Préparation de cellules solaires en pérovskite traitées à température ambiante avec de meilleures propriétés électroniques via la méthode de dépôt en une étape assistée par préchauffage

Introduction

Les cellules solaires à pérovskite (PSC) ont attiré beaucoup d'attention depuis que la pérovskite hybride organique-inorganique a été utilisée comme capteur de lumière des cellules solaires [1,2,3,4,5]. Le film de pérovskite présente de nombreuses excellentes propriétés photoélectriques telles qu'un coefficient d'absorption de la lumière élevé, une bande interdite appropriée et un bon transport de charge. Le dernier rendement de conversion de puissance certifié le plus élevé (PCE) a atteint 25,2 % (https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200311.pdf).

La structure conventionnelle des PSC contient des couches de transport de charge, une couche de récupération de lumière et des électrodes [6,7,8,9,10,11]. La couche de récupération de lumière insérée entre les couches de transport de charge est vitale pour les performances photovoltaïques des PSC. Les films de pérovskite sont composés de nombreux grains cristallins de taille submicronique, et la taille de ces grains est liée au processus de préparation des films de pérovskite. La plupart des films de pérovskite ont été préparés dans des conditions d'air sec ou de gaz inerte pour éviter l'affection des molécules d'eau sur le processus de cristallisation des films de pérovskite. Cependant, préparer des films de pérovskite dans des conditions de gaz inerte ou d'air sec augmenterait le coût de fabrication, ce qui est défavorable à la commercialisation des PSC. Depuis 2014, certains groupes de recherche ont commencé à étudier la méthode de préparation des PSC en condition ambiante [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Ils ont fabriqué les PSC en utilisant une méthode en deux étapes et ils ont optimisé le processus d'ingrédient et de dépôt des films de pérovskite. Le PCE le plus élevé atteint 16%. Le groupe Miyasaka a fabriqué les PSC de type mésoporeux à base de CH₃ NH₃ PbI₃ dans les conditions d'une humidité relative de 30 % à 25°C [22]. Les appareils ont donné un PCE de 15,3 % et ont eu une bonne reproductibilité. Les appareils stockés à l'air sec et à l'obscurité pendant 1 mois ont conservé 80 % du PCE initial. En 2015, Mori et al., de l'Institut de technologie d'Aichi, ont utilisé la méthode d'assistance au flux de gaz pour déposer les films de pérovskite à l'air conditionné (humidité relative de 42 à 48 % à 25 °C) [24]. Les PSC de type planaire basées sur ces films de pérovskite ont un PCE de 16,32 % et 13,31 % dans le sens de balayage inverse et avant, respectivement. Ko et al. type mésoporeux fabriqué CH₃ NH₃ PbI₃ basés sur des PSC dans des conditions d'humidité différente, et les dispositifs préparés dans des conditions avec une humidité relative de 50 % à 23,1 °C présentent les meilleures performances photovoltaïques avec le PCE le plus élevé de 15,76 % [14]. Ils ont utilisé la méthode de dépôt par étapes et les substrats ont été préchauffés avant le revêtement par centrifugation de PbI₂ solution dont le solvant était le diméthylformamide (DMF). Le PbI₂ obtenu avait une transparence améliorée, et le PCE des appareils a été augmenté de 10 % à 15 %. L'augmentation de la température de préchauffage a induit l'augmentation de la taille des grains des films de pérovskite, mais le PbI₂ résiduel est devenu plus. Par conséquent, il est important de trouver la température de préchauffage appropriée pour équilibrer la taille des cristaux et l'efficacité de transfert de PbI₂ . En 2017, Cheng et al. augmenté la pression de vapeur du solvant pour réduire la pénétration des molécules d'oxygène et d'eau pendant le PbI₂ dépôt par préchauffage du substrat avant dépôt de PbI₂ cinéma [12]. Ils ont obtenu un PSC traité à l'air fabriqué sous une humidité de 70% RH, et le PCE a atteint 18,11%. Certains rapports indiquent que les molécules d'eau peuvent améliorer la qualité de cristallisation des films de pérovskite pendant l'étape de recuit des films de pérovskite lorsque la méthode en une étape est utilisée pour préparer les films de pérovskite. En 2014, You et al. ont trouvé que le PCE des PSC de type planaire basé sur CH₃ NH₃ PbI_3-X Cl_x amélioré sous l'humidité particulière [23]. Les films de pérovskite ont été recuits pendant 1 h sous une humidité relative de 30 ± 5 % à température ambiante, ce qui augmente le PCE à 16,6 %. Le résultat a également clarifié que l'humidité appropriée était bénéfique pour la formation de la pérovskite plus compacte. De nombreuses études ont démontré que l'humidité relative doit être inférieure à 80% lors de la préparation de la pérovskite. En 2015, Lv et al. de l'Université de Changzhou a utilisé le diméthylacétamide comme solvant de la pérovskite [15]. Ce solvant peut accélérer la cristallisation du CH₃ NH₃ PbI₃ pérovskite afin que l'affection de l'humidité sur les films de pérovskite soit considérablement diminuée. Par conséquent, des appareils avec le champion PCE de 16,15% ont été obtenus dans les conditions avec une humidité relative de 28% à température ambiante. En 2016, Sveinbjornsson et al. a également préchauffé le substrat et optimisé la température entre 20 et 100 °C dans des conditions ambiantes [19]. Les PSC basés sur (FAPbI₃ )_1-x (MAPbBr₃ )_x avec une température de préchauffage de 50°C a donné un PCE moyen de 17,6%. En 2019, Li et al. optimisé la température de préchauffage et le temps de chute de l'anti-solvant pour fabriquer le CH₃ NH₃ PbI₃ à base de PSC dans des conditions d'humidité relative de 90 % à température ambiante [25]. Ils ont obtenu les appareils avec un rendement PCE de 19,5%.

L'ingénierie de l'anti-solvant est un autre moyen efficace d'améliorer les performances photovoltaïques des PSC préparés dans des conditions ambiantes. Pour éviter l'affection de l'humidité sur la formation de pérovskite, la sélection anti-solvant est très importante. L'anti-solvant couramment utilisé comprend le chlorobenzène, l'éther diéthylique et l'acétate d'éthyle. Troughton et al. pensait que l'acétate d'éthyle agissait à la fois comme matériau anti-solvant et absorbeur d'humidité qui réduit l'affection des molécules d'eau, de sorte que le solvant d'acétate d'éthyle est supérieur à d'autres anti-solvants tels que le chlorobenzène et l'éther diéthylique.

Ici, nous avons utilisé la méthode de préchauffage dans le processus de dépôt en une étape lors de la préparation de films de pérovskite dans des conditions ambiantes (humidité relative de 25 à 30 % à 20 °C). Nous avons également utilisé un solvant d'acétate d'éthyle comme anti-solvant en remplacement de l'éther diéthylique. Le substrat préchauffé peut accélérer l'évaporation du solvant, ce qui peut réduire la pénétration d'oxygène et d'humidité. De plus, l'éther diéthylique peut non seulement extraire le solvant de la pérovskite mais également absorber les molécules d'eau. Les PSC cibles donnent un meilleur PCE de 16,89 % par rapport aux PSC de référence. Par rapport à d'autres méthodes de fabrication, cette méthode est plus rentable et plus simple. Il n'a pas besoin d'un processus compliqué.

Méthodes

Matériaux

Tous les matériaux ont été achetés auprès de Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd, sauf indication contraire. Le DMF et le diméthylsulfoxyde (DMSO) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich Corp. Le SnO₂ La solution colloïdale de nanoparticules a été achetée chez Alfa Aesar. Le CH₃ NH₃ PbI₃ solution a été préparée en mélangeant PbI₂ , CH₃ NH₃ I, et DMSO dans DMF selon réf. [26]. La solution HTL a été préparée en dissolvant 72,3 mg (2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9-spirobifluorène) (spiro-MeOTAD), 28,8 μL de 4-tert-butylpyridine , 17,5 μL d'une solution mère de 520 mg/ml de lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide dans l'acétonitrile, et 29 μL d'une solution de 300 mg/ml de FK209 dans l'acétonitrile dans 1 ml de chlorobenzène.

Préparation

Les verres ITO ont été nettoyés séquentiellement dans de l'acétone, de l'alcool éthylique absolu et un bain à ultrasons d'eau désionisée pendant 15 min, respectivement. Après que les verres ITO aient été nettoyés par traitement UV-Ozone pendant 20 min, un SnO₂ le film a été déposé par centrifugation SnO₂ dilué solution colloïdale de nanoparticules (Alfa Aesar (oxyde d'étain(IV), 15% dans H₂ O dispersion colloïdale)) selon réf. [27]. Après le spin-coating, le SnO₂ le film a été chauffé à 165 °C pendant 0,5 h. Ensuite, les substrats ont été à nouveau traités avec l'UV-Ozone et transférés dans la boîte à gants. Des films de pérovskite ont été préparés selon la figure 1. Le HTL a été préparé en enduisant par centrifugation la solution de HTL à 5000 rpm pendant 30 s. Enfin, 100  nm d'électrode supérieure Au ont été évaporés thermiquement sur le HTL.

un Méthode de revêtement par centrifugation anti-solvant d'un film de pérovskite, b procédé de revêtement par centrifugation anti-solvant thermique d'un film de pérovskite, c photographie de pérovskite déposée avec différentes méthodes

Caractérisation

Les courbes densité-tension (J-V) de courant des PSC ont été enregistrées par l'unité source 2400 de Keithley sous un éclairage d'intensité solaire AM 1.54G par un simulateur solaire de Newport Corp. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été enregistrés avec Bruker D8 ADVANCE A25X. Un microscope électronique à balayage (SEM) a été réalisé sur un montage d'émission de champ SEM (FE-Inspect F50, Hollande). L'absorption de la pérovskite a été mesurée à l'aide du spectrophotomètre Shimadzu 1500. Les données statistiques sont tracées à l'aide d'un diagramme en boîte.

Résultat et discussion

Le procédé de la méthode conventionnelle de revêtement par centrifugation anti-solvant (AS) et la méthode de revêtement par centrifugation anti-solvant thermique (HS) sont représentés sur les figures 1 a et b, respectivement. Par rapport à AS, les substrats et le support pour le revêtement par centrifugation doivent être préchauffés avant que la solution de pérovskite ne soit déposée sur les substrats. L'anti-solvant est déposé sur la surface de l'échantillon pendant le processus de revêtement par centrifugation. Après le spin-coating, les échantillons sont transférés sur une plaque chauffante à une température de 165°C. La chute de l'anti-solvant est terminée avant que le film ne devienne trouble. Les photographies de films de pérovskite préparés avec différentes méthodes sont présentées sur la figure 1c. Ici, l'éther diéthylique et l'acétate d'éthyle sont utilisés comme anti-solvant. Comparé à l'éther diéthylique, l'acétate d'éthyle est plus approprié pour le dépôt de pérovskite dans des conditions ambiantes. L'acétate d'éthyle peut absorber les molécules d'eau et protéger le film de pérovskite de la pénétration d'eau. Ici, les films de pérovskite préparés avec les méthodes AS et HS sont respectivement appelés AS-perovskite et HS-perovskite.

Ici, nous avons fabriqué des PSC à base de HS-perovskite et AS-perovskite. Les PSC à base d'AS-pérovskite (AS-PSC) ont été utilisés comme dispositifs de référence. Il y avait deux anti-solvants différents, y compris l'éther diéthylique et l'acétate d'éthyle, utilisés dans le processus de préparation de la HS-pérovskite. Seul l'acétate d'éthyle a été utilisé comme anti-solvant dans le processus de préparation de l'AS-pérovskite. Les courbes de densité de courant en fonction de la tension (JV) pour les appareils les plus performants de chaque groupe sont illustrées à la figure 2a, et les paramètres photovoltaïques sont répertoriés dans le tableau 1. Les données statistiques des paramètres photovoltaïques pour plus de 15 appareils dans chaque groupe sont illustré à la Fig. 3. Les PSC à base de HS-pérovskite (HS-PSC) offrent de bien meilleures performances photovoltaïques par rapport aux AS-PSC. Les PSC à base de films de pérovskite préparés avec la méthode HS et l'acétate d'éthyle (HS-EA-PSC) ont le rendement de conversion de puissance (PCE) le plus élevé de 16,89 % avec une tension en circuit ouvert (V_OC ) de 1,06 V, densité de courant de court-circuit (J_SC ) de 22,98 mA/cm ² , et un facteur de remplissage (FF) de 69,25%. L'hystérésis des champions HS-EA-PSC est illustrée à la figure 2b. Les PSC basées sur des films de pérovskite préparés avec la méthode HS et l'éther diéthylique (HS-DE-PSC) donnent un PCE de 15,99 %. Le PCE des PSC de référence est de 11,59 %, ce qui est bien inférieur aux PCE des HS-PSC. D'après les courbes J-V et les données statistiques, la principale raison de l'amélioration des performances photovoltaïques des HS-PSC est la densité de courant manifestement accrue. Pour explorer le mécanisme d'amélioration des performances photovoltaïques, plusieurs caractérisations ont été réalisées sur les films de pérovskite.

un Cure JV de PSC à base de différentes pérovskites (ligne noire :HS EA, ligne rouge :HS DE, ligne bleue :AS EA) (HS EA signifie PSC à base de pérovskite préparée par préchauffage avec un anti-solvant d'acétate d'éthyle, HS DE signifie PSC à base de pérovskite préparée par une méthode de préchauffage avec un anti-solvant d'éther diéthylique, AS EA signifie PSC à base de pérovskite préparée par une méthode conventionnelle avec un anti-solvant d'acétate d'éthyle), b Courbes J-V des PSC basées sur HS EA sous différentes directions de balayage, c variation du PCE avec le temps, et d variation PCE normalisée avec le temps

Données statistiques des paramètres photovoltaïques dont V_OC (un ), J_SC (b ), FF (c ), et PCE (d )

La stabilité des PSC basées sur différents films de pérovskite a également été caractérisée. Les appareils ont été stockés sous air conditionné, et les performances photovoltaïques ont été mesurées chaque jour. Le changement de PCE avec le temps est montré dans la Fig. 2b. Après 1 semaine, le PCE des HS-PSC a diminué à 14,25% par rapport au PCE initial de 16,89 %, et la valeur a conservé 84,3% du PCE initial. Cependant, le PCE des AS-PSC est passé de 12,09 % à 6,99 %, et la valeur n'est restée qu'à 57,8 % de la valeur initiale du PCE. Les changements PCE normalisés de différents appareils sont illustrés à la figure 2c. Les résultats de stabilité précisent que les HS-PSC ont une bien meilleure stabilité de performance. La raison de la meilleure stabilité sera discutée dans les parties suivantes.

La cristallinité et la topographie de la pérovskite affectent les performances photovoltaïques des PSC. Un film de pérovskite compact et uniforme est essentiel pour les excellentes performances de l'appareil. La couche d'absorption de lumière compacte peut éviter le contact direct entre la couche de transport d'électrons et la couche de transport de trous (HTL), et la surface uniforme est bénéfique pour la couverture complète du HTL, réduisant les boucles de court-circuit à l'intérieur des appareils. Les images au microscope électronique à balayage (MEB) de la pérovskite préparées avec différentes méthodes sont présentées sur la figure 4. À partir des images au microscope électronique à balayage, les films de pérovskite sont compacts et uniformes, et les limites des cristaux sont claires. Le film de pérovskite préparé avec la méthode HS montre une taille de grain moyenne beaucoup plus grande induisant une moindre limite et une densité de défauts plus faible. Les distributions de la taille des cristaux de pérovskite sont présentées sur la figure 5. La taille moyenne de la pérovskite préparée avec la méthode AS et la méthode HS est de 280 nm et 360 nm, respectivement. D'après la figure 3, la proportion de grains cristallins d'une taille supérieure à 400  nm dans la HS-pérovskite est beaucoup plus grande que celle dans l'AS-perovskite, ce qui est cohérent avec le résultat de l'image SEM de surface. La plus grande taille des cristaux se traduit par une meilleure stabilité à l'humidité des films de pérovskite.

Images SEM de pérovskite préparées avec la méthode AS (a ) et méthode HS (b )

Distribution granulométrique des films de pérovskite préparés avec la méthode AS (a ) et méthode HS (b )

La cristallinité des films de pérovskite est caractérisée en utilisant des mesures de diffraction des rayons X (XRD). Les modèles XRD sont présentés sur la figure 6. Le pic situé à 14,1°, 28,4° et 31,3° correspond respectivement aux plans (110), (220) et (310) des films de pérovskite. Il n'y a pas de pics apparents autour de 12° dans le modèle XRD, indiquant qu'il n'y a presque pas de PbI₂ résidu dans les deux films de pérovskite. Le film de pérovskite basé sur la méthode AS avec l'anti-solvant d'EA a un pic XRD plus élevé, clarifiant une meilleure cristallinité.

un Modèle XRD de HS-perovskite et AS-perovskite. b Courbes d'absorption de la lumière UV-visible de différents films de pérovskite

La mesure d'absorption de la lumière UV-visible est réalisée pour caractériser la capacité d'absorption de la lumière de la pérovskite préparée par différentes méthodes. La pérovskite filme l'absorption apparente lorsque la longueur d'onde de la lumière incidente est inférieure à 770 nm. Les bords d'absorption des films de pérovskite préparés avec différentes méthodes se chevauchent, démontrant que tous les films de pérovskite ont une bande interdite similaire et que l'ingrédient des films de pérovskite n'est pas affecté par les méthodes de préparation. L'absorption des films de pérovskite HS est supérieure à celle des films de pérovskite AS dans la gamme de longueurs d'onde de 450 à 700  nm. L'absorption plus élevée des films de pérovskite HS entraîne une densité de porteurs photo-induite plus élevée, conduisant à une densité de courant plus élevée dans les appareils fonctionnant sous l'éclairage solaire.

Conclusion

En résumé, nous avons utilisé une méthode en une étape assistée par préchauffage pour fabriquer des films de pérovskite de haute qualité dans des conditions ambiantes. Nous avons également comparé les différents anti-solvants pour préparer les films de pérovskite. Les PSC cibles basées sur la méthode HS préparée à la pérovskite avec un anti-solvant d'EA ont montré les meilleures performances photovoltaïques avec un PCE amélioré de 16,89 % par rapport à celui des PSC de référence. Les performances photovoltaïques améliorées résultent de la meilleure cristallinité des films de pérovskite HS-EA. La meilleure cristallinité de la pérovskite se traduit également par une stabilité de performance plus élevée. Ce travail a clarifié que la méthode en une étape assistée par préchauffage est un moyen efficace de préparer des films de pérovskite dans des conditions ambiantes.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restrictions.

Abréviations

PSC :

Cellules solaires pérovskites

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

Spiro-MeOTAD :

(2,29,7,79-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9-spirobifluorène)

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

DMF :

Diméthylformamide

J-V :

Densité-tension actuelle

SnO₂ :

Dioxyde d'étain

SEM :

Microscope électronique à balayage

ITO :

Oxyde d'indium-étain

MA :

CH₃ NH₃

FA :

HC(NH₂ )₂

V_OC :

Tension en circuit ouvert

J_SC :

Densité de courant de court-circuit

FF :

Facteur de remplissage

XRD :

Diffraction des rayons X

HTL :

Couche de transport de trous

AS :

Méthode conventionnelle de revêtement par centrifugation anti-solvant

HS :

Méthode de revêtement par centrifugation anti-solvant thermique

FK209 :

Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(III) bis(trifluorométhylsulfonyl)imide