ASE est à 548 nm, confirmant une absorption efficace de la lumière bleue adaptée au pompage par OLED bleue.

La Figure 2a dépeint l'évolution du FWHM et de l'intensité ASE pour un film POFP de 135 nm alors que la fluence de pompe augmente de 1 à 20 µJ cm⁻². Le FWHM se rétrécit de 27,3 à 3,5 nm, tandis que l'intensité ASE augmente de manière super-linéaire, signalant le seuil ASE. Le Tableau 1 liste les seuils pour des films de 60–165 nm d'épaisseur ; la valeur la plus basse (4,0 µJ cm⁻²) se produit à 135 nm, équilibrant l'absorption et les pertes de diffusion. La Figure 2b démontre un rétrécissement de gain clair avec l'augmentation de la pompe.

Le facteur Q calculé de 159 pour POFP dépasse celui de nombreux résonnateurs inorganiques (ex. CaF₂ = 109) et analogues polymères (ex. étoile à pyrene = 65), soulignant sa haute capacité de rétroaction optique.^{[21, 22]}

Les mesures de transport de porteurs (Figure 3) révèlent que le transport de trous de POFP est inférieur à NPB, tandis que son transport d'électrons surpasse Bphen. Cela suggère que POFP est mieux employé comme couche de transport d'électrons dans les OSL.

L'EML AND:DSA‑ph émet à 468 nm avec une épaule à 500 nm, chevauchant fortement la bande d'absorption de POFP, permettant un transfert d'énergie et un pompage efficaces. La Figure 4 illustre ce chevauchement.

En utilisant la théorie d'interférence de film mince, l'épaisseur optimale de microcavité pour l'interférence constructive est d = λ/2n. Avec λ = 512 nm et n ≈ 1,7, l'épaisseur constructive minimale est ≈ 150 nm, tandis que l'interférence destructive se produit à ≈ 75 nm.

Nous avons fabriqué des OSL pompés par diode inversés avec des épaisseurs de microcavité de 75 nm (dispositif E) et 150 nm (dispositif F). Les Figures 5a–b montrent les schémas des dispositifs et les structures EML.

Les spectres d'électroluminescence (Figure 6) montrent que les deux dispositifs culminent à 512 nm, correspondant au PL de POFP, indiquant l'excitation de POFP par l'EML bleue. Le dispositif F (microcavité 150 nm) exhibe un rétrécissement du FWHM de 60 à 32 nm et une augmentation de la radiance au-dessus de 34 W cm⁻², tandis que le dispositif E montre seulement un rétrécissement mineur. Ces caractéristiques reflètent le guidage d'ondes et l'interférence de microcavité plutôt que le lasing complet ; néanmoins, elles démontrent le potentiel de POFP comme milieu de gain sous pompage par diode.

Ces résultats confirment que POFP peut agir comme un milieu de gain efficace dans les OSL pompés par diode, atteignant un rétrécissement spectral et une amélioration de la radiance qui sont les signatures distinctives de l'action laser. Des études comparatives avec MEH‑PPV (Information supplémentaire, Fig. S3) indiquent que POFP offre une performance supérieure, encourageant une exploration plus approfondie du pompage par tension pulsée ou de résonnateurs à miroir de Bragg pour réaliser des lasers organiques entièrement pompés électriquement.

Conclusions

Nous avons démontré que le polymère conjugué vert POFP exhibe un seuil ASE exceptionnellement bas de 4,0 µJ cm⁻², un facteur Q élevé de 159 et des propriétés de transport d'électrons supérieures par rapport aux ETL conventionnels. L'intégration de POFP dans une microcavité à guide d'ondes inversée produit des OSL pompés par diode qui affichent un rétrécissement de gain clair et une amélioration de la radiance, mettant en valeur sa promesse pour de futurs lasers organiques pompés électriquement.

Abréviations

ASE: Émission spontanée amplifiée
DFB: Rétroaction distribuée
EL: Électroluminescence
EML: Couche électroluminescente
FRET: Transfert d'énergie par résonance de Förster
FWHM: Largeur à mi-hauteur
OLED: Diodes électroluminescentes organiques
OPV: Photovoltaïque organique
OSL: Lasers organiques solides
PL: Photoluminescence
PLQY: Rendement quantique de photoluminescence
Q‑factor: Facteur de qualité

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