Nanodiamants à émission verte de haute qualité fabriqués par frittage HPHT de diamants polycristallins à ondes de choc

Introduction

Les impuretés et les lacunes d'azote sont les défauts prédominants dans la majorité des diamants naturels et synthétiques. Les défauts individuels peuvent former collectivement des complexes de défauts avec jusqu'à 6 sous-unités [1, 2]. Parmi ces complexes de défauts, le manque d'azote (NV ⁻ ) et, dans une moindre mesure, les centres azote-vacance-azote (NVN) ont suscité un intérêt important, en raison de leur photoluminescence rouge et verte non clignotante, respectivement [3, 4]. NV ⁻ et NVN peut être généré de manière contrôlable dans des nanodiamants. Les nanodiamants sont largement reconnus comme des nanoparticules non toxiques et peuvent donc être utilisés comme marqueurs traçables à long terme dans des applications biomédicales [5]. Nanocristaux avec NV ⁻ les centres de couleur sont également utilisés pour la détection quantique [3].

La synthèse à haute pression et haute température (HPHT) de diamants avec des catalyseurs de solvants de métaux de transition conventionnels est une technique industrielle standard. Il est exploité dans de nombreux laboratoires pour faire pousser des cristaux de diamant avec des paramètres de maille avancés. Cependant, ces dernières années, divers catalyseurs métalliques non conventionnels ont commencé à être largement utilisés [6]. Une telle méthode permet l'utilisation d'additifs organiques contenant de l'azote et de décapants métalliques pour doper de manière contrôlée le diamant sur une plage allant d'une teneur élevée en azote (jusqu'à  ~ 1000 ppm), jusqu'à un niveau beaucoup plus faible (~ 50 ppm) [7, 8] . Le HPHT est également utilisé pour recuire les cristaux de diamant et améliorer leur qualité cristalline, pour les décolorer et pour fritter les nanocristaux en polycristaux plus gros.

Le regroupement de défauts d'azote individuels en complexes plus grands dans le diamant sous l'influence de la température (et de la pression) a été largement étudié. De tels complexes peuvent servir de marqueurs spécifiques, enregistrant l'historique de température des processus de cristallisation terminés [1]. NVN et NV ⁻ des centres peuvent être créés en irradiant des diamants vierges contenant de l'azote avec des électrons ou des protons de haute énergie (2–14 meV), ou des ions lourds ~ 40 keV. L'irradiation crée des lacunes dans le réseau de diamant. Le recuit ultérieur des échantillons à des températures comprises entre 500 et 2000 °C provoque le regroupement des défauts [3, 9, 10]. Actuellement, la production de masse de NV ^– ou des nanodiamants contenant du NVN est généralement réalisé par irradiation électronique à haute énergie. Cependant, ce processus est à la fois coûteux et chronophage et nécessite une préparation spécifique des échantillons. Ainsi, il vaut la peine de développer des méthodes alternatives pour la création de centres de couleur dans les nanodiamants, qui ne nécessitent pas d'irradiation de particules.

Une nouvelle méthode a été récemment introduite pour fabriquer des cristaux de diamant de taille submicronique, reposant sur le frittage de nanodiamants à détonation (DND) de 5 nm en présence d'additifs liquides C–H–O [11, 12]. Dans des conditions de frittage HPHT, les composés organiques C–H–O ajoutés se comportent comme un fluide supercritique qui induit une recristallisation rapide du diamant. Une recristallisation rapide s'accompagne d'une densité plus élevée de lacunes [13]. Cette méthode, cependant, supprime les centres de couleur vierges présents dans les précurseurs DND 5 nm [14]. Par conséquent, une approche alternative qui peut préserver ces défauts ou même créer d'autres types pendant le processus de frittage HPHT est souhaitable.

Dans ce travail, nous utilisons des nanodiamants polycristallins précurseurs produits par une méthode assistée par explosion en utilisant la technologie de synthèse d'ondes de choc de DuPont [15,16,17]. Nous frittons ces nanodiamants en présence d'additifs C–H–O de la même manière que dans une procédure brevetée existante [18] (Fig. 1), obtenant des diamants submicroniques grossiers contenant uniquement des centres de couleur NVN, qui n'étaient pas présents dans le précurseur. nanoparticules. Nous suivons également l'évolution de toutes les NV ⁻ , P1 et SiV dans les particules avant et après le frittage, en utilisant la résonance paramagnétique électronique (RPE) et la fluorescence pour démontrer l'effet du frittage sur l'ensemble des défauts présents.

Illustration schématique du frittage de particules de diamant polycristallin dans des conditions de pression et de température élevées pour produire des nanocristaux de diamant submicroniques d'une taille d'environ 30 nm. Divers défauts et centres de couleur sont observés à la fois dans les polycristaux (I) et dans les nanocristaux après le frittage HPHT (II)

Méthodes

Fabrication d'échantillons

Des cristaux de diamant submicroniques ont été préparés en frittant des nanodiamants polycristallins précurseurs disponibles dans le commerce avec une taille moyenne de 25 nm (produit DP 0–0,05, Microdiamant, Suisse). Les particules précurseurs sont obtenues par une technique assistée par explosif où une conversion rapide, induite par des ondes de choc, du graphite en diamant se produit (en une centaine de microsecondes à T ≈ 950 °C, P ≈ 50 GPa). Les produits résultant de l'explosion sont ensuite traités chimiquement pour purifier la phase de nanoparticules de diamant, en éliminant les métaux résiduels et le carbone amorphe. La poudre était composée de gros polycristaux de tailles > 10 mμ. Ces polycristaux peuvent être facilement fractionnés, par broyage et désagrégation le long des joints de grains, selon une méthode précédemment décrite [19]. Un fractionnement granulométrique a été entrepris pour extraire la fraction de petite taille formant les polycristaux DP 0-0,05. La distribution de taille résultante (Fig. 2) pour la plus petite fraction a son maximum à 27 nm et un demi-maximum sur toute la largeur (FWHM)  25 nm (avec 95 % des particules ayant des tailles comprises entre 3 et 50 nm). Les particules précurseurs sélectionnées sont ensuite transférées dans le cylindre intérieur en graphite d'une chambre haute pression de type toroïdal pour le frittage. Les tailles typiques de la partie intérieure de la chambre haute pression (c'est-à-dire le cylindre en graphite creux mentionné ci-dessus avec deux capuchons en graphite) étaient les suivantes :diamètre intérieur 4,0 mm et hauteur 5,5 mm. Avant le frittage, de l'éthanol a été ajouté goutte à goutte à la poudre de nanodiamant sèche jusqu'à remplir complètement l'espace interparticulaire (environ 30 à 50 % en poids) [18]. Le frittage a ensuite eu lieu dans des conditions de haute pression (7 GPa) et de haute température (1300 ± 50 °C) pendant 10 s. Au cours d'un cycle de presse, environ   ~ 120 mg de poudre de diamant précurseur ont pu être traités. Le schéma de la chambre haute pression se trouve dans la Réf. [11].

La distribution granulométrique de la fraction de diamant polycristallin DP 0-0,05 avec une taille moyenne ~ 27 nm mesurée par un appareil de sédimentation centrifuge différentielle (centrifugeuse à disque CPS, CPS Instruments Inc., États-Unis)

L'effet de ce processus de frittage est illustré sur la figure 1. Lors du frittage dans des conditions HPHT, l'éthanol est dans un état supercritique. Par conséquent, il peut facilement pénétrer les joints de grains polycristallins, favorisant la recristallisation du diamant et la croissance d'une nouvelle phase de diamant. Après frittage, ~ 90-100 mg d'une poudre de diamant blanc de qualité acceptable (sans contamination du conteneur graphitique) a été extrait de la chambre à haute pression (étiquetée D19 ici). Le changement de couleur de la poudre, du gris/noir du précurseur, au blanc après frittage indique un changement de la surface des polycristaux et de leur croissance correspondante [11].

Caractérisation structurelle des matériaux avant et après le frittage

Caractérisation structurelle du précurseur de nanodiamant polycristallin

Nous avons d'abord caractérisé la structure de DP 0-0,05 avant le frittage. Les mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été prises avec un diffractomètre à rayons X Rigaku Smart Lab III, en utilisant le rayonnement CuKα (λ = 1.54178 Å). Une tension de 40 kV, un courant de 30 mA et une vitesse de balayage de 0,1 degré/min ont été utilisés. Le modèle XRD de DP 0–0,05 est illustré à la Fig. 3 (noir) pour 2θ dans la plage de 6° à 155°. Nous observons six pics, dont cinq (111, 220, 311, 400 et 331) sont caractéristiques de la phase diamant du carbone. Le pic observé le plus fort est le diamant cubique (D ^c ) 111 à 2θ 43,7°. Ce pic n'est pas symétrique, présentant une épaule gauche. L'ajustement du motif avec deux Lorentziens donne un premier pic centré à 2θ = 43,76° et une seconde à 2θ = 41,64°. Le premier pic correspond à la réflexion des (111) plans de diamant, tandis que le second (appelé D ^H 011) est provisoirement attribué soit à :(a) des réflexions à partir des plans d'une phase de diamant polytype 6H hexagonale [20] ou à (b) de multiples failles d'empilement, des macles et des joints de grains associés entre les cristallites sous haute contrainte. En comparant les intégrales du D ^H 011 et D ^c 111 pics, nous estimons que la « phase » non identifiée (soit hexagonale ou composée de défauts structurels) dans le précurseur DP 0-0,05 représente  ≈  20 % en poids. Le pic marqué 002 Graphite (à 2θ ≈ 26°) est attribuable à une phase nanographite. Bien que cette phase d'impuretés puisse être facilement éliminée, nous n'avons intentionnellement pas gravé à l'acide dans cette étude. En comparant les aires des pics 002 et 111, cette phase amorphe a été évaluée comme contribuant   ~ 4 % en poids. Nous avons ensuite évalué la longueur de la région de diffusion cohérente (L _RSE ) en utilisant la méthode de Scherer. Nous avons considéré le FWHM β des cinq pics de diamant en fonction de sec θ . Β est déterminé après déconvolution à partir de la fonction de réponse du diffractomètre. ^{Note 1} Le L _RSE pour l'échantillon DP 0-0,05 s'est avéré être 6,7 nm.

Profils XRD de poudre de la fraction DP 0-0,05 de particules de diamant polycristallin (courbe noire) et de nanodiamants D19 obtenus par frittage (courbe verte). Encarts :Ajustement de la réflexion la plus intense des plans (111) avec deux courbes lorentziennes (rouge et verte) centrées à 41,5° (D ^H 011) et 43.8 ^o (D ^c 111) pour les échantillons avant (encart à gauche) et après frittage (encart à droite)

Pour mieux comprendre la structure polycristalline de diamant précurseur compliquée DP 0-0,05, nous avons utilisé un microscope électronique à transmission haute résolution (HRTEM, JEOL JEM-2100F équipé de correcteurs CEOS Cs, Université de Shinshu). Le HRTEM a fonctionné à 80 kV pour minimiser les dommages dus à l'irradiation. Les images HRTEM (Fig. 4) montrent que les polycristaux sont composés de cristallites de nanodiamants cubiques étroitement liés avec la caractéristique 1,93 Å d -espacement des franges. Le polycristal imagé sur la figure 4a est composé de cristallites de tailles allant de 5 à 12 nm, ayant des orientations différentes marquées par des couleurs différentes. De plus, HRTEM démontre que la taille des polycristaux individuels composant la poudre DP 0-0,05 est largement distribuée, dans la plage de 5 à 50 nm. Les images HRTEM n'ont révélé aucune trace d'une nanophase de diamant hexagonale (comme la lonsdaléite). Cependant, nous observons de nombreuses limites de jumelage courtes (Fig. 4c, d), certaines d'entre elles présentant des plans de treillis plissés avec des formes d'accordéon comme sur la Fig. 4d. Ces observations indiquent que l'épaulement du pic 111 XRD (Fig. 3) discuté précédemment est probablement dû à des défauts d'empilement associés à plusieurs joints de grains liés au macle plutôt qu'à la présence d'une phase de diamant hexagonale [16].

Images MET haute résolution de polycristaux de diamant cubiques sélectionnés extraits de la poudre DP 0-0,05 (a , b ) et des images typiques des frontières de jumelage simples, de plusieurs nanomètres de longueur, trouvées occasionnellement dans l'échantillon (c , d ). Panneaux (a ,b ) :barre d'échelle :4 nm. Différentes cristallites sont mises en évidence dans différentes couleurs dans (a ). Flèches dans les panneaux (c ) et (d ) marquer les limites de jumelage sélectionnées clairement distinguables

La composition élémentaire de DP 0-0,05 a été analysée par la méthode Pregl-Dumas en utilisant un système d'analyse élémentaire organique (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Japon) dans lequel l'échantillon a été brûlé à 1007 °C sous un débit d'oxygène (30 ml/min). La fraction d'oxygène a été déterminée par une balance. Les résultats de l'analyse, en % en poids, sont :C—90,45, N—2,47, H—0,76, O—6,32. La concentration relativement élevée d'azote signifie que presque tout l'azote est présent à l'intérieur des polycristaux sous forme agrégée, probablement sous forme de centres A (NN-dimères). Une analyse plus poussée par fluorescence X a montré la présence d'autres éléments traces dans le DP 0-0,05 :Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm) .

L'échantillon DP 0-0,05 utilisé pour les études de résonance magnétique ultérieures a en outre été traité dans de l'acide chlorhydrique bouillant pour réduire la présence de métaux ferromagnétiques (principalement le fer et le chrome) jusqu'au niveau  ~ 10 ppm.

Caractérisation structurelle du diamant fritté

Nous avons également caractérisé de manière similaire l'échantillon D19 obtenu par frittage DP 0-0,05. Le motif D19 XRD a été obtenu par la même méthode que celui de la poudre DP 0-0,05. Il s'est avéré qu'il n'affichait que les cinq pics lorentziens caractéristiques d'une phase de diamant cubique (Fig. 3, ligne verte) correspondant aux plans 111, 220, 311, 400 et 331. Il n'y a aucune preuve de la phase de graphite présente dans le matériau précurseur. La dissymétrie du pic 111 est également fortement réduite (Fig. 3, encadré à droite). Cela suggère une réduction substantielle correspondante des défauts d'empilement. De plus, le L _RSE la longueur de cohérence s'est avérée être de 10,8 nm, indiquant l'élargissement des nanocristallites de diamant pendant le frittage. Compte tenu de ces observations, nous émettons l'hypothèse que les phases de diamant graphitique et non cubique sont converties en phase de diamant cubique au cours du processus de frittage. Ceci résulte probablement de la dissolution de ces phases, suivie de la croissance d'une phase diamant cubique dans les espaces interstitiels entre les cristallites des polycristaux. Un tel processus a déjà été observé pour la détonation des nanodiamants [14].

Les images de microscopie optique et électronique à balayage de l'échantillon D19 sont présentées sur les figures 5a, b, respectivement. Ici, nous voyons les particules de forme arbitraire avec des tailles allant de  ~ 0,3 à  ~ 5 microns. Ce sont en fait des agrégats submicroniques denses et très lâches de la taille du micron de cristallites de diamant beaucoup plus petites liées entre elles par des liaisons covalentes ou des liaisons de van der Waals faibles. De telles liaisons résultent généralement des interactions des groupes fonctionnels de surface des particules de diamant voisines. Les particules de diamant individuelles constituant ces agrégats lâches peuvent être vues par microscopie électronique à transmission. Une image MET d'un cristallite de diamant D19 d'une taille d'environ  ~ 100 nm est présentée sur la figure 5c. Cette image a été prise à l'aide d'un microscope électronique à transmission JEOL JEM-2100F (Université Hosei) à une tension d'accélération de 200 kV. L'échantillon a été fixé sur une grille de cuivre sans substrat de carbone.

Optique (a ), microscopie électronique à balayage (b ), et la microscopie électronique à transmission (c ) images des particules de diamant D19 telles que synthétisées. L'image optique a été prise avec un objectif microscopique 100x. Les paramètres correspondants utilisés pour prendre l'image électronique SEM sont indiqués en bas du panneau (b )

Méthodes d'analyse du contenu des défauts des nanodiamants pré- et post-frittés

Les deux échantillons de diamant ont été analysés au moyen de spectroscopies EPR, Raman et de fluorescence. Les spectres EPR ont été enregistrés à température ambiante, à une fréquence micro-onde de 9,444 GHz, à l'aide d'un spectromètre EPR (JES-FA 300, JEOL, Japon). Une masse de 20 mg de poudre a été introduite dans un tube EPR en quartz de 4 mm de diamètre. La hauteur de la colonne de poudre dans le tube ne dépassait pas 10 mm. L'extrémité ouverte du tube a été scellée contre l'humidité.

Spectres RPE avec g -facteurs dans la gamme g = 4,00-4,30 ont été enregistrés avec une puissance micro-ondes de P _MW = 10 mW, amplitude de modulation de champ magnétique A _m = 1 mT et fréquence ν = 100 kHz, gain de l'amplificateur G ≈ 10 ³ , et N = 16 cycles d'accumulation de signaux. Ces paramètres ont été choisis pour obtenir le rapport signal sur bruit optimal. La constante de temps était de 0,03 s et le temps d'enregistrement total pour le balayage du champ magnétique sur l'intervalle de 130 à 200 mT était de 120 s. Spectres RPE avec g -facteurs g ≈ 2 ont été enregistrés dans l'intervalle de 327 à 347 mT, avec une puissance micro-ondes de P _MW = 0,03 mW, amplitude de modulation de champ magnétique A _m = 0,035 mT, gain de l'amplificateur G ≈ 10 ² , et N = 4 cycles d'accumulation de signaux. Notez que, en règle générale, pour les grands signaux EPR principaux (g ≈ 2) avec linewidth > 0,5 mT, l'intensité du signal EPR crête à crête (I _pp ) suit une dépendance en puissance MW I _pp ~ (P _MW ) ^1/2 jusqu'à P _MW 100 mW. En revanche, pour les signaux EPR étroits (linewidths < 0.15 mT à faible puissance), I _pp sature à P _MW> 0,05 mW et a une forte distorsion de forme à des valeurs plus élevées (> 4 mW). De telles tendances de saturation ont été observées à la fois pour le précurseur polycristallin et pour les diamants frittés par la suite.

Nous avons acquis des spectres de photoluminescence (PL) et Raman, avec un spectromètre micro-Raman (« inVia », Renishaw, UK), en conjonction avec un microscope optique (Leica, Allemagne) en utilisant un objectif 50× (NA = 0.78) et un CCD détecteur refroidi à -70 °C, dans une géométrie de rétrodiffusion. Les spectres ont été enregistrés avec une résolution spectrale de  ~ 2 cm ^–1 . Nous avons utilisé les deux lignes laser d'un laser argon-ion aux longueurs d'onde de 488 nm et 457 nm, avec des intensités inférieures à 20 W cm ⁻² au point focal sur l'échantillon. Nous avons enregistré des images spectrales dans le mode StreamLine™ Plus (Renishaw, Royaume-Uni) qui utilise une intensité laser d'excitation plus faible dans le plan de l'échantillon en raison de sa focalisation sur une bande de 2  × 30 mμ, par rapport à la focalisation standard sur un cercle de la taille d'un micron. Cette stratégie a limité les dommages de l'échantillon induits par le laser et la gravure locale en phase gazeuse via la surchauffe et l'oxydation dans l'atmosphère ambiante. De plus amples détails sur cette technique et sur le pressage de la poudre de diamant dans des cylindres de 2 mm de diamètre ont été décrits précédemment [19].

Des images fluorescentes de particules D19 isolées ont été obtenues par microscopie confocale à épifluorescence à grand champ avec un objectif 100×. Les particules ont été déposées sur une lamelle de verre, à partir de la fraction surnageante d'une suspension diluée à base d'eau de poudre de D19, via un revêtement par centrifugation. La lamelle a été préalablement traitée dans un plasma d'oxygène pour éviter la fluorescence parasite des matières organiques résiduelles et pour favoriser une meilleure fixation des particules D19 au verre de couverture. La fluorescence a été excitée avec un laser de 488 nm (puissance d'excitation 40 mW) et collectée avec un filtre interférentiel 525/40. Un détecteur CCD à matrice 2D spécialement refroidi (température de la caméra = − 79,9 °C) a été utilisé pour enregistrer les images. Les images (taille ~ 80 × 80 μm, 80,00 nm/pixel) ont été enregistrées avec un temps d'exposition de 60 ms. Une palette en niveaux de gris a été utilisée pour la présentation des images. L'image a été analysée à l'aide du logiciel Fidji.

Résultats

EPR des polycristaux et cristallites de diamant avant et après le frittage

Les spectres EPR de la poudre de diamant polycristallin DP 0-0,05, à la fois dans la plage de demi-champ magnétique et dans la plage de champ élevé, sont illustrés à la Fig. 6. Les spectres EPR enregistrés dans ces plages distinctes ont été mesurés à des micro-ondes élevées et faibles. pouvoirs P _MW = 10 mW et P _MW = 0,03 mW, respectivement. Ici, la région de champ élevé a été normalement sélectionnée à proximité de la raie d'absorption liée à la bascule principale induite par micro-ondes ΔM _s = 1 transitions de spins S = ½, alors que la plage demi-champ étendue a été spécialement sélectionnée pour rechercher les signaux de ΔM _s = 2 transitions de triplet possible S = 1 centres. Le spectre EPR demi-champ a une très faible intensité et démontre la présence de triplet NV ⁻ centres (signal avec g = 4.27 à H _res = 158 mT [10, 16]) et multivacances triplet (signal avec g = 4,00 à H _res = 168 mT [16]) dans le précurseur de diamant polycristallin. Ces deux types de défauts sont présents à de très faibles concentrations (< 1 ppm) ; par conséquent, il était nécessaire d'utiliser une puissance micro-onde élevée pour la détection de ces centres rares. De plus, dans le domaine à haut champ, nous avons également observé la signature caractéristique des demi-centres de spin (g = 2,0027 à H _res = 337 mT [10, 16, 21]), mais avec un large (ΔH _pp = 0,47 mT), forme unique dérivée du Lorentzien sans structure fine [16]. Compte tenu de l'hypothèse selon laquelle ces spins proviennent de centres indépendants, ce signal large et intense peut être attribué provisoirement aux spins des liaisons pendantes C-C et à l'échange de spins d'azote paramagnétique couplés avec une structure hyperfine (HFS) non résolue. ^{Note 2} Nous avons estimé la concentration de toutes les espèces paramagnétiques de spin S = 1/2 à être ~ 4 × 10 ¹⁹ spin/g (800 ppm), ce qui est  ~ 1,5 fois inférieur à la valeur précédemment rapportée pour les nanodiamants à détonation de 5 nm [22].

Spectres EPR de la fraction DP 0-0,05 des particules de diamant dans la moitié de la plage de champ magnétique (a ) et autour du champ magnétique résonant du singulet avec un signal fort à g -facteur g 2,0027 ≈  (b ). Puissance micro-ondes P _MW :10 mW (a ) et 0,03 mW (b ). Fréquence micro-ondes ν = 9.44 GHz. Les deux spectres sont enregistrés dans le régime loin de la saturation

La figure 7a montre les spectres EPR de l'échantillon D19 pour les très faibles (P _MW = 1 μW) et des puissances micro-ondes très élevées (200 mW), c'est-à-dire dans les régimes bien en dessous de la saturation ou à saturation (comme en témoigne l'élargissement), respectivement. Le spectre pour P _MW = 1 Wμ a une ligne centrale avec une largeur de ligne plus étroite de 0,14 mT par rapport à celle des particules précurseurs. La figure 7b (courbe 1) affiche le signal EPR à faible puissance micro-ondes doublement intégré. Ce signal peut être décomposé en :un large signal de forme lorentzienne (FWHM ≈ 1,7 mT) (Fig. 7b, courbe 2) associé au S le plus abondant = 1/2 espèces (de forte densité locale et organisées en amas de spins) et une ligne centrale très étroite avec deux lignes satellites symétriques séparées par ~ 6 mT (Fig. 7b, courbe 3). Les rapports des intensités intégrées pour les deux lignes satellites par rapport à la ligne centrale sont respectivement de 0,90 et 1,09. Par conséquent, ils ont des intensités intégrées égales avec une précision de mesure expérimentale de ± 10%. Les raies satellites sont liées à la structure hyper-fine du signal EPR de l'azote paramagnétique neutre substitutionnel ( ¹⁴ N, S = 1/2, Je = 1), appelés centres P1 [23, 24]. Les centres P1 n'ont pas été observés dans les nanodiamants polycristallins précurseurs mais sont clairement détectés dans le diamant après frittage. Des travaux antérieurs ont montré que cette structure HFS en triplet caractéristique liée aux centres P1 n'apparaît que dans les cristaux de diamant grossiers d'une taille dépassant 50-80 nm [25]. De plus, il a été démontré que le frittage de nanodiamants de détonation en présence d'éthanol favorise l'élargissement des cristallites basé sur la recristallisation du diamant et la croissance d'une nouvelle phase de diamant [26]. Par conséquent, les données EPR actuelles sont en accord avec un élargissement similaire qui se produit ici à partir de cristallites individuels de particules polycristallines de taille ~ 7–10 nm à de nouveaux cristallites de taille individuelle ~ 40–50 nm. ^{Note 3}

Le principal signal EPR de première dérivée des cristaux de diamant D19 à des puissances micro-ondes faibles et élevées (a ), décomposition du signal EPR intégré en composantes liées à deux groupes de spins (b ), et la tendance de saturation correspondante de l'intensité de crête de ce signal EPR par rapport à la racine carrée de la puissance micro-ondes dans la gamme jusqu'à 200 mW (c ). La structure triplet HFS du signal EPR du centre P1 (azote de substitution) se distingue clairement dans (a ). Dans (b ) :la courbe 3, à structure triplet, correspond au spectre EPR des seuls centres P1. Dans (c ) :la ligne droite en pointillés est le I _pp contre (P _MW ) ^1/2 dépendance pour DP 0–0,05 polycristaux donnés à titre de référence. Quatre points expérimentaux à P _MW = 0,5, 1, 2, 4 mW ont été utilisés pour son tracé (deux d'entre eux ne sont pas présentés ici). Fréquence micro-ondes ν = 9.44 GHz

Cette hypothèse est confirmée non seulement par l'observation du signal EPR étroit ^{Note 4} (g = 2.0024) des centres P1 ayant des caractéristiques HFS [26], mais aussi par la détection de I _pp saturation au-dessus de P _MW = 0,7 mW pour l'échantillon D19. Pour le précurseur de nanodiamant polycristallin DP 0-0,05, l'intensité maximale du signal EPR principal ne sature pas même à un niveau élevé de puissance micro-ondes (P _MW = 20 mW). La dépendance énergétique I _pp ~ (P _MW ) ^1/2 tient bien sur toute la plage de puissance micro-ondes (P _MW = 0–20 mW). Le Je _pp ~ (P _MW ) ^1/2 La dépendance pour l'échantillon DP 0-0,05 est illustrée sur la figure 7c par une ligne en pointillés, jusqu'à  ~ 16 mW de puissance micro-onde. Une telle dépendance linéaire sans saturation résulte de la forte concentration de centres paramagnétiques dans les nanodiamants polycristallins et des temps de relaxation spin–réseau et spin–spin très courts. Le comportement de saturation de l'échantillon D19 g = 2,0024 Le signal EPR est également affiché sur la Fig. 7c dans la plage de 0 à 200 mW. ^{Note 5} Nous observons un I _pp ~ (P _MW ) ^1/2 dépendance uniquement pour la puissance micro-ondes ci-dessous ~ 15 Wμ. Dans ce cas, Je _pp démontre une saturation dans la plage inférieure à 1 mW et atteint un maximum à ~ 1 mW. Le Je _pp puis diminue sensiblement dans la plage de 1 à 25 mW avant d'augmenter lentement à nouveau jusqu'à la puissance maximale utilisée (200 mW). La présence d'une telle tendance à la saturation dans I _pp (P _MW ), et aussi la chute au-dessus de P _MW = 1 mW, est caractéristique des centres P1 avec des temps de relaxation spin–spin et spin–réseau relativement grands, situés loin des autres défauts et des bords des particules [27]. Ces conditions sont remplies pour les concentrations centrales P1 inférieures à 200 ppm dans les nanodiamants HPHT de type Ib d'une taille supérieure à 60-80 nm. Cependant, la taille moyenne réelle des cristallites de diamant D19 individuelles (particules élémentaires), telle que vue du seul point de vue de l'EPR, est une question ouverte. Il peut être grossièrement résolu en comparant le spectre EPR réel de D19 avec la série de spectres EPR de poudre de diamants Ib HPHT broyés avec une taille moyenne variant de 18 à 390 nm [28]. Suite Réf. [28], où ces spectres EPR ont été publiés, les signatures P1 HFS liées à l'azote de substitution sont totalement absentes dans les diamants en poudre de taille moyenne ≤ 30 nm, mais toujours présentes dans les échantillons de taille intermédiaire (85-130 nm). Cette comparaison indique que la taille moyenne des cristallites de diamant D19 synthétisés est de l'ordre de 10 030  ±  nm. This estimation coincides well with the representative size observed in the TEM image shown in Fig. 5c. It is notable that the EPR spectrum of D19 recorded at the high power of P _MW  = 200 mW (Fig. 7a) shows a lack of definition of the HFS structure of the P1 signal. The broad central line suggests the presence, at the nanoscale, of dense clusters of paramagnetic spin-half that strongly couple to each other.

Altogether, the decrease in the linewidth of the main EPR signal (g  = 2.0024), the appearance of well-defined HFS characteristics in the P1 centre spectrum after sintering, and the I _pp saturation for P _MW  > 0.7 mW (Fig. 7c) are suggestive of an increase in size by up to one order of magnitude (crystal size > 50 nm). It also indicates a better crystallinity of the nanodiamond in the D19 sample. From van Wyk measurements [29], a smaller amount of paramagnetic defects (< 200 ppm) are expected, based on the narrow linewidth (0.14 mT) of the g  = 2.0024 main paramagnetic signal in the D19 sample.

Fluorescence and Raman Scattering of Diamond Crystals

The photoluminescence (PL) spectrum of the DP 0–0.05 precursor together with the PL spectra of some much coarser fractions of polycrystalline diamond particles (DP 0–0.2 and DP 0–0.35) produced by Microdiamant ^TM is shown in Fig. 8. The spectrum of DP 0–0.05 under the 488 nm excitation wavelength has two features of note:the prominent narrow PL line at 738 nm, associated with the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, and a broad spectrum background with PL bands centred at 525, 600, 660 and 740 nm, associated with various light-emitting centres in diamond, including NV centres. For polycrystals with mean size 25 nm (DP 0–0.05), the intensities of these bands are smaller than that for polycrystals with mean sizes of 100 and 175 nm (DP 0–0.2 and DP 0–0.35, respectively). A more detailed analysis of the PL spectra of polycrystalline DP 0–0.05 particles has been previously undertaken [19].

PL spectra of various submicron fractions of Microdiamant™ polycrystalline diamond particles:blue—DP 0–0.05 (mean size 25 nm), green—DP 0–0.2 (mean size 100 nm), red—DP 0–0.35 (mean size 175 nm). Excitation wavelength λ  = 488 nm. The prominent peak at 738 nm marked by the vertical dashed line is the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, which can be observed in all polycrystalline diamond fractions. For better comparison, the spectra are specially normalized for PL intensity at λ = 590 nm. Normalising coefficients are indicated in the figure

Figure 9a shows the PL spectrum of sintered diamond sample D19 (blue curve) at room temperature (RT) together with the PL spectrum of the DP 0–0.05 precursor (red curve). The D19 spectrum displays a green fluorescence characteristic, with a sharp maximum at 525 nm, and a subsequent decrease at larger wavelengths. Note that the single-phonon, sharp Raman line of diamond, which is expected at 522 nm, was too weak to be detected on the ascending slope of the PL signal under 488 nm excitation wavelength. ^{Footnote 6} As previously reported [9, 30], such spectra—with a continuous higher wavelength band of “triangular” shape—are characteristic of optical emission from NVN centres (also known as H3 centres) in submicron (< 140 nm) diamonds at RT. In the PL spectrum of sample D19, at least four broad bands (“bumps”) centred at 538, 569, 601 and 710 nm can be additionally distinguished. We do not believe that they are related to phonon sidebands of the NVN (H3) centres. The origin of the 525 nm sharp peak and “bumps” is still unclear, but it is probably due to an impurity-related complex; the precursor material contains a large number of residual contaminants as mentioned before (see “Structural Characterisation of the Materials Before and After the Sintering” section), some of which are present at significant concentrations (~ 100 ppm). The zero-phonon emission line of NVN at ~ 503 nm wavelength is barely detectable and cannot be distinguished from the two small shoulders (at 500 and 505 nm) in the same region. By comparing the D19 and DP 0–0.05 spectra (Fig. 9a), one can see that they superimpose well for λ  > 750 nm. However, the spectra differ significantly in the 480–650 nm range due to the appearance after sintering of NVN centres, which were not present in the precursor material. In order to verify our interpretation of the main optical emission of D19 (in the range 500–650 nm) as originating from NVN centres, we compared the PL spectrum of D19 with the PL spectra of two reference samples (HPHT diamonds, Columbus NanoWorks Inc., US) of two very different sizes and both known to contain NVNs (Fig. 9b). The D19 PL spectrum (dashed line) coincides very well with those of the PL spectra of the HPHT microdiamonds containing NVNs. The emission spectrum of the 100-µm sized reference sample shows a sharp single-phonon diamond Raman line (487.4 nm) and the zero-phonon line (504 nm) of NVN under 457 nm laser excitation at room temperature (Fig. 9b, violet spectrum). The 150-nm sized HPHT nanodiamonds were excited at 488 nm, and it displayed a very similar global photoluminescence spectrum shape as that of the 100-µm sized sample, with a Raman single-phonon line at 522 nm. However, it did not exhibit the NVN zero-phonon line, behaving in that sense exactly like the D19 sample. The “bumps” present in the D19 sample spectrum are absent from both reference PL spectra, indicating that these features are not related to the NVN emission.

PL spectrum of submicron powder D19 sample at T  = 293 K (blue line) compared with that of its DP 0–0.05 polycrystalline precursor (red line) under the same conditions with laser excitation at λ = 488 nm (a ), emission spectra, under 457 nm and 488 nm excitation, of two reference synthetic HPHT samples (size ~ 100 μm and < 150 nm) containing NVN centres (b ) and the Raman spectrum of D19 sample recorded using the 457 nm excitation laser radiation (c ). Arrows in (b ):lines at 487.4 nm and 522 nm are single-phonon diamond Raman lines at 457 nm and 488 nm excitation, respectively, and the line at 504 nm is the ZPL of the NVN centres. In (b):dashed line—PL spectrum of D19 at λ = 488 nm excitation (for comparison). In (c ):the diamond Raman line is centred at 1331.4 cm ⁻¹ . δ = 7.3 cm ⁻¹ is a FWHM of diamond Raman line having the Lorentzian shape

We also measured Raman scattering from D19, in the range 1000–1600 cm ⁻¹ , under excitation by 457 nm laser radiation. Figure 9c displays the Raman spectrum, corrected to remove the autofluorescence background. The spectrum consists primarily of a narrow characteristic diamond Raman line centred at 1331.4 cm ⁻¹ and an exceptionally broad (width ≈ 100 cm ⁻¹ ) band centred at 1450 cm ⁻¹ . The latter could be due to non-diamond amorphous carbon phase and/or some transpolyacetylene (TPA) species located at diamond crystals surface [1,2,3]. A further, ill-defined, band at ~ 1090 cm ⁻¹ of lower intensity is probably related to TPA species. The broad band at ~ 1450–1480 cm ⁻¹ could also be related to multivacancy chains in the diamond lattice and sp ² - rehybridisation within these chains [6]. ^{Footnote 7} Furthermore, we did not observe the characteristic G-band (centred at 1570–1590 cm ⁻¹ ) associated with an sp ² graphitic nanophase. These observations are indicative that the diamond sample D19 being graphite free, which is also in agreement with its white colour under daylight illumination.

Moreover, the width of the Raman diamond line (7.3 cm ⁻¹ ) in the D19 sample is smaller than that for the DP 0–0.05 polycrystalline particles (10.6 cm ⁻¹ ). Table 1 contains Raman diamond line data for bead-milled synthetic Ib HPHT diamonds with mean size varying from 25 to 1000 nm (Microdiamant AG, Switzerland). The linewidth decreases from 9.12 to 5.24 cm ⁻¹ with increasing size. This can be explained by the lower prevalence of structural defects in larger crystals. Using data as a calibration curve to infer the crystal size from the diamond Raman linewidth of δ  ≈ 7.3 cm ⁻¹ yields an estimation for the D19 crystal size of ~ 80 nm. This value coincides reasonably with the estimation in “EPR of Polycrystals and Diamond Crystallites Before and After the Sintering” section on the basis of EPR data. Moreover, this value is very similar to our previous published results where diamonds were obtained by HPHT sintering of 5-nm DND in the presence of ethanol [31]. However, the precursor material used for sintered DND and the one used in this work using the smallest (~ 25 nm) fraction of milled Du Pont shock-wave polycrystalline diamonds are considerably different from the viewpoint of crystal types and elementary crystallite sizes. This obtained size is about 8 times larger than the coherent scattering region length of L _CSR  ≈ 11 nm extracted from XRD earlier, but it is consistent with crystallite having a low density of structural defects, in agreement with the EPR studies.

We also studied the fluorescence from very fine individual D19 particles. For this purpose, the supernatant fraction of diluted and ultrasonicated water suspension of D19 particles obtained after centrifugation at 4500 × g for a 30 min was used. Coarse particles and large loose aggregates with size exceeding ~ 0.2–0.3 micron were absent in such supernatant. Fine D19 particles were spin-coated onto a thin glass coverslip from the diluted supernatant of D19 particles. A typical image of fine fluorescent D19 particles is shown in Fig. 10a in greyscale (mono 14-bit images). It consists of many spots with different brightness. Some spots, such as that marked by the yellow circle, have sizes close to the diffraction limit. The intensity profile of this spot has a Gaussian shape in its central core and a FWHM of about 5–6 pixel corresponding to ~ 440 nm (Fig. 10b). Such spots come from at least quarter-micron particles and particles of smaller size. A greater number of brighter spots correspond to the larger reassembled aggregates of D19 particles having more NVN colour centres and hence the overall emission intensity increasing.

Wide-field fluorescent image of isolated D19 particles obtained by confocal epifluorescence microscopy (a ), and the intensity profile of the selected nanoparticle marked by the yellow circle (b ). Image size: ~ 80 × 80 mμ. One pixel corresponds to 80 nm

Discussion

We showed that under HPHT conditions, and in the presence of ethanol, we can convert polycrystalline diamond particles (composed of tightly cemented nanometre-sized cubic diamond crystallites separated by a non-cubic diamond phase) into larger cubic diamond crystallites. The process probably occurs through recrystallisation of the cubic diamond phase and transformation of non-cubic diamond phases including multiple twin boundaries into diamond. During this process, vacancies appear and can form NVN complexes with nitrogen atom pairs. These complexes have a characteristic photoluminescence in the green. While the EPR spectra of the precursor polycrystalline diamonds show NV ⁻ triplet centres, triplet multivacancies, and SiV ⁻ centres, none of these were present after the sintering. The disappearance of NV ⁻ centres and multivacancies has previously been observed [31] after sintering detonation nanodiamonds at HPHT conditions (P  = 7 GPa and T  ≥ 1350 °C) with ethanol. ^{Footnote 8} The presence of multivacancies is a characteristic feature of damaged diamond lattices, with defects mainly located in a thin layer of ~ 2 nm at the surface. The absence of the paramagnetic triplet and SiV colour centres is strong evidence that substantial recrystallisation took place, accompanied with the appearance of new defect types (NVN). The saturation trend of the substitutional nitrogen (P1 centre) EPR signal with increasing microwave power indicates long spin–spin and spin–lattice relaxation times. These are signatures of improvement of the quality of diamond crystal lattice after sintering. We can assume that during HPHT sintering, vacancies from empty spaces within or between polycrystals join with A-centres to form the new NVN entities.

Conclusions

Sintering of diamond polycrystals, with size varying from 3 to 50 nm, in the presence of ethanol, lead to the substantial enlargement of elementary diamond nanocrystals and improved their crystalline quality. During this process, SiV ⁻ and NV ⁻ colour centres present in the precursor nanodiamond disappeared, while the EPR signature of P1 substitutional nitrogen paramagnetic centres appeared. We also observed the green photoluminescence of NVN colour centres. The comparison of the FWHM of diamond Raman line (~ 1332 cm ⁻¹ ) of the synthesised selected microcrystals under study with those of a series of reference samples revealed that the mean size of diamond crystals after sintering is approximately 80 nm. The analysis of the EPR spectrum dependence upon microwave power demonstrated the good crystalline quality of the synthesised sintered diamond with a concentration of P1 centres smaller than 200 ppm. Hence, our technique of HPHT sintering is a strong alternative to conventional high-energy particle beam irradiation [9] to form NVN centres in nanodiamond. It can be used to produce purely “green” fluorescing nanodiamonds with no (or very limited) crosstalk with the “red” fluorescing nanodiamonds (containing NV ⁰ and NV ⁻ centres), as required in biolabelling for cathodoluminescence integrated correlation electron-light microscopy [32].

Disponibilité des données et des matériaux

The data underpinning this manuscript is available from the corresponding author on request.

Notes

1. 1.

   The apparatus response function of the XRD diffractometer was determined from a LaB₆ reference sample.

2. 2.

   One mechanism explaining the lack of HFS in the EPR signal of paramagnetic nitrogen in size < 50 nm diamond nanoparticles is described in detail elsewhere [21]. Alternative mechanisms are also not excluded [33, 34].

3. 3.

   X-ray diffraction CSR size is ~ 4 times smaller in this case.

4. 4.

   This narrow EPR signal is slightly asymmetrical and consists of at least two components related to P1 centres and to defects having C–C dangling bond spins S  = 1/2. The intensity of the second component represents at least 30% of the intensity of the main peak.

5. 5.

   Here we assume the sequence of untreated first-derivative experimental EPR spectra measured at different P _MW , two of which are shown in Fig. 7a.

6. 6.

   However, the Raman line was detected at 457 nm excitation.

7. 7.

   The Raman band centred at ~ 1480 cm ⁻¹ was found for HPHT diamonds grown with magnesium-based catalysts [6]. Such diamond crystals may contain SiV and GeV colour centres.

8. 8.

   Instead of a multivacancy g  = 4.00 singlet EPR signal, a new EPR signal with a quintet hyperfine structure related to N⋯N pairs separated by no more than 0.7 nm was observed in this case.

Abréviations

NV ⁻ :

Vacance d'azote

NVN:

Nitrogen-vacancy-nitrogen

HPHT:

High-pressure, high-temperature

DND:

Detonation nanodiamond

EPR:

Electron paramagnetic resonance

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

XRD :

Diffraction des rayons X

L_CSR :

Coherent scattering region length

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

PL :

Photoluminescence

MW:

Microwave

HFS:

Hyper-fine structure

RT :

Température ambiante