Fluorescence plasmonique dépendant de la distance de la sous-monocouche de rhodamine 6G par des nanoparticules d'or

Introduction

L'extinction de fluorescence [1,2,3,4] et le rehaussement [5,6,7] sont deux phénomènes contradictoires provoqués par l'interaction entre des molécules optiques et des métaux ou des nanoparticules métalliques. Au cours des dernières décennies, un nombre considérable de rapports publiés se concentrent sur les propriétés d'émission des fluorophores dans le champ proche des nanoparticules métalliques [8, 9]. Ces études indiquent que la suppression résulte de l'oscillation dipôle de la molécule amortie ou de l'hybridation orbitale par l'interaction d'interface [10,11,12,13,14], tandis que l'amplification est due au champ incident fortement amélioré par la résonance plasmonique de surface locale [14, 15,16].

La rhodamine 6G (R6G) est largement utilisée comme marqueur fluorescent et colorant laser pour sa stabilité, son efficacité quantique de fluorescence élevée et son faible coût. La plupart des recherches sur les molécules R6G se sont principalement concentrées sur leurs solutions [17,18,19,20], tandis que les molécules R6G à l'état solide ont été moins étudiées [21, 22]. Pendant ce temps, bien que des recherches approfondies aient été menées sur la fluorescence assistée par plasmon, il est encore trop compliqué de comprendre pleinement l'interaction entre la résonance plasmonique des NP métalliques et les propriétés optiques intrinsèques des molécules. En particulier, la correspondance de la position du pic de résonance plasmonique avec le pic d'émission du fluorophore a été soulignée par de nombreux groupes [23,24,25,26]. Ceci est d'une grande importance pour comprendre la nature des effets plasmoniques et pour le développement de dispositifs de mesure moléculaires basés sur la fluorescence [27,28,29,30,31], tels que les diodes électroluminescentes organiques (OLED) [32, 33] , capteurs optiques [34, 35] et dispositifs électroniques moléculaires [36,37,38].

Dans nos travaux précédents, l'amélioration de la luminescence par conversion ascendante d'un nanocristal a pu être obtenue en contrôlant la longueur d'onde de résonance des plasmons de surface et la taille des NP [39]. L'épaisseur de la couche de séparation en poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) pourrait être contrôlée avec précision pour ajuster les propriétés d'émission des points quantiques uniques [40]. Il a été démontré que les molécules de tétraphényl porphyrine (TPP) sont considérablement affectées par le mode plasmon localisé [41, 42].

Dans ce travail, les pics de résonance plasmonique sont bien réglés et chevauchent le pic d'émission moléculaire. Les spectres de photoluminescence (PL) et les durées de vie fluorescentes des molécules de sous-monocouche R6G à la surface des NP d'or renforcent la preuve d'une dominance améliorée par les plasmons sur la désintégration non radiative. Cette étude offre une opportunité importante de faire progresser la compréhension des molécules R6G monocouches ou sous-monocouches à l'état solide.

Méthodes

Fabrication du substrat

Pour obtenir le substrat de verre propre avec des charges négatives à sa surface, le substrat de verre a été trempé dans une solution de piranha pendant 30 min et rincé à l'eau déminéralisée. Ensuite, le substrat de verre a été placé dans 3 ml d'une solution de nanoparticules d'or à 140 nm (Au NPs) (Crystano™) avec un pH de 3,0 pendant plus de 12 h. Suite à ce traitement, les Au NPs ont été absorbés fermement sur le substrat basé sur l'adsorption électrostatique. Après avoir été lavée et séchée, la densité des NPs Au sur substrat de verre a été caractérisée par microscope à force atomique (AFM).

Un film de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) a été préparé par centrifugation à 3000 tr/min pendant 60 s comme espaceur entre les NP Au et les molécules de rhodamine 6G (R6G). Dans le but de contrôler les épaisseurs de l'espaceur, une solution de PMMA méthylbenzène avec différentes concentrations de 0,03 % en poids, 0,1 % en poids et 0,4 % en poids a été appliquée par centrifugation sur la surface du verre.

Préparation de molécules de sous-monocouche Rhodamine 6G

Les molécules de sous-monocouche R6G ont été sublimées à la surface d'un substrat d'or ou de verre en 10 ^–6 vide en mbar à température ambiante par évaporation thermique. Le taux d'évaporation et la couverture moléculaire sont contrôlés par la tension de chauffage continue, le courant et le temps de dépôt. Le processus a été répété plusieurs fois à l'aide d'un microscope à effet tunnel (STM) afin de déterminer une condition de préparation appropriée. La distribution des molécules R6G sous-monocouches sur les substrats a été caractérisée par STM et AFM.

Photoluminescence

Les spectres de photoluminescence (PL) et la durée de vie de fluorescence ont été obtenus en 10 ^–5 vide en mbar à température ambiante. Les spectres PL à l'état stable ont été mesurés par un spectromètre à dispositif à couplage de charge (CCD) refroidi à l'azote liquide (Princeton Instruments), tandis que le comptage de photons et les mesures de durée de vie ont été effectués avec un tube photomultiplicateur à microcanaux (Hamamatsu) combiné à un photon unique corrélé dans le temps. technique de comptage (Edinburgh Instruments). Un laser semi-conducteur picoseconde à impulsions à 375 nm (système laser avancé) a été utilisé pour exciter les échantillons.

Simulation

La méthode du domaine temporel aux différences finies (FDTD) a été utilisée pour effectuer la simulation numérique avec le logiciel FDTD Solutions (Lumerical Solution, Inc., Canada). Des nanoparticules d'Au d'un diamètre de 140 nm et de différentes épaisseurs d'espaceurs en PMMA sont placées sur des substrats de verre. La constante diélectrique de l'or est tirée de la réf. [43], et les constantes diélectriques du CTAB et du PMMA sont respectivement de 1,40 et 1,49. L'indice de réfraction de la matrice environnante est fixé à 1,0 pour l'air. Une source de champ à diffusion de champ total à ondes planes allant de 400 à 700 nm est utilisée comme lumière incidente. La distribution du champ électrique à proximité de la nanoparticule Au est évaluée à l'aide des moniteurs de profil de champ dans le domaine fréquentiel. Un maillage non uniforme tridimensionnel est utilisé et une taille de grille de 0,5 nm est choisie pour l'intérieur et le voisinage de la nanoparticule d'Au. Nous utilisons des conditions aux limites d'absorption de couche parfaitement adaptées ainsi que des conditions aux limites symétriques pour réduire les besoins en mémoire et le temps de calcul. Les résultats numériques réussissent les tests de convergence préalables.

Résultats et discussion

La taille et la forme des nanoparticules d'Au de 140 nm ont d'abord été caractérisées par un microscope électronique à transmission (MET). Comme le montre la figure 1a, la plupart des particules sont bien dispersées avec un diamètre moyen de 140 ± 10 nm. Les NP d'or recouvertes de couches de tensioactif ultrafines de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) sont également identifiées sur la figure 1b. L'histogramme montre que les épaisseurs de coque sont de 2,5 ± 1 nm (Fig. 1c), correspondant au CTAB monocouche ou bicouche [44].

un , b Images MET de Au NPs avec CTAB. c Épaisseur de la distribution CTAB

Des images AFM typiques des NPs Au adsorbées sur le substrat de verre sans et avec une couche de PMMA sont présentées sur les Fig. 2a, b. En comparant les figures 2a et b, nous pouvons constater que la densité des NP Au dans la même gamme est similaire, mais le film PMMA revêtu par centrifugation ne peut pas être distingué par l'image AFM. Par conséquent, un profilomètre à stylet de paillasse (Bruker) a été utilisé pour évaluer l'épaisseur des films de PMMA avec différentes concentrations. La figure 2c–e montre trois échantillons avec des concentrations de 0,03 % en poids (~ 1,5 nm), 0,1 % en poids (~ 6,5 nm) et 0,4% en poids (~ 21 nm), respectivement. La figure 2f montre les spectres d'absorption de quatre substrats différents. Un décalage vers le rouge clair du pic de résonance plasmonique de surface (SPR) peut être trouvé avec l'épaisseur croissante des couches de PMMA. Cela pourrait être dû à l'augmentation de l'indice de réfraction local autour des NP Au, qui présente une bonne cohérence avec la littérature précédente [45].

Images AFM typiques de Au NPs/verre (a ) et PMMA/Au NPs/verre (b ). Profil de surface des films PMMA avec des concentrations de 0,03 % en poids (c ), 0,1% en poids (d ) et 0,4% en poids (e ). f Spectres d'absorption UV-Vis des NP sans PMMA (noir) et avec couche de séparation PMMA de 1,5 nm (rouge), 6,5 nm (bleu) et 21 nm (orange)

Les molécules sous-monocouches R6G ont été obtenues par les étapes suivantes. Premièrement, la surface Au (111) reconstruite après pulvérisation cathodique ionique et recuit à haute température, ce qui peut être confirmé par ses rayures régulières en « chevrons » (Fig. 3a). Ensuite, après 60 s d'évaporation thermique à une tension de 0,8 V et un courant de 0,6 A, les molécules de R6G ont été vaporisées sur la surface traitée Au (111) et refroidies à 80 K à l'aide d'azote liquide. L'état de distribution de la sous-monocouche moléculaire peut être caractérisé par STM (Fig. 3b). Lors du rétrécissement de la plage, des molécules isolées uniques, de 3 nm de diamètre et 0,4 nm de hauteur, qui sont similaires à des œufs pochés, peuvent être observées de manière stable et répétée (Fig. 3c, d). Cela peut être attribué à une faible interaction moléculaire-substrat.

Image STM typique de l'Au propre (111) (a ), les molécules R6G sur Au (111) (b ) et un seul R6G moléculaire (c ). d Profil de ligne à travers une seule molécule R6G

Dans les mêmes conditions, des molécules R6G ont été déposées respectivement sur les substrats verre et PMMA/verre. Cependant, la température ambiante est beaucoup plus élevée que la température dans la cavité de fonctionnement du STM. Ainsi, la diminution de l'interaction moléculaire-substrat et l'accélération de la mobilité moléculaire font des molécules R6G à la surface des amas moléculaires de verre. Mais leur couverture est toujours inférieure à une seule couche (Fig. 4a), ce qui peut également être vérifié sur film PMMA (Fig. 4b). En comparant les encarts des Fig. 4a et b, nous pouvons constater que la taille des amas moléculaires sur le film de PMMA est plus grande à température ambiante dans l'air, tandis que la quantité diminue. Ce résultat peut s'expliquer par le fait que la vitesse de migration et la capacité d'adsorption des molécules R6G sur différentes surfaces de substrat sont différentes.

Image AFM typique de molécules R6G sur verre (a ), PMMA/verre (b ), PMMA/Au NPs/verre (c ). Encarts :profils de lignes d'amas moléculaires R6G. d , e Spectres de fluorescence et dynamique de la désintégration PL de R6G/verre, R6G/Au NPs/verre et R6G/PMMA/Au NPs/verre, respectivement. f Dynamique de désintégration PL de R6G/PMMA/verre

La figure 4c montre l'image AFM des molécules R6G sur PMMA/Au NPs/verre. En raison de la grande différence de taille entre les amas moléculaires R6G et les nanoparticules d'or, il est difficile d'observer à la fois les nanoparticules d'or et les amas moléculaires. Mais les amas moléculaires peuvent être observés dans la ligne de profil (encadré de la Fig. 4c) par rapport à celui sur PMMA/verre.

Les spectres de fluorescence de R6G/PMMA/Au NPs/verre avec différentes épaisseurs de couches de PMMA, R6G/Au NPs/verre et R6G/verre sont tracés sur la figure 4d. L'intensité luminescente de R6G/(PMMA)/Au NPs/verre est améliorée par rapport à celle de R6G/verre. D'après le facteur d'amélioration luminescent du tableau 1, nous pouvons voir que R6G/Au NPs/verre a la plus grande amélioration avec un facteur d'environ 3,78. Et son intensité diminue avec l'épaisseur croissante du film PMMA.

Compte tenu des pics d'absorption des NP Au recouvertes de différentes épaisseurs de PMMA (530-580 nm) et du pic d'émission des molécules R6G (562 nm), le mécanisme d'amélioration de la fluorescence est lié à l'étendue du chevauchement spectral et à la distance de séparation entre les molécules et les nanoparticules . Le PMMA et le CTAB à la surface de la sphère d'or en tant que couches de séparation jouent un rôle clé dans la réduction du transfert d'énergie non radiative entre les molécules R6G et les NP Au. La résonance plasmonique étant un fort effet de champ proche local, l'épaississement de la couche d'intervalle fait progressivement sortir R6G de la plage de champ local fort. Ceci conduit à l'affaiblissement de l'effet de rehaussement avec l'augmentation de l'épaisseur du PMMA. D'autre part, le décalage du pic de résonance plasmonique contribue également à l'intensité d'émission. La largeur de raie spectrale d'absorption des quatre échantillons est très large. Tous couvrent le pic d'émission de R6G. Bien qu'il existe la meilleure correspondance entre le pic de résonance plasmonique des nanosphères d'Au et le pic d'émission de R6G lorsque l'épaisseur de séparation est d'environ 9 nm, l'amélioration de l'émission de R6G n'est pas plus forte que celle sans couche de PMMA en raison de la diminution du champ proche effet d'amélioration des nanosphères d'Au dans une grande distance de séparation. Par conséquent, la distance de séparation entre les nanosphères d'Au et les molécules R6G joue un rôle clé dans l'amélioration de l'émission des molécules R6G.

En plus du changement d'intensité, les durées de vie de fluorescence des molécules R6G sont également détectées, comme le montre la figure 4e. Une fonction tri-exponentielle peut bien s'adapter au processus de désintégration des molécules R6G excitées, qui sont présentées dans le tableau 1. Comme le montre le diagramme, lorsque la molécule R6G est directement évaporée sur les nanoparticules d'or, la durée de vie de fluorescence est la plus courte en raison de l'extinction effet du métal. Avec l'épaississement de la couche d'espacement, l'effet de trempe diminue et l'effet d'amélioration plasmonique s'affaiblit également, entraînant une augmentation de la durée de vie. Cependant, les résultats des tests montrent que la durée de vie de la fluorescence ne se prolonge pas avec l'augmentation de l'épaisseur du PMMA, mais se raccourcit. Bien qu'ils soient encore plus longs que la durée de vie moléculaire directement sur les nanoparticules d'or. Afin d'en découvrir la raison, nous avons testé la durée de vie de fluorescence des molécules R6G sur le substrat PMMA/verre (Fig. 4f et Tableau 2). On constate également que le PMMA peut affecter la durée de vie des molécules, qui diminue avec l'augmentation de l'épaisseur. Ceci est cohérent avec les phénomènes PMMA/Au NPs/verre. Par conséquent, la durée de vie des molécules de la figure 4f est prolongée puis raccourcie, ce qui résulte de l'existence du film de PMMA. Lorsque les molécules R6G sont proches des NP Au, la durée de vie montre un effet d'extinction évident. Au fur et à mesure que l'épaisseur du film PMMA augmente, on observe les effets barrière et d'atténuation du film PMMA.

Pour expliquer l'intensité de fluorescence observée en fonction de la distance des molécules R6G, les distributions en champ proche des NP Au avec différentes épaisseurs d'espacement ont été simulées avec la méthode FDTD. Comme le montre la Fig. 5a–d, de fortes améliorations du champ électrique (|E /E ₀ | ² ) sont observées autour des surfaces de nanostructures PMMA/CTAB/Au NPs. Sur la figure 5e, les facteurs d'amélioration des spectres de fluorescence expérimentaux et le champ électrique simulé avec l'augmentation de l'épaisseur de l'espaceur affichent un bon accord. Le facteur d'amélioration du champ proche simulé est beaucoup plus grand que celui obtenu dans l'expérience. Cette raison peut être principalement attribuée aux modèles idéaux de simulations théoriques et à l'effet d'extinction de la fluorescence des NP Au.

Amélioration du champ électrique (|E /E ₀ | ² ) images de distribution des NPs Au recouvertes de PMMA à λ = 562 nm avec l'épaisseur de l'entretoise 2,5 nm (a ), 4 nm (b ), 9 nm (c ) et 21 nm (d ), tandis que le cercle blanc en pointillés représente Au NP. e Les facteurs d'amélioration des spectres de fluorescence expérimentaux (bleu) et du champ électrique simulé (noir) dépendant de l'épaisseur de l'espaceur PMMA

Conclusion

En résumé, nous avons évaporé les molécules de sous-monocouche R6G sur les NP d'or avec l'épaisseur de l'espaceur PMMA contrôlée (1,5-21 nm). Les spectres PL et les courbes de décroissance ont été étudiés. L'intensité de la fluorescence moléculaire est augmentée par l'amélioration de l'excitation résonante et montre une baisse à mesure que l'épaisseur du film de PMMA augmente. Le facteur d'amélioration expérimentale est bien inférieur à celui théorique obtenu par simulation FDTD principalement en raison de l'effet de trempe induit par le transfert de charge et le transfert d'énergie non radiative entre les molécules excitées et les NPs Au. De plus, il est intéressant de noter que les films de PMMA d'épaisseurs différentes contiennent à la fois des effets de barrière et d'atténuation de durée de vie, ce qui est confirmé par les mesures de durée de vie de fluorescence. Cette étude pourrait ouvrir la voie à des applications pratiques de fluorescence renforcée par les métaux dans les domaines de l'imagerie optique, de la biotechnologie et de la détection de matériaux.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

R6G :

Rhodamine 6G

NP :

Nanoparticules

Au NP :

Nanoparticule d'or

PMMA :

Poly (méthacrylate de méthyle)

OLED :

Diodes électroluminescentes organiques

TPP :

Tétraphényl porphyrine

PL :

Photoluminescence

AFM :

Microscope à force atomique

STM :

Microscope à effet tunnel

CCD :

Appareil à couplage de charge

FDTD :

Domaine temporel de différence finie

TEM :

Microscope électronique à transmission

CTAB :

Bromure de cétyltriméthylammonium

SPR :

Résonance plasmonique de surface